JP3446335B2 - 塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は外観に優れたポリウレタ
ン（以下ＰＵと言う）、塩化ビニル系重合体（以下ＰＶ
Ｃと言う）及び可塑剤からなるＰＶＣ−ＰＵ複合体を製
造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】特開平３−２９４３２６号公報では、優
れた圧縮永久歪特性を持つ、ＰＶＣ、ポリマーポリオー
ル、イソシアネート基を３個以上有する化合物及び必要
に応じて可塑剤からなる組成物及び製造方法を提案して
いる。また、特開平４−２２０４１４号公報では表面平
滑性を改良するためにメチルメタクリレート−アルキル
アクリレート共重合体を添加することを提案している。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】ＰＶＣ−ＰＵ複合体の
表面平滑性を改良するためにメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体を添加することが提案され
ているがメチルメタクリレート−アルキルアクリレート
共重合体を添加するとフィッシュアイ（以下Ｆ．Ｅ．と
言う）が増加する欠点があった。 【０００４】本発明はＦ．Ｅ．の少ないＰＵ、ＰＶＣ及
び可塑剤からなるＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造する方法を
提供するものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、Ｆ．Ｅ．を分析すると共にメチルメタク
リレート−アルキルアクリレート共重合体の添加の仕方
を種々検討した結果、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造するに
際して、Ｆ．Ｅ．の少ないＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造す
る方法を見いだし、本発明を完成するに至った。 【０００６】即ち本発明は、塩化ビニル系重合体
（１）、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基
を３個以上を有するイソシアネート化合物（３）、可塑
剤（４）、ウレタン化反応触媒（５）及びメチルメタク
リレート−アルキルアクリレート共重合体（６）を剪断
力下、加熱溶融混合して塩化ビニル系重合体−ポリウレ
タン複合体を製造する方法において、予め塩化ビニル系
重合体（１）とメチルメタクリレート−アルキルアクリ
レート共重合体（６）を均一混合した後に一部または全
量の可塑剤（４）を含浸させておくことを特徴とする塩
化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法に関
するものである。 【０００７】以下本発明に関して詳細に説明する。 【０００８】本発明で用いるＰＶＣ（１）とは、塩化ビ
ニル含有重合体であり、例えば、塩化ビニル単独重合
体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重
合し得るすべての単量体のうち１種または２種以上の単
量体とのランダム共重合、グラフト共重合あるいはブロ
ック共重合して得られる塩化ビニル共重合体またはこれ
ら重合体の混合物等を挙げることができる。塩化ビニル
単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジエン、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩
化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエー
テル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレン等のアリ
ールエーテル類、ジメチルマレイン酸等のジアルキルマ
レイン酸類、フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エ
ステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビ
ニルシラン類、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキ
ルエステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸ア
ルキルエステル類等を挙げることができる。 【０００９】また、ＰＶＣ（１）の重合度は、特に制限
はなくいかなるものも使用できるが、加工性の点から重
合度１２００以上４０００以下のものが好ましい。 【００１０】本発明で用いるポリマーポリオール（２）
とは、水酸基を２個以上を有するものであり、例えばポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン
系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーンポリ
オール、ポリオレフィン系ポリオール又はこれらの共重
合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用
される。ポリマーポリオール（２）の分子量は、特に制
限はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリオ
ールの取扱いの容易さ、良好な圧縮永久歪を発現する点
から数平均分子量が５００以上２５００以下であること
が好ましい。 【００１１】ポリエステルポリオールとしては、例えば
ジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによ
って得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハ
ク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオ
ール成分としては、脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪
族または複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキ
シ化合物、テトラヒドロキシ化合物等で、例えば１，２
−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチル
テトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、
グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、
これらの１種または２種以上が使用される。 【００１２】ポリエステルポリオールを得る別の方法と
して、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチ
ル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラク
トン等のラクトン化合物の１種または２種以上を前記の
短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上の
ヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも
可能である。 【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール等が挙げられこれらの１種または２種以上が
使用される。 【００１４】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１
種または２種以上と、ジアリールカーボネート、ジアル
キルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエス
テル交換法によって得られたものが使用される。例え
ば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポ
リ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパ
ンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカ
ーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆ
るホスゲン法により得ることもできる。 【００１５】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロ
キシ基を持つアクリル系単量体とアクリル酸エステルと
の共重合によって得られるアクリルポリオール等のビニ
ル系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ
（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンポリオー
ル、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし
油系ポリオールまたはシリコーンポリオール、ポリオレ
フィン系ポリオール等も使用することができる。 【００１６】本発明で用いるイソシアネート基を３個以
上有するイソシアネート化合物（３）とは、例えばジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリ
イソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−
オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート
類またはジイソシアネートのビュレット変性体、アロフ
ァネート変性体、アダクト体、ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げら
れ、これらの１種または２種以上が使用される。ジイソ
シアネートとしては、例えば２，４−又は２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソ
シアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチ
レンビスフェニレン−４，４’−ジイソアネート、ｍ−
又はｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等を挙げることができる。また、上記のジイ
ソシアネート類を併用することも可能である。なお、こ
の場合全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル
数に対するイソシアネート基を３個以上有するイソシア
ネート化合物（３）のイソシアネート基モル数は０．２
５以上とすることが良好な圧縮永久歪特性を発現させる
上で好ましい。 【００１７】また、上記ポリマーポリオール（２）とイ
ソシアネート化合物（３）における水酸基のモル数に対
するイソシアネート基のモル数は良好な成形加工性、圧
縮永久歪を発現させる点からポリマーポリオール（２）
としてジオールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲が
好ましい。 【００１８】本発明に用いられるポリマーポリオール
（２）とイソシアネート化合物（３）の合計配合量は良
好な成形加工性、圧縮永久歪を発現させる点からＰＶＣ
（１）１００重量部に対して３０重量部以上３００重量
部以下が好ましい。 【００１９】また、本発明において用いる可塑剤（４）
としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸
ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ
イソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の
フタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシルなどの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸
トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリ
ット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、
エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステ
ル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２
種以上が使用できる。またこの配合量は柔軟性付与、ブ
リードアウト防止の点からＰＶＣ（１）１００重量部に
対して４０重量部以上１５０重量部以下が好適に使用さ
れる。 【００２０】本発明に用いるウレタン化反応触媒（５）
は特に限定はなく公知のものを用いる事ができる。例え
ばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テト
ラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩
化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種
以上が使用でき、ジブチル錫ジラウレートが好適に使用
される。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異
なるが、ウレタン化反応を完結させるのに必要な量が好
適に使用される。ジブチル錫ジラウレートを例にすると
生産性、成形加工性の点からＰＶＣ（１）、ポリマーポ
リオール（２）、イソシアネート基を３個以上有するイ
ソシアネート化合物（３）及び可塑剤（４）の合計量に
対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の量が好適に
使用される。 【００２１】本発明に用いるメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体（６）は公知のものを用い
ることができる。ＰＶＣ（１）との相溶性、ＰＶＣ
（１）への分散性の点から共重合体中のメチルメタクリ
レートの含量は５０〜９５重量％であり、アルキルアク
リレートの含量は５〜５０重量％、また必要に応じて第
３成分として上記２成分と共重合可能な単量体を使用す
ることが可能であり、その含有量は４５重量％未満であ
る。アルキルアクリレートとしては炭素数１〜１０のア
ルキル基を有するアクリレート類が用いられる。例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、クロロエチルアクリレート等が挙
げられ、１種または２種以上が用いらる。特にエチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好適に用いられ
る。また必要に応じて第３成分として用いる上記２成分
と共重合可能な単量体としてはスチレン等の芳香族ビニ
ル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類、ｎ−ブチルメタクリレート
等のメチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル
類等が挙げられ、必要に応じてこれらの１種または２種
以上が用いられる。またジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートなどの多官能性モノマーを用
いても良いが、この場合の使用量は２重量％以下が好ま
しい。 【００２２】本発明で用いるメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体（６）の配合量は表面平滑
性、ＰＶＣ（１）への分散性の点からＰＶＣ１００重量
部に対し０．１重量部以上３０重量部以下が好ましい。 【００２３】本発明で用いるメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体（６）の重量平均分子量
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰ
Ｃと言う）を用い０．０３％テトラヒドロフラン（以下
ＴＨＦと言う）溶液、カラム温度３８℃、流量０．９ｍ
ｌ／分にて測定したポリスチレン換算値）は表面平滑性
改良の点から０．２×１０6以上のものが好適に使用さ
れる。 【００２４】これらの共重合体は、例えば特開昭５７−
７４３４７、５０−１２３７６１、５０−１２３７６
３、特公昭４０−５３１１、特公昭４６−１８６５号公
報等に記載されている方法により製造でき、三菱レーヨ
ン株式会社より商品名メタブレンＰ、呉羽化学工業株式
会社よりクレハパラロイドＫ−Ｐシリーズとして市販さ
れている。 【００２５】本発明によるＰＶＣ−ＰＵ複合体には、そ
の性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加さ
れる安定剤（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バ
リウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定
剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト等が挙げられ
る）、滑剤（例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポ
リエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、ｎ−ブチ
ルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス等が挙げ
られる）、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等に代表さ
れる無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表
される難燃剤などを必要に応じて添加することができ
る。 【００２６】本発明は、予めＰＶＣ（１）とメチルメタ
クリレート−アルキルアクリレート共重合体（６）を均
一混合した後に一部または全量の可塑剤（４）を含浸さ
せることを特徴とする。 【００２７】ＰＶＣ（１）とメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体（６）を均一混合した後に
一部または全量の可塑剤（４）を含浸させるには、例え
ばジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー（三井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田
製作所製）等の混合機を用いて行うことができる。この
ような混合機を用いる場合ＰＶＣ（１）、メチルメタク
リレート−アルキルアクリレート共重合体（６）を混合
機に投入し均一混合した後、撹拌下これに所定量の可塑
剤（４）を添加し、混合することにより、ＰＶＣ（１）
粉体及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレート
共重合体（６）に可塑剤（４）が含浸されて流動性のあ
る粉体状混合物が得られる。このとき粉体流動性に優
れ、Ｆ．Ｅ．が生成する可能性の低い粉体状混合物を得
るために、樹脂温度が９０〜１５０℃になるまで混合を
続けることが好ましい。また、メチルメタクリレート−
アルキルアクリレ−ト共重合体（６）に可塑剤（４）を
含浸させないとＦ．Ｅ．が増加する。 【００２８】また取扱い上、ウレタン化反応触媒（５）
は予め可塑剤（４）と混合した後に混合機に投入してＰ
ＶＣ（１）に含浸させておくことが好ましい。 【００２９】またＰＶＣ用安定剤は予め混合機を用いて
ＰＶＣに混合しておくことが好ましい。 【００３０】尚、液状安定剤は予め可塑剤（４）中に添
加しておいても良い。 【００３１】本発明のＰＶＣ−ＰＵ複合体は、予めＰＶ
Ｃ（１）とメチルメタクリレート−アルキルアクリレー
ト共重合体（６）を均一混合した後に、一部又は全量の
可塑剤（４）、必要に応じてウレタン化反応触媒（５）
を含浸させた粉体およびポリマーポリオール（２）、イ
ソシアネート化合物（３）、場合によりＰＶＣ（１）お
よびメチルメタクレート−アルキルアクリレート共重合
体（６）の均一混合物に含浸させなかった残りの可塑剤
（４）を機械加圧式混練機、ロ−ル成形機、押出し成形
機等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練
成形機に投入し、剪断力下、加熱溶融混合せしめる事に
より得られる。機械加圧式混練機としては例えばバンバ
リーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）
森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所
製）又はインテンシィブミキサー（日本ロ−ル製造
（株）製）等を挙げることができる。 【００３２】加熱溶融混合する温度はＰＶＣ（１）が容
易に溶融し、ＰＶＣ（１）が熱分解を起こす恐れが少な
い９０〜２２０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜
１５０℃である。 【００３３】 【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 【００３４】合成例 特開昭５７−７４３４７号公報に例示された方法に従い
メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートの共重
合を行った。共重合体の組成比はメチルメタクリレート
７５重量％、ｎ−ブチルアクリレート２５重量％であり
ＧＰＣ（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）に
より測定した重量平均分子量は３．２×１０6（ポリス
チレン換算値）であった。ＧＰＣ測定はカラム（東ソー
（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ３０ｃ
ｍ）×２、カラム温度３８℃、流量０．９ｍｌ／分、
０．０３％ＴＨＦ溶液の条件で行った。 【００３５】実施例１ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサー（三井三池製
作所製）に懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビ
ニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−
２８００）１００重量部、合成例１で得られたメチルメ
タクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体３重量
部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステ
アリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイ
ト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３
１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１
分間撹拌した。またこれとは別に可塑剤としてＤＯＰ５
０重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触
媒）０．００６重量部を１分間混合したものを準備し
た。これをヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１
１０℃になるまで撹拌混合を行った。混合物は容易に流
動し得る粉体状混合物となった。 【００３６】内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５
０℃のバンバリーミキサーに上記粉体状混合物１５７．
５０６重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこ
れとは別に、８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル）５０重量部とヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアネレート変性体（日本ポリウレタ
ン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．４重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０）を１分間混合した後、更に
これに８０℃に加熱した１，４−ブタンジオールとアジ
ピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオール（日
本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０１０、
数平均分子量２０００）７８．０重量部を入れ１分間混
合したものを準備しバンバリーミキサー投入口より流し
入れた。反応及び混合時間はこれより１５分間行った。 【００３７】反応終了後、得られたエラストマーを１７
０℃のロール成形機にかけシートにした。得られたシー
ト１５０ｇと群青２．５ｇを１５０℃のロール成形機で
５分間混練し厚さ０．３５ｍｍのシートを得た。シート
中の５０ｃｍ2当たりの０．２ｍｍ以上の大きさの粒子
（群青が分散せず白色または透明の粒子）をＦ．Ｅ．と
した。外観評価を行ったところＦ．Ｅ．は７０個／５０
ｃｍ2であった。 【００３８】比較例１ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサー（三井三池製
作所製）に懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビ
ニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−
２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸
処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）
製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれとは別に
可塑剤としてＤＯＰ５０重量部とジブチル錫ジラウレー
ト（ウレタン化反応触媒）０．００６重量部を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え混合物の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を行っ
た。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
これを６０℃まで冷却した後に、合成例１で得られたメ
チルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体
３重量部添加し更に１０分間混合を続けた。混合物は容
易に流動し得る粉体状混合物となった。 【００３９】上記粉体状混合物を使用すること以外は実
施例１と同様にてサンプル調整を行い、外観評価を行っ
た。Ｆ．Ｅ．は３３０個／５０ｃｍ2であり、多量の
Ｆ．Ｅ．が観察された。 【００４０】実施例２ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサー（三井三池製
作所製）に懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビ
ニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リューロンＥ−
２８００）１００重量部、メチルメタクリレート−アル
キルアクリレート共重合体（三菱レーヨン（株）製、メ
タブレンＰ５３１）３重量部、安定剤としてステアリン
酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩
素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学
（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み
９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれと
は別に可塑剤としてＤＯＰ５０重量部とジブチル錫ジラ
ウレート（ウレタン化反応触媒）０．００６重量部を１
分間混合したものを準備した。これをヘンシェルミキサ
ーに加え混合物の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を
行った。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となっ
た。 【００４１】上記粉体状混合物を使用すること以外は実
施例１と同様にてサンプル調整を行い、外観評価を行っ
た。Ｆ．Ｅ．は８０個／５０ｃｍ2であった。 【００４２】比較例２ 合成例１で得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチル
アクリレート共重合体の代わりにメチルメタクリレート
−アルキルアクリレート共重合体（三菱レーヨン（株）
製、メタブレンＰ５３１）を用いた以外は比較例１と同
様にてサンプル調整を行い、外観評価を行った。Ｆ．
Ｅ．は４００個／５０ｃｍ2であり、多量のＦ．Ｅ．が
観察された。 【００４３】 【発明の効果】本発明による製造方法によると、Ｆ．
Ｅ．の少ない外観が良好なＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造す
ることが可能となる。
ン（以下ＰＵと言う）、塩化ビニル系重合体（以下ＰＶ
Ｃと言う）及び可塑剤からなるＰＶＣ−ＰＵ複合体を製
造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】特開平３−２９４３２６号公報では、優
れた圧縮永久歪特性を持つ、ＰＶＣ、ポリマーポリオー
ル、イソシアネート基を３個以上有する化合物及び必要
に応じて可塑剤からなる組成物及び製造方法を提案して
いる。また、特開平４−２２０４１４号公報では表面平
滑性を改良するためにメチルメタクリレート−アルキル
アクリレート共重合体を添加することを提案している。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】ＰＶＣ−ＰＵ複合体の
表面平滑性を改良するためにメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体を添加することが提案され
ているがメチルメタクリレート−アルキルアクリレート
共重合体を添加するとフィッシュアイ（以下Ｆ．Ｅ．と
言う）が増加する欠点があった。 【０００４】本発明はＦ．Ｅ．の少ないＰＵ、ＰＶＣ及
び可塑剤からなるＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造する方法を
提供するものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、Ｆ．Ｅ．を分析すると共にメチルメタク
リレート−アルキルアクリレート共重合体の添加の仕方
を種々検討した結果、ＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造するに
際して、Ｆ．Ｅ．の少ないＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造す
る方法を見いだし、本発明を完成するに至った。 【０００６】即ち本発明は、塩化ビニル系重合体
（１）、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基
を３個以上を有するイソシアネート化合物（３）、可塑
剤（４）、ウレタン化反応触媒（５）及びメチルメタク
リレート−アルキルアクリレート共重合体（６）を剪断
力下、加熱溶融混合して塩化ビニル系重合体−ポリウレ
タン複合体を製造する方法において、予め塩化ビニル系
重合体（１）とメチルメタクリレート−アルキルアクリ
レート共重合体（６）を均一混合した後に一部または全
量の可塑剤（４）を含浸させておくことを特徴とする塩
化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法に関
するものである。 【０００７】以下本発明に関して詳細に説明する。 【０００８】本発明で用いるＰＶＣ（１）とは、塩化ビ
ニル含有重合体であり、例えば、塩化ビニル単独重合
体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重
合し得るすべての単量体のうち１種または２種以上の単
量体とのランダム共重合、グラフト共重合あるいはブロ
ック共重合して得られる塩化ビニル共重合体またはこれ
ら重合体の混合物等を挙げることができる。塩化ビニル
単量体と共重合可能な単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン−１、ブタジエン、
スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩
化ビニリデン、シアン化ビニリデン、メチルビニルエー
テル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類、メトキシスチレン等のアリ
ールエーテル類、ジメチルマレイン酸等のジアルキルマ
レイン酸類、フマル酸ジメチルエステル等のフマル酸エ
ステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビ
ニルシラン類、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキ
ルエステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸ア
ルキルエステル類等を挙げることができる。 【０００９】また、ＰＶＣ（１）の重合度は、特に制限
はなくいかなるものも使用できるが、加工性の点から重
合度１２００以上４０００以下のものが好ましい。 【００１０】本発明で用いるポリマーポリオール（２）
とは、水酸基を２個以上を有するものであり、例えばポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン
系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーンポリ
オール、ポリオレフィン系ポリオール又はこれらの共重
合体等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用
される。ポリマーポリオール（２）の分子量は、特に制
限はなくいかなるものも使用できるが、ポリマーポリオ
ールの取扱いの容易さ、良好な圧縮永久歪を発現する点
から数平均分子量が５００以上２５００以下であること
が好ましい。 【００１１】ポリエステルポリオールとしては、例えば
ジカルボン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによ
って得られる。このときジカルボン酸成分としてはコハ
ク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオ
ール成分としては、脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪
族または複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキ
シ化合物、テトラヒドロキシ化合物等で、例えば１，２
−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチル
テトラハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、
グリセリン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、
これらの１種または２種以上が使用される。 【００１２】ポリエステルポリオールを得る別の方法と
して、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチ
ル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラク
トン等のラクトン化合物の１種または２種以上を前記の
短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上の
ヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によることも
可能である。 【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール等が挙げられこれらの１種または２種以上が
使用される。 【００１４】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１
種または２種以上と、ジアリールカーボネート、ジアル
キルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエス
テル交換法によって得られたものが使用される。例え
ば、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポ
リ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパ
ンカーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカ
ーボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆ
るホスゲン法により得ることもできる。 【００１５】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロ
キシ基を持つアクリル系単量体とアクリル酸エステルと
の共重合によって得られるアクリルポリオール等のビニ
ル系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ
（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンポリオー
ル、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし
油系ポリオールまたはシリコーンポリオール、ポリオレ
フィン系ポリオール等も使用することができる。 【００１６】本発明で用いるイソシアネート基を３個以
上有するイソシアネート化合物（３）とは、例えばジイ
ソシアネートのイソシアヌレート変性体、１，６，１１
−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリ
イソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−
オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート
類またはジイソシアネートのビュレット変性体、アロフ
ァネート変性体、アダクト体、ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げら
れ、これらの１種または２種以上が使用される。ジイソ
シアネートとしては、例えば２，４−又は２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソ
シアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチ
レンビスフェニレン−４，４’−ジイソアネート、ｍ−
又はｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等を挙げることができる。また、上記のジイ
ソシアネート類を併用することも可能である。なお、こ
の場合全イソシアネート化合物のイソシアネート基モル
数に対するイソシアネート基を３個以上有するイソシア
ネート化合物（３）のイソシアネート基モル数は０．２
５以上とすることが良好な圧縮永久歪特性を発現させる
上で好ましい。 【００１７】また、上記ポリマーポリオール（２）とイ
ソシアネート化合物（３）における水酸基のモル数に対
するイソシアネート基のモル数は良好な成形加工性、圧
縮永久歪を発現させる点からポリマーポリオール（２）
としてジオールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲が
好ましい。 【００１８】本発明に用いられるポリマーポリオール
（２）とイソシアネート化合物（３）の合計配合量は良
好な成形加工性、圧縮永久歪を発現させる点からＰＶＣ
（１）１００重量部に対して３０重量部以上３００重量
部以下が好ましい。 【００１９】また、本発明において用いる可塑剤（４）
としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う）、フタル酸
ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ
イソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の
フタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシルなどの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸
トリオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリ
ット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、
エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステ
ル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２
種以上が使用できる。またこの配合量は柔軟性付与、ブ
リードアウト防止の点からＰＶＣ（１）１００重量部に
対して４０重量部以上１５０重量部以下が好適に使用さ
れる。 【００２０】本発明に用いるウレタン化反応触媒（５）
は特に限定はなく公知のものを用いる事ができる。例え
ばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テト
ラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩
化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種
以上が使用でき、ジブチル錫ジラウレートが好適に使用
される。使用する触媒量は使用する触媒の活性により異
なるが、ウレタン化反応を完結させるのに必要な量が好
適に使用される。ジブチル錫ジラウレートを例にすると
生産性、成形加工性の点からＰＶＣ（１）、ポリマーポ
リオール（２）、イソシアネート基を３個以上有するイ
ソシアネート化合物（３）及び可塑剤（４）の合計量に
対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の量が好適に
使用される。 【００２１】本発明に用いるメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体（６）は公知のものを用い
ることができる。ＰＶＣ（１）との相溶性、ＰＶＣ
（１）への分散性の点から共重合体中のメチルメタクリ
レートの含量は５０〜９５重量％であり、アルキルアク
リレートの含量は５〜５０重量％、また必要に応じて第
３成分として上記２成分と共重合可能な単量体を使用す
ることが可能であり、その含有量は４５重量％未満であ
る。アルキルアクリレートとしては炭素数１〜１０のア
ルキル基を有するアクリレート類が用いられる。例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、クロロエチルアクリレート等が挙
げられ、１種または２種以上が用いらる。特にエチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好適に用いられ
る。また必要に応じて第３成分として用いる上記２成分
と共重合可能な単量体としてはスチレン等の芳香族ビニ
ル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類、ｎ−ブチルメタクリレート
等のメチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル
類等が挙げられ、必要に応じてこれらの１種または２種
以上が用いられる。またジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートなどの多官能性モノマーを用
いても良いが、この場合の使用量は２重量％以下が好ま
しい。 【００２２】本発明で用いるメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体（６）の配合量は表面平滑
性、ＰＶＣ（１）への分散性の点からＰＶＣ１００重量
部に対し０．１重量部以上３０重量部以下が好ましい。 【００２３】本発明で用いるメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体（６）の重量平均分子量
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰ
Ｃと言う）を用い０．０３％テトラヒドロフラン（以下
ＴＨＦと言う）溶液、カラム温度３８℃、流量０．９ｍ
ｌ／分にて測定したポリスチレン換算値）は表面平滑性
改良の点から０．２×１０6以上のものが好適に使用さ
れる。 【００２４】これらの共重合体は、例えば特開昭５７−
７４３４７、５０−１２３７６１、５０−１２３７６
３、特公昭４０−５３１１、特公昭４６−１８６５号公
報等に記載されている方法により製造でき、三菱レーヨ
ン株式会社より商品名メタブレンＰ、呉羽化学工業株式
会社よりクレハパラロイドＫ−Ｐシリーズとして市販さ
れている。 【００２５】本発明によるＰＶＣ−ＰＵ複合体には、そ
の性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加さ
れる安定剤（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バ
リウム等の金属石鹸、ラウリン酸錫等の有機錫系安定
剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト等が挙げられ
る）、滑剤（例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポ
リエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、ｎ−ブチ
ルステアレート等の脂肪酸エステル系ワックス等が挙げ
られる）、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等に代表さ
れる無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表
される難燃剤などを必要に応じて添加することができ
る。 【００２６】本発明は、予めＰＶＣ（１）とメチルメタ
クリレート−アルキルアクリレート共重合体（６）を均
一混合した後に一部または全量の可塑剤（４）を含浸さ
せることを特徴とする。 【００２７】ＰＶＣ（１）とメチルメタクリレート−ア
ルキルアクリレート共重合体（６）を均一混合した後に
一部または全量の可塑剤（４）を含浸させるには、例え
ばジャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー（三井三池製作所製）またはスーパーミキサー（川田
製作所製）等の混合機を用いて行うことができる。この
ような混合機を用いる場合ＰＶＣ（１）、メチルメタク
リレート−アルキルアクリレート共重合体（６）を混合
機に投入し均一混合した後、撹拌下これに所定量の可塑
剤（４）を添加し、混合することにより、ＰＶＣ（１）
粉体及びメチルメタクリレート−アルキルアクリレート
共重合体（６）に可塑剤（４）が含浸されて流動性のあ
る粉体状混合物が得られる。このとき粉体流動性に優
れ、Ｆ．Ｅ．が生成する可能性の低い粉体状混合物を得
るために、樹脂温度が９０〜１５０℃になるまで混合を
続けることが好ましい。また、メチルメタクリレート−
アルキルアクリレ−ト共重合体（６）に可塑剤（４）を
含浸させないとＦ．Ｅ．が増加する。 【００２８】また取扱い上、ウレタン化反応触媒（５）
は予め可塑剤（４）と混合した後に混合機に投入してＰ
ＶＣ（１）に含浸させておくことが好ましい。 【００２９】またＰＶＣ用安定剤は予め混合機を用いて
ＰＶＣに混合しておくことが好ましい。 【００３０】尚、液状安定剤は予め可塑剤（４）中に添
加しておいても良い。 【００３１】本発明のＰＶＣ−ＰＵ複合体は、予めＰＶ
Ｃ（１）とメチルメタクリレート−アルキルアクリレー
ト共重合体（６）を均一混合した後に、一部又は全量の
可塑剤（４）、必要に応じてウレタン化反応触媒（５）
を含浸させた粉体およびポリマーポリオール（２）、イ
ソシアネート化合物（３）、場合によりＰＶＣ（１）お
よびメチルメタクレート−アルキルアクリレート共重合
体（６）の均一混合物に含浸させなかった残りの可塑剤
（４）を機械加圧式混練機、ロ−ル成形機、押出し成形
機等のプラスチックまたはゴムの加工に使用される混練
成形機に投入し、剪断力下、加熱溶融混合せしめる事に
より得られる。機械加圧式混練機としては例えばバンバ
リーミキサー（ファレル社製）、加圧ニーダー（（株）
森山製作所製）、インターナルミキサー（栗本鉄工所
製）又はインテンシィブミキサー（日本ロ−ル製造
（株）製）等を挙げることができる。 【００３２】加熱溶融混合する温度はＰＶＣ（１）が容
易に溶融し、ＰＶＣ（１）が熱分解を起こす恐れが少な
い９０〜２２０℃が好ましく、特に好ましくは１００〜
１５０℃である。 【００３３】 【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 【００３４】合成例 特開昭５７−７４３４７号公報に例示された方法に従い
メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートの共重
合を行った。共重合体の組成比はメチルメタクリレート
７５重量％、ｎ−ブチルアクリレート２５重量％であり
ＧＰＣ（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）に
より測定した重量平均分子量は３．２×１０6（ポリス
チレン換算値）であった。ＧＰＣ測定はカラム（東ソー
（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ３０ｃ
ｍ）×２、カラム温度３８℃、流量０．９ｍｌ／分、
０．０３％ＴＨＦ溶液の条件で行った。 【００３５】実施例１ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサー（三井三池製
作所製）に懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビ
ニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−
２８００）１００重量部、合成例１で得られたメチルメ
タクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体３重量
部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステ
アリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサイ
ト（日産フェロ有機化学（株）製、商品名ＢＰ−３３
１）１．５重量部を仕込み９５０ｒｐｍの回転速度で１
分間撹拌した。またこれとは別に可塑剤としてＤＯＰ５
０重量部とジブチル錫ジラウレート（ウレタン化反応触
媒）０．００６重量部を１分間混合したものを準備し
た。これをヘンシェルミキサーに加え混合物の温度が１
１０℃になるまで撹拌混合を行った。混合物は容易に流
動し得る粉体状混合物となった。 【００３６】内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５
０℃のバンバリーミキサーに上記粉体状混合物１５７．
５０６重量部を仕込み一定回転速度で撹拌した。またこ
れとは別に、８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２
−エチルヘキシル）５０重量部とヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアネレート変性体（日本ポリウレタ
ン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．４重量部
（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０）を１分間混合した後、更に
これに８０℃に加熱した１，４−ブタンジオールとアジ
ピン酸を縮合重合して得られるポリマーポリオール（日
本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン４０１０、
数平均分子量２０００）７８．０重量部を入れ１分間混
合したものを準備しバンバリーミキサー投入口より流し
入れた。反応及び混合時間はこれより１５分間行った。 【００３７】反応終了後、得られたエラストマーを１７
０℃のロール成形機にかけシートにした。得られたシー
ト１５０ｇと群青２．５ｇを１５０℃のロール成形機で
５分間混練し厚さ０．３５ｍｍのシートを得た。シート
中の５０ｃｍ2当たりの０．２ｍｍ以上の大きさの粒子
（群青が分散せず白色または透明の粒子）をＦ．Ｅ．と
した。外観評価を行ったところＦ．Ｅ．は７０個／５０
ｃｍ2であった。 【００３８】比較例１ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサー（三井三池製
作所製）に懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビ
ニル共重合体（東ソー（株）製、商品名リューロンＥ−
２８００）１００重量部、安定剤としてステアリン酸バ
リウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸
処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学（株）
製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれとは別に
可塑剤としてＤＯＰ５０重量部とジブチル錫ジラウレー
ト（ウレタン化反応触媒）０．００６重量部を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え混合物の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を行っ
た。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となった。
これを６０℃まで冷却した後に、合成例１で得られたメ
チルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体
３重量部添加し更に１０分間混合を続けた。混合物は容
易に流動し得る粉体状混合物となった。 【００３９】上記粉体状混合物を使用すること以外は実
施例１と同様にてサンプル調整を行い、外観評価を行っ
た。Ｆ．Ｅ．は３３０個／５０ｃｍ2であり、多量の
Ｆ．Ｅ．が観察された。 【００４０】実施例２ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサー（三井三池製
作所製）に懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビ
ニル共重合体（東ソ−（株）製、商品名リューロンＥ−
２８００）１００重量部、メチルメタクリレート−アル
キルアクリレート共重合体（三菱レーヨン（株）製、メ
タブレンＰ５３１）３重量部、安定剤としてステアリン
酸バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩
素酸処理ハイドロタルサイト（日産フェロ有機化学
（株）製、商品名ＢＰ−３３１）１．５重量部を仕込み
９５０ｒｐｍの回転速度で１分間撹拌した。またこれと
は別に可塑剤としてＤＯＰ５０重量部とジブチル錫ジラ
ウレート（ウレタン化反応触媒）０．００６重量部を１
分間混合したものを準備した。これをヘンシェルミキサ
ーに加え混合物の温度が１１０℃になるまで撹拌混合を
行った。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となっ
た。 【００４１】上記粉体状混合物を使用すること以外は実
施例１と同様にてサンプル調整を行い、外観評価を行っ
た。Ｆ．Ｅ．は８０個／５０ｃｍ2であった。 【００４２】比較例２ 合成例１で得られたメチルメタクリレート−ｎ−ブチル
アクリレート共重合体の代わりにメチルメタクリレート
−アルキルアクリレート共重合体（三菱レーヨン（株）
製、メタブレンＰ５３１）を用いた以外は比較例１と同
様にてサンプル調整を行い、外観評価を行った。Ｆ．
Ｅ．は４００個／５０ｃｍ2であり、多量のＦ．Ｅ．が
観察された。 【００４３】 【発明の効果】本発明による製造方法によると、Ｆ．
Ｅ．の少ない外観が良好なＰＶＣ−ＰＵ複合体を製造す
ることが可能となる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】塩化ビニル系重合体（１）、ポリマーポリ
オール（２）、イソシアネート基を３個以上を有するイ
ソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）、ウレタン化
反応触媒（５）及びメチルメタクリレート−アルキルア
クリレート共重合体（６）を剪断力下、加熱溶融混合し
て塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体を製造する
方法において、予め塩化ビニル系重合体（１）とメチル
メタクリレート−アルキルアクリレート共重合体（６）
を均一混合した後に一部または全量の可塑剤（４）を含
浸させておくことを特徴とする塩化ビニル系重合体−ポ
リウレタン複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23348294A JP3446335B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | 塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23348294A JP3446335B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | 塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08100115A JPH08100115A (ja) | 1996-04-16 |
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ID=16955706
Family Applications (1)
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-
1994
- 1994-09-28 JP JP23348294A patent/JP3446335B2/ja not_active Expired - Fee Related
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