JP3513896B2 - 塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は外観、圧縮永久歪、引張
り特性に優れたポリウレタン（以下ＰＵという）、塩化
ビニル系重合体（以下ＰＶＣという）及び可塑剤からな
るＰＶＣ−ＰＵ複合体を連続的にかつポリマーポリオー
ルの構造に限定されず製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＵは耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐
ガソリン性等に優れ、さらには構成原料の組み合わせに
より柔軟なものから硬いものまで任意の物性を得ること
が可能であることから、いろいろな分野で使用されてい
る。

【０００３】一方、ＰＶＣは加工性に優れた汎用性を有
する熱可塑性樹脂として、パイプ類、波板、サッシやフ
ィルム類、シート類、レザー類、電線被覆、ホース及び
日曜雑貨類として、工業的に広く用いられている。

【０００４】従来、ＰＶＣの耐荷重変形性、すなわち圧
縮永久歪の改良を行う方法として、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系
化合物、硫黄、テトラメチルチュウラムジスルフィド、
トリアジンジチオール等の硫黄系化合物などを用いてＰ
ＶＣを架橋する方法、ジアリルフタレートまたはエポキ
シ樹脂などの反応性可塑剤を用いた成分架橋による方
法、さらには予め重合時に架橋した架橋ＰＶＣまたはＰ
ＶＣと相溶性の良い架橋ニトリルブタジエンゴム（以下
架橋ＮＢＲという）などをＰＶＣにブレンドする方法、
水酸基のような反応性基を有するＰＶＣを用いジイソシ
アネート等により架橋体とする方法などがある。

【０００５】これらの方法において、ＰＶＣに架橋を行
う方法は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を得ること
が可能であるが、反面問題としては、熱安定性に劣り着
色しやすい、架橋剤の残留物により臭気が残る、等の問
題がある。そして反応性可塑剤を用いる方法は、ラジカ
ル反応系であることが多いため、前述と同じ問題が起こ
る。また架橋ＰＶＣ又は架橋ＮＢＲ等をＰＶＣにブレン
ドする方法は、ＰＶＣへのそれらの分散性に関係し、引
っ張り強度、伸度などの物性の低下が著しい、架橋ＮＢ
Ｒ中のブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化性が悪
い、等の問題点がある。さらに水酸基のような反応性基
を有するＰＶＣを用いジイソシアネート等により架橋体
とする方法では、反応性に劣るため、改良効果が少な
い。

【０００６】近年、ＰＶＣとＰＵとの複合が注目され、
例えば下記の方法が提起されている。

【０００７】（１）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵとのブレンド 安価で物性の優れた混合物を得るために、熱可塑性ＰＵ
とＰＶＣとをブレンドすることが提案され一部の分野で
は実際に利用されている。しかし、通常熱可塑性ＰＵは
数ｍｍ程度のフレーク状またはペレット状であるためＰ
ＶＣ粉末とブレンドする際その作業性が悪く、また安定
剤などの添加剤を混合する場合、粒度が異なるため不均
一となりその成形品の機械的強度も不充分で有ると共に
外観が不良であるなどの問題がある。

【０００８】また、熱可塑性ＰＵを粉末化しＰＶＣ粉末
とブレンドする方法もあるが、通常の混合樹脂に求めら
れる物性に適合する比較的軟質の熱可塑性ＰＵは粉末化
が困難なことが多い。

【０００９】さらには、混合樹脂に求められる物性に適
合する熱可塑性ＰＵとＰＶＣとの融解温度は異なること
が多く、この為に混合が困難となり作業性が悪いという
欠点がある。

【００１０】また架橋ＰＵをブレンドすると機械強度が
劣るという問題がある。

【００１１】（２）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵのグラフト重
合体 特開昭５８−４０３１２号、同５８−４２６１１号、同
５８−３７０１９号等の公報には塩化ビニル単量体（以
下ＶＣＭという）に溶解可能な熱可塑性ＰＵとＶＣＭと
の懸濁重合によるグラフト化が提案され組成物が開示さ
れている。これらの組成物は熱可塑性ＰＵをＶＣＭに溶
解して均一混合させる必要があるため、ＰＵの組成及び
配合量は制約されたものとならざるを得ない。例えば、
ＰＵは熱可塑性のものであり、軟化点の低いものであ
る。このため、分子鎖中にほとんどハードセグメントを
含んでいない特殊タイプのもの、あるいは架橋していな
いものに限定される。

【００１２】（３）ＰＶＣ中でのＰＵの生成 特公昭５９−３９４６４号公報に記載されている方法が
提案されている。その実施例によるとＰＶＣにポリオー
ルを含浸せしめ、ついでこれにジイソシアネートを添加
し、固体のＰＶＣ中でＰＵを生成せしめる方法であり、
これによればＰＶＣ用の可塑剤を使用していないので可
塑剤の溶出等の心配がないことを特徴としている。

【００１３】しかしながら、この方法で得られたＰＶＣ
とＰＵとの複合体は、ゴム弾性に劣り、これらの特性を
必要とする用途には適さない。また、この方法では生産
性を向上させるためにウレタン化反応触媒を多量に用い
ると、ポリオール及びイソシアネートがＰＶＣ中に完全
に含浸される前にＰＵ化反応が進行し粘土様の半ゲル状
となってしまうという問題が生ずる。

【００１４】また、特開昭６１−２５００４４号、同６
２−１７１５号等の公報には、ＰＶＣ、ＰＵ及び可塑剤
からなる複合材料の製造方法が提案されている。この場
合、可塑剤の移行性の抑制、耐摩耗性、耐寒性、耐油性
を特徴としている。しかし、この方法では液状成分とし
て、ポリオール、イソシアネート及び可塑剤の３種を用
いるため、ＰＶＣへの含浸の都合上いずれか１種の量を
減らす必要性が有る。そのためゴム弾性が劣る、高硬度
である等の問題が生じ低硬度でかつ圧縮永久歪に優れた
材料を得るのが困難である。また、この方法で得られた
ものは加工性に劣る。

【００１５】（４）ＰＶＣ溶融状態下でのＰＵの生成 特公昭６３−２４０２５号、同６３−２４０２４号公報
にはジイソシアネート、ポリオール及び鎖長延長剤を前
もって製造された溶融熱可塑性樹脂に添加し、反応を押
出し機内で行う製法が提案されている。しかしながら、
この製法により得られたものは圧縮永久歪に代表される
ゴム弾性に劣る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は外観、圧縮永
久歪、引張り特性に優れたＰＵ、ＰＶＣ及び可塑剤から
なるＰＶＣ−ＰＵ複合体を連続的にかつポリマーポリオ
ールの構造に限定されず製造する方法を提供するもので
ある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な現状に鑑み、ＰＶＣとＰＵ複合体を連続的に製造する
に際して、外観、圧縮永久歪、引張り特性に優れたＰＶ
Ｃ−ＰＵ複合体を連続的にかつポリマーポリオールの構
造に限定されず製造する方法を見い出し、本発明を完成
するに至った。

【００１８】即ち本発明は、ＰＶＣ（１）、水酸基２個
以上を有するものであり、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系
ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィン系
ポリオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の
ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上
を有するイソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）及
びウレタン化反応触媒（５）とを押出し機を用いて剪断
力下、加熱溶融混合して塩化ビニル系重合体−ポリウレ
タン複合体を連続的に製造する方法において、粉体状Ｐ
ＶＣ（１）を第１供給口から押出し機に導入し、ポリマ
ーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有す
るイソシアネート化合物（３）を押出し機のギアボック
ス側よりダイス側に向かう押出し物の流れに対し、第１
供給口の下流位に位置する第２供給口及び任意に用いら
れてよい付加的供給口から押出し機に導入してＰＶＣに
添加する際、ＰＶＣが粉体状にあることを特徴とする塩
化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造方法であ
る。

【００１９】以下、本発明に関して詳細に説明する。

【００２０】本発明で用いる粉体状ＰＶＣ（１）とは、
塩化ビニル含有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素
化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得る
すべての単量体のうち１種または２種以上の単量体との
ランダム共重合、グラフト共重合あるいはブロック共重
合して得られる塩化ビニル共重合体等が挙げられ、上記
重合体の１種または２種以上が使用される。

【００２１】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン−１、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエス
テル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げるこ
とができる。

【００２２】粉体状ＰＶＣ（１）の重合度は４００以上
１００００以下、好ましくは６００以上５０００以下、
さらに８００以上３０００以下のものが好適に使用され
る。また、粉体状ＰＶＣ（１）は平均粒子径が５０〜２
００μｍ、ポロシティーが０．０５〜０．４０ｍｌ／ｇ
（水銀圧入法により測定されるるポアサイズ０．０５〜
５μｍのポアの合計体積）のものが好適に使用され、懸
濁重合法、塊状重合法、乳化重合法の何れにより得られ
るものでも構わない。

【００２３】本発明で用いるポリマーポリオール（２）
とは、水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオ
ール、ひまし油系ポリオール、シリコーンポリオール、
ポリオレフィン系ポリオールが挙げられ、これらの１種
または２種以上が使用される。

【００２４】このポリマーポリオール（２）の分子量は
３００以上１００００以下であることが好ましく、さら
に５００以上５０００以下のものが好適に使用される。

【００２５】ポリエステルポリオールは例えばジカルボ
ン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ら
れる。このときジカルボン酸成分としてはコハク酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種
または２種以上が使用される。一方短鎖ポリオール成分
としては、脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族または
複素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合
物、テトラヒドロキシ化合物等で、例えば１，２−エタ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ブテンジオール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンヂオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０
−デカメチレンジオール、２，５−ジメチル−２，５−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−キシレンジオール、ジヒドロキシエチルテトラ
ハイドロフタレート、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、２−メチルプロパン−１，２，３−トリオール、
１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、これら
の１種または２種以上が使用される。

【００２６】ポリエステルポリオールを得る別の方法と
して、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチ
ル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラク
トン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記
の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上
のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法によること
も可能である。

【００２７】ポリエーテルポリオールとしてはポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル等が挙げられこれらの１種または２種以上が使用され
る。

【００２８】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１
種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキ
ルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステ
ル交換法によって得られたものが使用される。例えば、
ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ
（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパン
カーボネート）等が工業的に生産されている。ポリカー
ボネートポリオールを得る別の方法としては、いわゆる
ホスゲン法（または溶剤法）によることもできる。

【００２９】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロ
キシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの
共重合によって得られるアクリルポリオール等のビニル
系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ
（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンポリオー
ル、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし
油系ポリオールもしくはシリコーンポリオール、ポリオ
レフィン系ポリオール等も使用することができる。

【００３０】本発明で用いるイソシアネート基３個以上
を有するイソシアネート化合物（３）とは、例えば２，
４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及び
ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレ
ン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、メチレンビスフェニレン４，４’−ジ
イソアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの
３量体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、４−イソシア
ネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート
等のトリイソシアネート類もしくはポリフェニルメタン
ポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げ
られ、これらの１種または２種以上が使用される。ま
た、上記のジイソシアネート類を併用することも可能で
ある。ただし、この場合全イソシアネート化合物のイソ
シアネート基モル数に対するトリイソシアネート化合物
のイソシアネート基モル数は０．２５以上とすることが
望ましく、この比が０．２５未満では架橋密度の不足に
より十分な性能を発揮できないことがある。

【００３１】また、上記ポリマーポリオール（２）とイ
ソシアネート化合物（３）におけるイソシアネート基と
水酸基のモル比はポリマーポリオール（２）としてジオ
ールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲が好ましい。
０．３未満ではイソシアネート化合物（３）としてトリ
イソシアネート化合物のみを用いても架橋密度の不足に
より十分な性能を発揮できないことがあり、１．３を超
えると、加工が困難となるおそれがある。

【００３２】本発明に用いられるポリマーポリオール
（２）とイソシアネート化合物（３）の合計配合量はＰ
ＶＣ（１）１００重量部に対して３０重量部以上９００
重量部以下、好ましくは３０重量部以上５００重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以上３００重量部以下で
ある。この配合量が３０重量部未満では圧縮永久歪の改
良に至らず、９００重量部を越えると加工が困難となる
おそれがある。

【００３３】また、本発明において用いる可塑剤（４）
としては、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰという）、フタル酸
ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ
イソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の
フタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘ
キシルなどの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸
トリオクチル、トリメリット酸トリデシル、等のピロメ
リット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２
−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニ
ル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、
エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステ
ル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２
種以上が使用できる。またこの配合量はＰＶＣ（１）１
００重量部に対して１重量部以上９００重量部以下、好
ましくは１０重量部以上５００重量部以下、更には３０
重量部以上３００重量部以下が好適に使用される。

【００３４】本発明に用いるウレタン化反応触媒（５）
は特に限定はなく公知のものを用いることができ、この
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テト
ラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル
錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上が使用できる。またこれらのう
ちジブチル錫ジラウレートが好適に使用される。使用す
る触媒量は使用する触媒の活性により異なるが、押出し
機で１６０℃以下の温度にてウレタン化反応を進行さ
せ、１００℃以上１６０℃以下の温度にてウレタン化反
応を完結させるのに必要な量が好適に使用される。ジブ
チル錫ジラウレートを例にするとＰＶＣ（１）、ポリマ
ーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有す
るイソシアネート化合物（３）及び可塑剤（４）の合計
量に対して１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の量が好
適に使用される。

【００３５】本発明によるＰＶＣ−ＰＵ複合体には、そ
の性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加さ
れる安定剤、滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等
に代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜
鉛に代表される難燃剤などを必要に応じて添加すること
ができる。

【００３６】本発明では上記粉体状ＰＶＣ（１）を押出
し機の第１供給口から導入し、ポリマーポリオール
（２）、イソシアネート化合物（３）を押出し機のギア
ボックス側よりダイス側に向かう押出し物の流れに対
し、第１供給口の下流位に位置する第２供給口及び任意
に用いられてよい付加的供給口から押出し機に導入し、
剪断力下、加熱溶融混合するが、このとき粉体状ＰＶＣ
（１）には予め可塑剤（４）の一部または全部を含浸せ
しめて押出し機に導入することが好ましい。粉体状ＰＶ
Ｃ（１）に可塑剤（４）を含浸せしめるには、例えばジ
ャケット付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー
（三井三池製作所製品）またはスーパーミキサー（川田
製作所製品）等の高速混合機を用いて行うことができ
る。このような混合機を用いる場合、粉体状ＰＶＣ
（１）を高速混合機に投入し、攪拌下これに所定量の可
塑剤（４）を添加し、７０〜１５０℃で混合を続けるこ
とにより、粉体状ＰＶＣ（１）に可塑剤（４）が含浸さ
れて流動性のある粉体状混合物となる。

【００３７】またＰＶＣ用安定剤を用いる場合は、これ
を予め高速混合機を用いてＰＶＣに混合しておくことが
好ましい。尚、ＰＶＣ用安定剤として液状安定剤を用
い、可塑剤（４）を粉体状ＰＶＣ（１）に含浸させる場
合、液状安定剤は予め可塑剤（４）中に添加しておいて
も良い。

【００３８】本発明で用いる押出し機としては公知のも
のであれば特に制限は無く、例えば単軸押出し機、二軸
押出し機、多軸押出し機が挙げられ、好ましくは自己清
浄性の二軸押出し機が使用され、これを用いることによ
りＰＵがスクリューに巻き付き蓄積し運転不能におちい
ることがなくなる。また押出し機の回転方向は異方向、
同方向のいずれでも構わないが同方向が好ましく、押出
し機のＬ／Ｄ（Ｌはスクリュー長さ、Ｄはスクリュー直
径）は２０以上１００以下のものが好適に使用される。
さらに必要であれば単軸押出し機、二軸押出し機、多軸
押出し機を組み合わせて使用しても良い。そして押出し
機には必要に応じて供給口、ベント孔を設けることがで
き、必要に応じて混練要素を有したスクリューを用いる
ことができる。本発明においてはポリマーポリオール
（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネ
ート化合物（３）を押出し機のギアボックス側よりダイ
ス側に向かう押出し物の流れに対し、第１供給口の下流
位に位置する第２供給口及び任意に用いられてよい付加
的供給口から押出し機に導入して粉体状ＰＶＣ（１）に
添加することから、第１供給口と第２供給口及び任意に
用いられてよい付加的供給口の間には混練要素を有しな
いスクリューを用いることが好ましい。

【００３９】また、ポリマーポリオール（２）及びイソ
シアネート化合物（３）の所定量を全量押出機に導入し
た後の押出し機内の滞留時間は０．３分以上３０分以
下、好ましくは０．５分以上１５分以下である。

【００４０】押出し機を用いて剪断力下、加熱溶融混合
行う際の温度条件は、１６０℃以下の温度にてウレタン
化反応を進行させ、１００℃以上１６０℃以下の温度に
てウレタン化反応を完結させるように設定することが好
ましい。１６０℃より高い温度でウレタン化反応を進行
及び完結させると圧縮永久歪の改良効果が充分でなくな
るおそれがあり、一方１００℃未満でウレタン化反応を
完結させるとＰＶＣの溶融が困難となりストランド状の
ものが得られなくなることがあり、その結果ペレットに
することができない。なおウレタン化反応の進行状態及
び完結は赤外分光光度計でイソシアネートの吸収からイ
ソシアネート消費率として求めることができる。

【００４１】本発明においてポリマーポリオール
（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネ
ート化合物（３）は押出し機の第２供給口及び任意に用
いられてよい付加的供給口から導入されるが、これらを
押出し機に導入する方法としては、ポリマーポリオール
（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネ
ート化合物（３）を別々に押出し機に導入してもよい
が、予め混合した後導入することが好ましい。

【００４２】ポリマーポリオール（２）、イソシアネー
ト基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）を押
出し機に導入するにはギアポンプ、プランジャーポンプ
等の定量ポンプを用いて行うことができる。また、ポリ
マーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を有
するイソシアネート化合物（３）を混合後押出し機に導
入するには、タンク、定量ポンプ、ミキシングヘッドを
備えた混合機を用いて行うことができる。

【００４３】ポリマーポリオール（２）、イソシアネー
ト基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）は粉
体状ＰＶＣ（１）に添加する。ポリマーポリオール
（２）、イソシアネート基３個以上を有するイソシアネ
ート化合物（３）を添加する際ＰＶＣがゲル化溶融して
いると外観が悪化する。

【００４４】また、ポリマーポリオール（２）、イソシ
アネート基３個以上を有するイソシアネート化合物
（３）は必要に応じて加熱して取り扱い易い液体状で用
いることが好ましい。

【００４５】本発明において可塑剤（４）を押出し機に
供給する方法としては、第２供給口及び任意に用いられ
てよい付加的供給口からそのまま導入しても良いし、ま
たポリマーポリオール（２）及び／またはイソシアネー
ト基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）と均
一混合後第２供給口及び任意に用いられてよい付加的供
給口から導入しても良いが、前述したとおり可塑剤
（４）の一部または全部を予めＰＶＣ（１）に含浸せし
めて供給することが好ましい。

【００４６】本発明においてウレタン化反応触媒（５）
を押出し機に供給する方法としては予め粉体状ＰＶＣ
（１）に含浸せしめても良いし、可塑剤（４）及び／ま
たはポリマーポリオール（２）及び／またはイソシアネ
ート基３個以上を有するイソシアネート化合物（３）と
均一混合し押出し機に供給してもよいが、可塑剤（４）
に希釈して可塑剤（４）と共に粉体状ＰＶＣ（１）に含
浸させて供給することが取り扱い上好ましい。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４８】実施例において使用した押出し機は自己清
浄性を有する同方向回転完全噛み合い型二軸押出し機
（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０（Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝４２））である。この押出し機は１２個のバレルと
ダイスからなり、バレルはギアボックス側よりダイス側
に向かってＣ１からＣ１２とする。ダイスはＤとする。
Ｃ１には供給口が備えられており、水冷した。また、Ｃ
１以外のバレルとダイスは独立して温度制御ができるよ
うになっている。Ｃ４、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９及びＣ１１は
必要に応じて供給口、ベント孔として使えるようになっ
ており、必要がない場合には蓋をして使用した。また、
吐出量は２０Ｋｇ／ｈに設定した。

【００４９】実施例１〜３ 内容積２００リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合
法により得られた重量平均粒子径１３４μｍ、ポロシテ
ィー０．３６ｍｌ／ｇの粉体状エチレン−塩化ビニル共
重合体（リューロンＥ−２８００，東ソー（株）製）１
００重量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量
部、ステアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロ
タルサイト（日産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−
３３１）１．５重量部を仕込み、９５０ｒｐｍの回転速
度で１分間撹拌した。またこれとは別にＤＯＰ１００重
量部とジブチル錫ジラウレート０．０８８重量部を１分
間混合したものを準備した。これをヘンシェルミキサー
に加え、混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合
を行った。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物とな
った。この様にして可塑剤及びウレタン化反応触媒を含
浸せしめたＰＶＣを得た。

【００５０】ここで得られた粉体状混合物をＣ１の供給
口より定量フィーダーを用いて押出し機に導入した。

【００５１】またこれとは別に自動混合定量吐出機
（（株）オートマシン開発製、ＵＰ−３０３型）を用
い、ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、
商品名ニッポラン４０１０、数平均分子量２０００）７
７．７重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量
体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＨＸ）
１５．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０５）を均一混
合した後Ｃ４の供給口より押出し機に導入した。この際
ポリマーポリオールはタンク内で８０℃に加熱した。ま
たヘキサメチレンジイソシアネートの３量体はタンク内
で室温で貯蔵した。

【００５２】押出し機の温度条件、スクリュー回転数は
表１に示す。

【００５３】また、スクリューはＣ５以降にスクリュー
長さの２１％を占める混練要素を有したスクリューを用
いた。

【００５４】初めに粉体状混合物のみをＣ１の供給口よ
り押出し機に導入し、Ｃ４での状態を観察したところ粉
体状混合物はゲル化溶融しておらず粉体状のままであっ
た。押出し物を１７０℃のロール成形機にかけシートに
したのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）、引張り
（ＪＩＳＫ７１１３）試験用に、試験片をプレス成形し
圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸びを測定した。
測定結果を表２に示す。

【００５５】また、得られたシート１５０ｇと群青２．
５ｇを１５０℃のロール成形機で５分間混練し厚さ０．
３５ｍｍのシートを得た。シート中の５０ｃｍ²当たり
の０．２ｍｍ以上の大きさの粒子（群青が分散せず白色
または透明の粒子）の個数を数え外観評価を行った。結
果を表２に示す。

【００５６】比較例１ 内容積２００リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合
法により得られた粉体状エチレン−塩化ビニル共重合体
（リューロンＥ−２８００，東ソー（株）製）１００重
量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ス
テアリン酸亜鉛１重量部、過塩素酸処理ハイドロタルサ
イト（日産フェロ有機化学（株）製商品名ＢＰ−３３
１）１．５重量部を仕込み、９５０ｒｐｍの回転速度で
１分間撹拌した。またこれとは別にＤＯＰ１００重量部
とジブチル錫ジラウレート０．０８８重量部を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え、混合物の温度が１１０℃をになるまで撹拌混合を行
った。混合物は容易に流動し得る粉体状混合物となっ
た。この様にして可塑剤及びウレタン化反応触媒を含浸
せしめたＰＶＣを得た。

【００５７】ここで得られた粉体状混合物をＣ１の供給
口より定量フィーダーを用いて押出し機に導入した。

【００５８】またこれとは別に自動混合定量吐出機
（（株）オートマシン開発製、ＵＰ−３０３型）を用
い、ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、
商品名ニッポラン４０１０、数平均分子量２０００）７
７．７重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量
体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＨＸ）
１５．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０５）を均一混
合した後Ｃ４の供給口より押出し機に導入した。この際
ポリマーポリオールはタンク内で８０℃に加熱した。ま
たヘキサメチレンジイソシアネートの３量体はタンク内
で室温で貯蔵した。

【００５９】押出し機の温度条件、スクリュー回転数は
表１に示す。

【００６０】また、スクリューはＣ３にスクリュー長さ
の７％を占める混練要素とＣ５以降にスクリュー長さの
２１％を占める混練要素を有したスクリューを用いた。

【００６１】初めに粉体状混合物のみをＣ１の供給口よ
り押出し機に導入しＣ４での状態を観察したところ粉体
状混合物はゲル化溶融し葉巻状になっていた。

【００６２】押出し物を１７０℃のロール成形機にかけ
シートにしたのち、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）、
引張り（ＪＩＳＫ７１１３）試験用に、試験片をプレス
成形し圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸びを測定
した。測定結果を表２に示す。

【００６３】また、得られたシート１５０ｇと群青２．
５ｇを１５０℃のロール成形機で５分間混練し厚さ０．
３５ｍｍのシートを得た。シート中の５０ｃｍ²当たり
の０．２ｍｍ以上の大きさの粒子（群青が分散せず白色
または透明の粒子）の個数を数え外観評価を行った。結
果を表２に示す。

【００６４】比較例２ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られた粉体状エチレン−塩化ビニル共重合体
（リューロンＥ−２８００，東ソー（株）製）１００重
量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム１重量部を
仕込み、９５０ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。ま
たこれとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン４０１０、数平均分子量２
０００）７７．７重量部とヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネ
ートＨＸ）１５．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０
５）を１分間混合したものを準備した。これをヘンシェ
ルミキサーに加え、混合物の温度が１２０℃を超えない
ように撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉
体状混合物となった。さらにこの粉体状混合物を撹拌し
ながら４０℃まで冷却したところ用いたポリマーポリオ
ールの融点が５０℃であるため顆粒状の硬い粒になっ
た。続いてＤＯＰ１０重量部で希釈されたジブチル錫ジ
ラウレート０．０８８重量部を添加し、さらに撹拌を続
けたがＤＯＰ及びジブチル錫ジラウレートはＰＶＣに吸
収されずべたべたの状態であった。

【００６５】比較例３ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られた粉体状エチレン−塩化ビニル共重合体
（リューロンＥ−２８００，東ソー（株）製）１００重
量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム１重量部を
仕込み、９５０ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。ま
たこれとは別にポリマーポリオール（三洋化成工業
（株）製、商品名サンエスター２４６２０、数平均分子
量２０００）７７．７重量部とヘキサメチレンジイソシ
アネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コ
ロネートＨＸ）１５．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．
０５）を１分間混合したものを準備した。これをヘンシ
ェルミキサーに加え撹拌混合を続けたところ混合物の温
度が１５０℃になったところで粘土様の半ゲル状になっ
た。

【００６６】比較例４ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られた粉体状エチレン−塩化ビニル共重合体
（リューロンＥ−２８００，東ソー（株）製）１００重
量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム１重量部を
仕込み、９５０ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。ま
たこれとは別にポリマーポリオール（三洋化成工業
（株）製、商品名サンエスター２４６２０、数平均分子
量２０００）７７．７重量部とヘキサメチレンジイソシ
アネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コ
ロネートＨＸ）１５．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．
０５）を１分間混合したものを準備した。これをヘンシ
ェルミキサーに加え、混合物の温度が１４５℃になるま
で撹拌混合を続けた。さらにこの混合物を撹拌しながら
４０℃まで冷却したが混合物はべたべたであり容易に流
動する粉体状混合物は得られなかった。

【００６７】参考例１ 内容積２０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られた粉体状エチレン−塩化ビニル共重合体
（リューロンＥ−２８００，東ソー（株）製）１００重
量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム１重量部を
仕込み、９５０ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。ま
たこれとは別にポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２
０００）７７．７重量部とヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネ
ートＨＸ）１５．８重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０
５）を１分間混合したものを準備した。これをヘンシェ
ルミキサーに加え、混合物の温度が１１０℃を超えない
ように撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉
体状混合物となった。さらにこの粉体状混合物を撹拌し
ながら４０℃まで冷却し、ＤＯＰ１０重量部で希釈され
たジブチル錫ジラウレート０．０８８重量部を添加し
た。さらに撹拌を続けたところ混合物は容易に流動し得
る粉体状混合物となった。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】比較例２〜４及び参考例１よりヘンシェル
ミキサーでは特定のポリマーポリオールを用いた場合し
かＰＶＣにポリマーポリオール及びヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体を含浸せしめることができなかっ
た。そのため、ポリマーポリオール、イソシアネート化
合物、可塑剤全てをＰＶＣに含浸させて押出機に導入す
る方法は特定のポリマーポリオールを用いた場合しか使
えない。

【００７１】

【発明の効果】本発明による製造方法によると、外観、
圧縮永久歪、引張り特性に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体を
連続的にかつポリマーポリオールの構造に限定されず製
造することが可能となる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系重合体（１）、水酸基２個以
   上を有するものであり、ポリエステルポリオール、ポリ
   エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ビ
   ニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポ
   リオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィン系ポ
   リオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のポ
   リマーポリオール（２）、イソシアネート基３個以上を
   有するイソシアネート化合物（３）、可塑剤（４）及び
   ウレタン化反応触媒（５）とを押出し機を用いて剪断力
   下、加熱溶融混合して塩化ビニル系重合体−ポリウレタ
   ン複合体を連続的に製造する方法において、粉体状塩化
   ビニル系重合体（１）を第１供給口から押出し機に導入
   し、ポリマーポリオール（２）、イソシアネート基３個
   以上を有するイソシアネート化合物（３）を押出し機の
   ギアボックス側よりダイス側に向かう押出し物の流れに
   対し、第１供給口の下流位に位置する第２供給口及び任
   意に用いられてよい付加的供給口から押出し機に導入し
   て塩化ビニル系重合体に添加する際、塩化ビニル系重合
   体が粉体状にあることを特徴とする塩化ビニル系重合体
   −ポリウレタン複合体の製造方法。
2. 【請求項２】水酸基２個以上を有するものであり、ポリ
   エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
   ーボネートポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系
   ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーンポリオ
   ール、ポリオレフィン系ポリオールからなる群より選ば
   れる１種又は２種以上のポリマーポリオール（２）とイ
   ソシアネート基３個以上を有するイソシアネート化合物
   （３）を均一混合した後に、押出し機のギアボックス側
   よりダイス側に向かう押出し物の流れに対し、第１供給
   口の下流位に位置する第２供給口及び任意に用いられて
   よい付加的供給口から押出し機に導入することを特徴と
   する請求項１に記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタ
   ン複合体の製造方法。
3. 【請求項３】可塑剤（４）を塩化ビニル系重合体（１）
   に含浸せしめておくことを特徴とする請求項１又は２に
   記載の塩化ビニル系重合体−ポリウレタン複合体の製造
   方法。
4. 【請求項４】押出し機が第１供給口と、水酸基２個以上
   を有するものであり、ポリエステルポリオール、ポリエ
   ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ビニ
   ル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし油系ポリ
   オール、シリコーンポリオール、ポリオレフィン系ポリ
   オールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリ
   マーポリオール（２）とイソシアネート化合物（３）を
   添加する押出し機のギアボックス側よりダイス側に向か
   う押出し物の流れに対し、第１供給口の下流位に位置す
   る第２供給口及び任意に用いられてよい付加的供給口の
   間に混練要素を有しないスクリューを具備していること
   を特徴とする請求項１、２又は３に記載の塩化ビニル系
   重合体−ポリウレタン複合体の製造方法。
5. 【請求項５】押出し機が自己清浄性の二軸押出し機であ
   る請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。