JPH0735474B2 - 重合体ブレンド - Google Patents

重合体ブレンド

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JPH0735474B2 JP59148505A JP14850584A JPH0735474B2 JP H0735474 B2 JPH0735474 B2 JP H0735474B2 JP 59148505 A JP59148505 A JP 59148505A JP 14850584 A JP14850584 A JP 14850584A JP H0735474 B2 JPH0735474 B2 JP H0735474B2
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    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン樹脂に関し、さらに詳しくはポ
リウレタン樹脂と非相容性の第２の重合体の少量を含有
するポリウレタン樹脂のブレンドに関する。
有機ポリイソシアナートと脂肪族グリコールのような低
分子量活性水素含有化合物の反応によつて製造された明
澄なポリウレタン樹脂は、かなり長い間当業界において
既知である。例えば、O.Bayerによるアンゲバンテ・ヘ
ミイ（Angewandte Chemie）、59、No.9、pp255〜288、1
947年９月を参照されたい。これらの材料は、硬質でし
かも比較的もろい、すなわちこれらはノツチ付アイゾツ
ト衝撃試験（ASTM−D256−56）のような標準試験により
試験された場合に低度の耐衝撃性を示す。従つて、これ
らの材料は自動車車体部品、装置ハウジング、機械製品
などの構造部材の製造には比較的用途が少ない。
このような樹脂の性質を変性する種々の方法が提案され
ている。例示的には、米国特許第4,076,660号明細書に
は、液体カルボン酸エステルの存在下に有機ポリイソシ
アナート、脂肪族単量体状トリオール、および低分子量
プロピレングリコール誘導体を反応させることによる速
硬性硬質ポリウレタンの製造が記載されている。得られ
た生成物は、流し込みによつて成形可能で機械部品など
を形成するといわれる。米国特許第4,076,679号明細書
には、同様な組成物を製造するが、ポリウレタン形成性
反応混合物に混入される変性剤として１種またはそれ以
上のエチレン系不飽和単量体から誘導された、若干の規
格を満たす液体またはグリースの形の重合体の使用が示
されている。
米国特許第4,342,847号明細書には、熱可塑性重合体
を、重合体が溶融するような温度において第１の入口で
押出機に導入し、次いで第２の入口を経てポリウレタン
形成性反応体を添加することによる熱可塑性材料の製造
方法が記載されている。熱可塑性重合体とポリウレタン
のブレンドは、押出機から完成形で排出される。得られ
た重合体ブレンドは、高い耐衝撃性を有するといわれ
る。引例の例１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）および２
（ｂ）には、熱可塑性重合体としてのABS重合体および
ポリウレタン形成性反応体としてのブタンジオールおよ
び種々のジイソシアナート（ポリオールなしに）の使用
が示されている。これらの種々の例において用いられる
ABS重合体の最小量は、ABS重合体およびポリウレタンの
全重量当たり39.3重量％である。例２（ｄ）は、ポリウ
レタンがまず形成され、後に熱可塑性重合体を加えた場
合に、高い耐衝撃性が得られないことを示すのに役立
つ。
ナイロンおよび米国特許第4,376,834号明細書の最近報
告されたポリウレタンのようなエンジニアリングプラス
チツクと匹敵する性質を有する重合体は、明澄なポリウ
レタンプラスチツクを、ポリウレタンと非相容性の若干
の耐衝撃性改良剤の少量とブレンドすることによつて取
得できることが今や分かつた。
（ｉ） 有機ポリイソシアナート、 （ii） ２〜３の官能価数を有し、50から400までの分
子量を有する少なくとも１種の連鎖延長剤、および （iii） 全ポリウレタン反応体100重量部当たり０重量
部から25重量部の、少なくとも1.9の官能価数と少なく
とも500の分子量を有するポリオールであって、重合体
マトリックスの残部に対して相容性の軟質重合体セグメ
ントを生成するポリオールを 前記各成分（ｉ）、（ii）および（iii）の割合がイソ
シアネート基対活性水素基の全比率で0.95:1から約1.0
5:1までの範囲内になるように反応させて得られる反応
生成物である透明ガラス様ポリウレタン（ｂ）と、 同透明ガラス様ポリウレタンに対して非相容性である重
合体状耐衝撃性改良剤（ａ）よりなり、同耐衝撃性改良
剤を全ブレンド100重量部当たり３重量部から30重量部
含み残部が透明ガラス様ポリウレタンである重合体ブレ
ンドにおいて、高い耐衝撃性、高い曲げモジュラスおよ
び18.49kg/cm2における加熱歪温度が少なくとも50℃で
あることを特徴とする、重合体ブレンド。
「高い耐衝撃性」の用語は、環境条件（約20℃）におい
て前記ノツチ付アイゾツト試験によつて測定された衝撃
強さ少なくとも0.163kg・m/cm−ノツチを意味する。
「加熱歪温度」は、熱による変形に対する重合体の抵抗
性の尺度であり、前記の量（例えば18.49kg/cm2）の曲
げ荷重にさらされた場合に所定の大きさおよび形状のポ
リウレタンの試験試料の変形が起こる温度（℃）であ
る。本明細書において記録されたこのような温度はすべ
てASTM D648−56の操作を用いて得られた。
「高い曲げモジユラス」は、環境条件（前記を参照され
たい）下にASTM D790によつて測定された曲げモジユラ
ス少なくとも約10,546kg/cm2を意味する。
本発明の重合体ブレンドは、個々の予備形成された成分
（ａ）および（ｂ）を任意の適当な方法で混合すること
によつて容易に製造される。例示的には、ポリウレタン
成分（ｂ）は、完成形で製造することができ、次いで好
ましくは粉末、ペレツトなどの微粉砕形でまた好ましく
は微粉砕形の耐衝撃性改良剤成分（ａ）と混合できる。
得られた混合物は、所望ならば押出しおよび同様の方法
によるような従来の手段によつて均質化される。
また、本発明の重合体ブレンドは、ポリウレタン樹脂成
分（ｂ）の製造に用いられる反応混合物に耐衝撃性改良
剤（ａ）を混入することによつても製造できる。この混
入は、耐衝撃性改良剤を他のすべての反応体に、これら
が一緒にされしかも混合された時に添加することによつ
て行われる。あるいは、耐衝撃性改良剤を１種または他
の反応体とプレブレンドし、次いで前記反応体中の耐衝
撃性改良剤の分散液を反応体の残部に加える。ポリウレ
タン樹脂が連続方法において利用できる連続二軸スクリ
ユー反応器押出機または同様の装置を用いて製造される
場合、耐衝撃性改良剤（ａ）は、それを連続に、しかも
適切な割合で、他の反応体が連続に装置の入口に供給さ
れると同時に装置の入口を通して導入することによつて
適当に反応混合物に加えられる。耐衝撃性改良剤（ａ）
は、またポリオール成分とのブレンドとしても連続反応
器に導入できる。
耐衝撃性改良剤（ａ）およびポリウレタン樹脂成分
（ｂ）が混合される割合は、得られるブレンド中の耐衝
撃性改良剤の重量％が約３％から約30％までの範囲内で
あるのが有利である。好ましくは、この割合は、耐衝撃
性改良剤が、得られるブレンド中に、割合約４重量％か
ら約25重量％まで最も好ましくは割合約５重量％から約
20重量％までで存在する。
耐衝撃性改良剤（ａ）は、当業界において耐衝撃性改良
剤として知られている重合体の何れかであり得る。この
ような耐衝撃性改良剤の特別に有用な群はポリ塩化ビニ
ルおよび関連重合体にすぐれた耐衝撃性を付与するため
に当業界において従来用いられているものを含む。これ
については、例えばエンサイクロペデイア・オブ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Encycloped
ia of Polymer Science and Technology）、第14巻、第
417〜418頁、1971、インターサイエンス・バプリシヤー
ズ、ニユーヨーク所在を参照されたい。耐衝撃性改良剤
の好ましい群は、粒状のゴム状耐衝撃性改良剤である。
このような耐衝撃性改良剤の例示的例は、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレンターポリマー、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレンターポリマー、塩素
化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−エチレン−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリ
エチレン、塩化ビニルとアクリル酸オクチルまたはフマ
ル酸オクチルの共重合体、ポリ（アルキルアクリレー
ト）などである。本発明のブレンドにおいて使用する耐
衝撃性改良剤の特に好ましい群には、ポリ（アルキルア
クリレート）、メタクリレート−ブタジエン−スチレン
共重合体ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体ゴムがある。
本発明の重合体ブレンドの製造において用いられるポリ
ウレタン樹脂成分（ｂ）は、前記の反応体および割合を
用いて当業界で現在用いられている方法の何れかによつ
て製造できる。好ましくは、ポリウレタンはワンシヨツ
ト操作によつて製造され、しかもそれ程好ましくないが
プレポリマー法によつて製造される。ワンシヨツト操作
の場合には、連鎖延長剤成分（ii）およびポリオール成
分（iii）は、後者が用いられる場合は、プレブレンド
され、次いで単一成分として反応器に供給される。反応
体の混合は、当業界における従来の操作および装置の何
れかによつて行うことができる。好ましくは個々の成分
は、従来の操作を用い、例えば使用圧力において水の沸
点より高温において減圧下に加熱することによつて実質
的に外来水分が存在しなくなる。反応体の混合は、環境
温度（すなわち約20゜から25℃まで）において行うこと
ができ、得られた混合物は次いで、約40゜から約130℃
までの温度、好ましくは約50℃から約100℃までの温度
に一般に加熱される。反応体の１種またはそれ以上は、
混合が行われる前に前記範囲内の温度に予熱されるのが
有利かつ好ましい。バツチ操作においては、混合前の、
加熱反応成分は、反応が起こる前に空気または他の気体
の同伴気泡を除くために脱気されるのが有利である。こ
のことは、気泡の発生がこれ以上起こらなくなるまで成
分が保たれる圧力を低下することによつて適当に行われ
る。脱気した反応成分は、次いで混合され次に適当な金
型、押出機、可撓性ベルトなどに移され、次いでほぼ環
境温度から約250℃までの温度において硬化される。圧
力は、また硬化反応の間にも加えることができる。硬化
に必要な時間は、硬化の温度によつておよび特別の組成
物の性質によつても変わる。任意の所定の場合に要する
時間は試行錯誤の方法によつて決定できる。
本発明の組成物の製造に用いられる反応混合物に触媒の
含有が望ましいことが多いが、しかしながら本質的では
ない。イソシアナートと反応性水素含有化合物の反応を
触媒するために当業界において従来使用されている触媒
の何れかを、この目的に使用できる。このような触媒の
詳細な一覧表は、例えば米国特許第4,202,957号明細書
第５欄、第45行から第67行までに認められる。この開示
は、本明細書に明確に参照されている。使用する触媒量
は、一般に反応体の全重量当たり約0.02重量％から約2.
0重量％までの範囲内にある。
ワンシヨツト操作の特別の実施態様においては、反応は
米国特許第3,642,964号明細書に開示されたような装置
および操作を用いて連続的に行われる。
本発明のブレンドのポリウレタン成分の製造の、それ程
好ましくないプレポリマー法は、ポリオール成分（ii
i）が存在する場合には、使用できる。この方法におい
ては、ポリイソシアナートとポリオールは、第１工程に
おいて反応され、イソシアナート末端プレポリマーは次
いで連鎖延長剤成分（ii）と反応される。使用する操作
は、当業界において既知のものの何れかであり得る。
ポリウレタンの製造においてかつて用いられた有機ジイ
ソシアナートおよびポリイソシアナートの何れかは、本
発明の組成物の製造に使用できる。このようなイソシア
ナートの例示的例は、4,4′−異性体、2,4′−異性体お
よびこれらの混合物を初めメチレンビス（フエニルイソ
シアナート）、ｍ−フエニレンジイソシアナートおよび
ｐ−フエニレンジイソシアナート、クロロフエニレンジ
イソシアナート、α，α′−キシリレンジイソシアナー
ト、2,4−トルエンジイソシアナートおよび2,6−トルエ
ンジイソシアナートおよび市販の後者の２種の異性体の
混合物、トリジンジイソシアナートヘキサメチレンジイ
ソシアナート、1,5−ナフタレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナートおよび4,4′−異性体、2,4′
−異性体およびこれらの異性体を初めメチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアナート）である。好ましくは、本
発明において用いられる有機ポリイソシアナートは、4,
4′−異性体および4,4′−異性体と2,4′−異性体の種
々の量（約70重量％まで）の混合物の形のメチレンビス
（フエニルイソシアナート）およびこのジイソシアナー
トの変性形である。後者は、環境温度（約20℃）におい
て安定な液体となるように処理されたメチレンビス（フ
エニルイソシアナート）の形を意味する。このような製
品としては、米国特許第3,394,164号、第3,644,457号、
第3,883,571号、第4,031,026号、第4,115,429号、第4,1
18,411号および第4,299,347号明細書に記載された変性
メチレンビス（フエニルイソシアナート）のような脂肪
族グリコールまたは脂肪族グリコールの混合物の少量
（ポリイソシアナート当量当たり約0.2当量まで）と反
応されたものがある。
また、変性メチレンビス（フエニルイソシアナート）に
は、ジイソシアナートの少割合を相当するカルボジイミ
ドに変換させ、このカルボジイミドは次いでさらにジイ
ソシアナートと相互作用してウレトン−イミン基を形成
し、得られた生成物が例えば米国特許第3,384,653号明
細書に記載されたような環境温度において安定な液体で
あるように処理されたものがある。所望ならば、前記ポ
リイソシアナートの何れかの混合物を使用できる。さら
に、熱硬化性の本発明のポリウレタンの製造の場合、反
応に用いられるポリイソシアナート成分にポリメチレン
ポリフエニルポリイソシアナートの少量（約30重量％ま
で）を導入できる。後者は、メチレンビス（フエニルイ
ソシアナート）約20重量％から90重量％までを含有し、
混合物の残部が官能価数が2.0より高いポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアナートである混合物である。こ
のようなポリイソシアナートおよびその製造方法は、当
業界において既知である。例えば米国特許第2,683,730
号、第2,950,263号、第3,012,008号および第3,097,191
号明細書を参照されたい。これらのポリイソシアナート
はまた、種々の変性形で入手できる。このような１つの
形は、（25℃における）粘度が約800センチポアズから1
500センチポアズまでの範囲内の値に増加するまで一般
に約150℃から約300℃までにおいて熱処理された前記の
ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナートを含む。
他の変性ポリメチレンポリフエニルポリイソシアナート
は、米国特許第3,793,362号明細書によりその酸性度を
減少するようにエポキシドの少量をもつて処理されたも
のである。
ポリウレタンプラスチツク（ｂ）の製造に使用される成
分（ii）は、官能価数約２から約３までおよび分子量約
50から約400までの範囲内を有する当業界において既知
の連鎖延長剤の何れかであり得る。このような連鎖延長
剤の例示的例は、好ましくし鎖中に約２個から８個まで
の酸素原子を有する脂環式ジオールを初め脂肪族直鎖お
よび分枝鎖ジオールである。このようなジオールの例示
的例は、エチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−
ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,3−ペンタン
ジオール、1,2−ヘキサンジオール、３−メチルペンタ
ン−1,5−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール
およびこのようなジオールの２種またはそれ以上の混合
物を含む同様のものである。単独でまたは互の混合物あ
るいは前記ジオールの何れかとの混合物であり得る連鎖
延長剤としては、またジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、エタノー
ルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチ
ル−ジエタノールアミンなどおよびアジピン酸、アゼラ
イン酸、グルタル酸および同様の脂肪族ジカルボン酸を
前記に例示されたような脂肪族ジオールをもつて、ジオ
ール１モルについて酸約0.01モルから約0.8モルまでを
利用してエステル化することによつて得られたエステル
ジオールもある。また、本発明のポリウレタンの製造に
使用できる連鎖延長剤には、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−1,2−
ジオール、エチレングリコール、ブタン−1,4−ジオー
ル、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ジオールまた
はトリオールをモル比ジオールまたはトリオール１モル
についてカプロラクトン0.01モルから２モルまでε−カ
プロラクトンと反応させることによつて得られた付加物
がある。グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３
官能性連鎖延長剤は、また単独でまたは前記ジオールの
１種またはそれ以上との混合物でも使用できる。
前記に記載されしかも例示されたジオール連鎖延長剤の
何れかは、単独でまたは混合物で使用できるが、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シク
ロへキサンジメタノール、エチレングリコールおよびジ
エチレングリコールを、単独でまたは互の混合物あるい
は前記の１種またはそれ以上の脂肪族ジオールとの混合
物で使用するのが好ましい。特に好ましいジオールは、
単独の連鎖延長剤として、または前記の群の１種または
それ以上との組み合わせの何れかの1,6−ヘキサンジオ
ールである。
本発明のブレンドにおいて使用されるポリウレタンに任
意に存在するポリオール成分（iii）は、明澄なポリウ
レタンプラスチツクの製造において従来用いられる、す
なわち反応混合物の他成分と相容性であり、しかも下記
に論じられるように用いられる量において重合体マトリ
ツクス中に分散相として分離する軟質重合体セグメント
を生成しないポリオールの何れかであり得る。〔前記米
国特許第4,376,834号明細書において開示された組成物
は、２層構造を有し、ここで使用されたポリオールは重
合体マトリツクスの残部と非相容性の軟質セグメントを
生成する〕。
本発明において使用でき、しかも官能性少なくとも1.
9、好ましくは1.9から3.0までを有するポリオールの例
示的例は、分子量約500から約6000までを有するポリエ
ステルポリオール、分子量約500から約1200までを有す
るポリテトラメチレングリコールおよびエチレンオキシ
ド含量少なくとも約30重量％および分子量約500から約2
500までの範囲内を有するエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドのランダム共重合体およびブロツク共重合体
である。ポリエステルポリオールは、 エチレングリコール、エタノールアミンなどの開始剤を
用いて、ε−カプロラクトンを重合させることによつて
製造されたものおよび フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸および同様の酸のようなポリカル
ボン酸をエチレングリコール、ブタンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリ
オール、シクロへキサンジメタノールなどの多価アルコ
ールをもつてエステル化することによつて製造されたも
のがある。
このような理論によつて束縛されることを望まないが、
説明のために、前記ポリオールの存在は、特別のポリイ
ソシアナートおよび連鎖延長剤のみから製造された相当
するポリウレタンが、本発明のブレンドの製造において
（押出および同様の操作によつて）加工するのが困難で
ある場合に必要なだけであると考えられる。従つてポリ
オールが用いられる場合、このポリオールは、前記の加
工の難点を克服するために必要な最少量で用いられるの
が好ましい。この結果を得るに必要な量は、使用するポ
リイソシアナートおよび連鎖延長剤ジオールの特別の組
み合せにより変わる。任意の所定の場合において使用す
る正確な量は、試行錯誤によつて容易に決定できる。ポ
リオールの役割は、本質的に可塑剤の役割である。
本発明の重合体ブレンドは、ブレンドが製造されるポリ
ウレタン成分の明澄、透明な外観に全く対照的に不透明
である。不透明性は、ブレンドが製造されるポリウレタ
ンプラスチツクに分散される別個の相として耐衝撃性改
良剤が存在することによると考えられる。換言すれば、
本発明の重合体ブレンドは、代表的な２種の構造を示
す。
本発明の重合体ブレンドは、またこのような組成物中
に、当業界において通例使用される充てん剤、酸化防止
剤、顔料、遅炎剤、可塑剤、補強剤などの種々の添加剤
の何れかを混入できる。
本発明の組成物は、本発明のポリウレタンの有する高い
耐衝撃性および他の性質を要する自動車車体部品、装置
ハウジング、機械製品、歯車、ガスケツトおよび種々の
他のこのような物品として使用する任意の所望の構造で
製作できる。この製作方法は、熱可塑性または熱硬化性
ポリウレタンの成形技術において既知のものの何れかで
あり得る。このような方法としては、熱硬化性樹脂の場
合の反応射出成形、流し込み成形および熱可塑性樹脂の
場合の射出成形、吹込成形、カレンダー掛け、熱成形な
どがある。本発明のブレンドの溶融加工において含まれ
る温度にさらされた時の著しい耐分解性によつて、本発
明の熱可塑性組成物からの物品の製造が非常に容易にな
る。
下記の例は、本発明を行ないしかも使用する様式および
方法を記載し、しかも本発明者らによつて意図された本
発明を実施する最良の態様を示すが、限定するとは解釈
されない。
例 １ 下記第１表に示された反応体および量から、下記の操作
を用いて、明澄なポリウレタン樹脂（樹脂Ａ）を製造し
た。
グリコールを、真空下に80℃から100℃までにおいて加
熱することによつて乾燥した。乾燥生成物を、約70℃に
冷却し、次いで手作業で撹拌しながら、ジイソシアナー
ト（溶融）、酸化防止剤、ワツクス潤滑剤および触媒を
これに加えた。得られた混合物を手作業で約30秒から60
秒撹拌し、次いであらかじめ剥離剤をもつて被覆された
開放トレー上に注いだ。鋳込み生成物を固化し、次いで
比較的小片に機械的に細断する前に室温（約20℃）に放
冷した。裁断された材料を、脱湿乾燥器中で90℃から11
0℃までにおいて一夜加熱することによつて乾燥した。 第１表 樹脂Ａ 4,4′−メチレンビス− 500g （フエニルイソシアナート） （２モル） 1,6−ヘキサンジオール 239.6g （2.03モル） 酸化防止剤 １ ワツクス潤滑剤 １ 1 T−10触媒 0.05g NCO/OH 0.985 1 :ジオクチルフタレート中50％オクタン酸第一スズ、エ
ム・アンド・テイー・ケミカル 次いで、前記樹脂のアリコートを採り、アクリロイド
（Acryloid）KM−330〔ポリ（ブチルアクリレート）と
考えられる耐衝撃性改良剤、ローム・アンド・ハース・
インコーポレーテイツド、ブリテイン（Bulletin）MR−
108、1980年１月〕とのブレンドを形成するために用い
た。後者の材料は、使用前に、シー・ダブリユー・ブラ
ベンダー3/4″一軸スクリユー押出機を用いてストラン
ドの形に押出し、次いでこのストランドを冷却し、次に
機械的ペレタイザーを用いてそのストランドを細断する
ことによつてペレツト化された。チヨツプした透明なガ
ラス様ポリウレタンガラス85重量部およびペレツト化耐
衝撃性改良剤15重量部を採り、プラスチツク袋中でこの
２成分を一緒に振とうし、次いでシー・ダブリユ・ブラ
ベンダー二軸スクリユー押出機STM−79型を用いて、バ
レル温度225℃でこの混合物を溶融押し出すことによつ
て、このブレンドを製造した。押出されたストランド
を、空冷し、機械的に小片に細断し、次いで脱湿乾燥器
中で90℃から110℃までで一夜乾燥した。このように誘
導されたブレンドから射出成形することによつて試験シ
ート（152.4×76.2×3.17mm）を作製し、次いでこれら
のシートから曲げ棒を切断した。種々の試験棒を、少な
くとも24時間環境温度（約20℃）に保ち、次いでノツチ
付アイゾツト耐衝撃性（ASTM D256−56）、曲げモジユ
ラス（ASTM D790）、加熱歪温度（ASTM D648）および
ガラス転移温度（Tg）（示差熱走査測熱法によつて測
定）の試験に供した。また、出発樹脂Ａから同一の方法
で製造および硬化された試験棒を用いて、相当する試験
も行つた。試験結果を下記第２表に示す。
ブレンドの耐衝撃性は、未変性樹脂Ａよりも著しく大き
いことが分かる。耐衝撃性改良剤のブレンドへの導入に
よつて、樹脂Ａの他の性質はひどくは減少しなかつた。
このブレンドは、構造用プラスチツクとして有用になる
性質を有した。
例 ２ 例１において記載された操作を用いて、下記の反応体 から、明澄なポリウレタン樹脂を製造した。
このように得られた樹脂（樹脂Ｂ）を、機械的に小片に
細断し、次いで細断した材料を脱湿乾燥器中で90℃から
110℃までで一夜加熱することによつて乾燥した。樹脂8
5重量部を採り、次いで１つのアリコートの場合には、
粉末として（例１を参照されたい）のアクリロイドKM−
330 15重量部と混合し、また他のアリコートの場合に
はハイトレル（Hytrel）4056ペレツト〔テレフタル酸、
1,4−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコ
ールから誘導されたと考えられるポリエステルエラスト
マー、イー・アイ・デユポン・デ・ネモアス・インコー
ポレーテツド〕15重量部と混合することによつて細断樹
脂とブレンドのアリコートを作製した。この２種の混合
物を各々プラスチツク袋中で激しく振とうし、次いでバ
レル温度253℃から257℃までを用いスクリユー速度15rp
mにおいてシー・ダブリユー・ブラベンダー二軸スクリ
ユー押出機TSM−79型を用いて押出された。
２種のブレンドの押出されたストランドを空冷し、機械
的に小片に細断し、次いで85℃において脱湿乾燥器中で
一夜乾燥した。射出成形により、このブレンドから試験
シートを作製し、次いでこれらのシートから曲げ棒を切
断し、室温（約20℃）において少なくとも24時間後硬化
し、次いで物理試験に供した。また明澄なポリウレタン
樹脂（未ブレンド）のアリコートを試験シートに成形
し、次に同一の方法で物理試験に供した。これらの試験
結果を下記第３表に示し、この表から、耐衝撃性改良剤
の樹脂への導入により、樹脂の他の性質を著しく損うこ
となく、衝撃強さを向上させたことが分かる。
例 ３ 例１における操作を用いて、下記の反応体 から乾燥細断された形で明澄なポリウレタン樹脂を製造
した。
次いで、この樹脂（樹脂Ｃ）のアリコートを用いて、４
種の異なつた耐衝撃性改良剤、すなわち、アクリロイド
KM−330（例１を参照されたい）、アクリロイドKM−323
B（アクリル系耐衝撃性改良剤、ブリテインMR−94、198
0年１月、ローム・アンド・ハース・インコーポレーテ
ツドを参照されたい）、アクリロイドKM611（メタクリ
レート／ブタジエン／スチレンターポリマー、ローム・
アンド・ハース・インコーポレーテツド）およびハイト
レル4056（例２を参照されたい）とのブレンドを作製し
た。すべての場合において、樹脂85重量部および耐衝撃
性改良剤（ハイトレル4056以外は粉末として）15重量部
を用いてブレンドを製造した。このブレンドは、例２に
記載のように製造され、次いで試験シートを例２に記載
のように作製した。ブレンドおよび未ブレンドの樹脂Ｃ
の物理試験の結果を第４表に示す。耐衝撃性改良剤の導
入によつて、他の性質の何れも損うことなく、樹脂Ｃの
耐衝撃性が著しく増大したことが分かる。
例 ４ 例１に記載の操作を用いて、下記の反応体 から乾燥細断形で明澄なポリウレタン樹脂を製造した。
このように製造された樹脂（樹脂Ｄ）アリコート（85重
量部）を用い、例２に記載の操作を用いてアクリロイド
KM−330粉末（15重量部）とのブレンドを製造した。バ
レル温度246℃をスクリユー速度20rpmにおいて用いた以
外は、例２に示した操作を用いてこのブレンドおよび樹
脂Ｄから試験試料を作製した。物理試験の結果を第５表
に示し、この表から耐衝撃性改良剤の導入によつて、樹
脂の他の性質を著しく損なうことなく、樹脂Ｄの耐衝撃
性が著しく増大したことが分かる。
例 ５ 例１に記載の操作を用いて、下記の反応体 から乾燥細断された形で明澄なポリウレタン樹脂を製造
した。
このように製造された樹脂（樹脂Ｅ）のアリコート（85
重量部）を用い、例１に記載の操作を用いてアクリロイ
ドKM−330粉末（15重量部）とのブレンドを製造した。
例１に記載の操作を用いて、このブレンドおよび樹脂Ｅ
から試験試料を作製した。試料の物理試験の結果を第６
表に示し、この表から耐衝撃性改良剤の導入により、樹
脂の他の性質を損うことなく、樹脂Ｅの耐衝撃性が著し
く増大したことが分かる。
例 ６ 全く例５に記載のように、樹脂Ｅの第２バツチを製造
し、次いでこのバツチのアリコートを用いて、ブレンド
中耐衝撃性改良剤の２つの異なつた水準、すなわち５％
W/Wおよび10％W/WにおいてアクリロイドKM−330粉末と
のブレンドを製造した。このブレンドの製造およびブレ
ンドからの試験試料の作製に用いられた方法は、例１に
記載のものであつた。ブレンドについての物理試験の結
果を、樹脂Ｅについての同一試験と共に第７表に示す。
耐衝撃性改良剤の一層低含量のブレンドは、衝撃強さの
約３倍の増加を示し、しかも耐衝撃性改良剤の一層高含
量のブレンドは、出発樹脂Ｅと比較して耐衝撃性の約15
倍の増加を示したことが分かる。
例 ７ 例１に記載の操作を用いて、下記の反応体 を用い、乾燥、細断された形で明澄なポリウレタン樹脂
を製造した。
このように製造された樹脂（樹脂Ｆ）のアリコート（85
重量部）を用い、例２に記載の操作を用いて、アクリロ
イドKM−330粉末（15重量部）とのブレンドを製造し
た。例２に記載の操作を用いて、このブレンドおよび樹
脂Ｆから試験試料を作製した。この試料についての物理
試験の結果を第８表に示し、この表から耐衝撃性改良剤
の導入により、樹脂の他の性質を著しく損うことなく樹
脂Ｆの耐衝撃性が著しく増大したことが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチヤード ウイリアム オエテル ザ サード アメリカ合衆国コネチカツト州ギルフオー ド，エツジウツド ドライブ 59 (56)参考文献 特開 昭55−120655（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−84355（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−7827（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ） 有機ポリイソシアナート、 （ii） ２〜３の官能価数と50から400の分子量を有す
    る少なくとも１種の連鎖延長剤、および （iii） 全ポリウレタン反応体100重量部当たり０重量
    部から25重量部の、少なくとも1.9の官能価数と少なく
    とも500の分子量を有するポリオールであって、重合体
    マトリックスの残部に対して相容性の軟質重合体セグメ
    ントを生成するポリオールを 前記各成分（ｉ）、（ii）および（iii）の割合がイソ
    シアナート基対活性水素基の全比率で0.95:1から約1.0
    5:1までの範囲内になるように反応させて得られる反応
    生成物である透明ガラス様ポリウレタン（ｂ）と 同透明ガラス様ポリウレタンに対して非相容性である重
    合体状耐衝撃性改良剤（ａ）よりなり、同耐衝撃性改良
    剤はポリアルキルアクリレートよりなるものであって、
    かつ同剤を全ブレンド100重量部当たり３重量部から30
    重量部含み残部が透明ガラス様ポリウレタンである重合
    体ブレンドにおいて、高い耐衝撃性、高い曲げモジュラ
    スおよび18.49kg/cm2における加熱歪温度が少なくとも5
    0℃であることを特徴とする、重合体ブレンド。
  2. 【請求項２】有機ポリイソシアナート（ｉ）が、4,4′
    −メチレンビス（フェニルイソシアナート）、4,4′−
    メチレンビス（フェニルイソシアナート）と2,4′−メ
    チレンビス（フェニルイソシアナート）の混合物および
    4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）の液
    体形からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項に
    記載の重合体ブレンド。
  3. 【請求項３】前記成分（ｂ）が有機ポリイソシアナート
    と脂肪族グリコール連鎖延長剤の反応によって製造され
    た透明なガラス様のポリウレタンである、特許請求の範
    囲第１項に記載の重合体ブレンド。
  4. 【請求項４】前記成分（ｂ）が4,4′−メチレンビス
    （フェニルイソシアナート）と２個から８個までの炭素
    原子を含有する脂肪族ジオールの反応によって製造され
    た透明なガラス様ポリウレタンである、特許請求の範囲
    第３項に記載の重合体ブレンド。
  5. 【請求項５】前記成分（ａ）が成分（ｂ）と非相容性の
    粒状ゴムでありしかもブレンドの全重量当たり約５重量
    ％から約20重量％までの範囲内の量で用いられる、特許
    請求の範囲第１項から第４項までの何れかに記載の重合
    体ブレンド。
  6. 【請求項６】成分（ｂ）の製造に用いられる反応体（ii
    i）が分子量約2000のポリカプロラクトンジオールであ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の重合体ブレンド。
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