DE2309508A1

DE2309508A1 - Polyurethan

Info

Publication number: DE2309508A1
Application number: DE19732309508
Authority: DE
Inventors: Peter C Lammers
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1972-03-20
Filing date: 1973-02-26
Publication date: 1973-09-27
Also published as: IT979823B; JPS496037A; FR2176928A1

Description

DIPL.-ING. HANS W. IiROENING 9 "3 Π Q ξ Π Q

DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN ^

PATENTANWÄLTE

2 6. Feb. 1973

S/G 17-129

The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio, USA

Polyurethan

Die Erfindung betrifft ein homogenes Polyurethan sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines homogenen Polyurethans mit einer gegenüber bekannten Polyurethanen verbesserten Oberfläche und mit verbesserter Dauerbiegefestigkeit.

Wenn auch die Polyurethane im allgemeinen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, so haftet ihnen dennoch der Nachteil an, daß sie in Form von dünnen Filmen oder Häuten für geschäumte Gegenstände keine Dauerbiegefestigkeit und keine Widerstandsfähigkeit gegen eine rauhe Behandlung der Oberfläche besitzen.

Bei der Herstellung von Polyurethanen ist es üblich, Formtrennmittel zu verwenden, um die Polyurethanreaktionsmischung daran

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MÜNCHEN 8β. SIEBEHTSTH. 4, POSTFACH 860720. KABEL: RHEINPATENT, TEL: (0811)47 10 79/70 TELEX 3-82859

zu hindern, an der Form festzukleben. Das Vorliegen von Polyurethantrennmitteln und verwandten Formtrennmitteln auf der Oberfläche eines geformten Polyurethans wird als nachteilig angesehen, insbesondere dann, wenn die Oberfläche des Polyurethans mit einem Anstrichüberzug versehen werden soll.

In der US-PS 3 558 531 wird angegeben, daß Polyäthylen und verwandte Polyolefine sich für eine Veränderung der Zellstruktur von einer anisotropen in eine isotrope Form eignen. Man findet jedoch keinen Hinweis, daß die Verwendung von Polyäthylen in einem Polyurethanansatz eine günstige Wirkung auf nichtzellförmiges oder homogenes Polyurethan ausübt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Polyurethans mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einer rauhen Behandlung und Flexibilität sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Polyurethans.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane können in der Weise hergestellt werden, daß feinteilige Pulver oder Lösungen von die Dauerbiegefestigkeit verbessernden Mitteln der nachstehend näher beschriebenen Art in die Bestandteile eingemengt werden, welche die Polyurethanreaktionsmischung bilden, und zwar vor oder gleichzeitig mit der Bildung der Mischung.

Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, das die Dauerbiegefestigkeit verbessernde Mittel in Form einer Lösung zuzusetzen, da auf diese Weise das fertige Polyurethan einen besseren Griff aufweist als dies dann der Fall ist, wenn das die Dauerbiegefestigkeit verbessernde Mittel in Form eines Pulvers oder einer Dispersion in einen der Bestandteile eingebracht wird, der die Polyurethanreaktionsmischung bildet. Die Mittel, welche die Dauerbiegefestigkeit verbessern und erfindungsgemäß geeignet sind, sind allgemein diejenigen PoIy-

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olefine, die in Trockeneis (CO₂) pulverisiert oder fein verteilt werden können und aus Olefinen hergestellt werden, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Polyvinylharze, beispielsweise ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat, sowie die Polyester von aromatischen sauren. Im allgemeinen kommen Polyäthylene und Polypropylene mit hoher und niedriger Dichte in Frage, desgleichen Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymere sowie Polyester aus Äthylenterephthalat/-isophthalat oder verwandte Phthalsäureester aus Äthylenoder Propylenglykol.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Polyurethanvorpolymeres wird in der Weise hergestellt, daß 2 Mol eines im Handel erhältlichen Toluoldiisocyanats mit 1 Mol einer 80/20-Mischung aus Äthylenadipat/Propylenadipat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 umgesetzt werden. Dann werden 2 % eines Ccpolymeren aus 95 % Vinylchlorid und 5 % Vinylacetatharz mit einem F. von ungefähr 93 ⁰C (2OO ⁰F) innig mit dem vorstehend angegebenen Vorpolymeren bei einer Temperatur von ungefähr 66 ⁰C (150 ⁰F) vermischt. Dieser Mischung aus Vorpolymeren! und Vinylharz wird eine solche Menge Methylen-bis-o-chloranilin zugesetzt, die dazu ausreicht, mit ungefähr 90 % des freien Isocyanats zu reagieren. Diese Reaktionsmischung wird auf eine Aluminiumoberfläche unter Bildung einer Folie gegossen. Aus dieter Folie werden nach einem Härten bei einer Temperatur von 66 ⁰C (150 ⁰F) während einer Zeitspanne von 8 Tagen und nach einem Stehenlassen von 8 Tagen bei Zimmertemperatur Testproben mit Abmessungen von 25 χ 152 χ 6 mm (1 χ 6 χ 1/4 ") ausgestanzt und zur Durchführung des Ross- Dauerbiegetests eingesetzt, wobei der Test solange durchgeführt wird, bis die Probe zerstört ist.

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The Goodyear Tire & Rubber Co.

Unsere Akte: S/G 17-129

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Eine Vergleichsprobe, die in der gleichen Weise hergestellt worden ist, wobei doch kein Vinylharz verwendet worden ist, wird getestet. Die Vergleichsprobe ist nach 1600 Zyklen zerstört, während die Probe, die 2 % des Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthält, 68000 Zyklen standzuhalten vermag. Auf diese Weise wird das Polyurethan wesentlich verbessert, insbesondere im Hinblick auf eine Verwendung als Raupen für Schneemobile, Bänder, Bänder für Rolltreppengeländer und ähnliche Zwecke.

Beispiel 2

Weitere Polyurethane werden in der Weise hergestellt, daß eine Lösung einer Polyurethanreaktionsmischung, hergestellt in der nachstehend beschriebenen Weise, in Toluol und/oder Methyläthylketon gebildet wird, worauf verschiedene Mengen im Handel erhältlicher Polymerer, d. h. der Mittel, die die Dauerbiegefestigkeit verbessern, in den in der Tabelle II angegebenen Mengen zugesetzt werden. Dann wird die erhaltene Polyurethanreaktionsmischung auf ein Polyurethansubstrat mit einer Körnung aufgesprüht. Dabei erhält man einen dekorativen Überzug mit einer Dicke von 0,02 bis 0,20 mm (0,001 bis 0,010 inches), der ebenfalls eine Körnung aufweist. Testproben mit Abmessungen von 25 χ 150 mm (2 χ 6 ") werden aus diesen aufgesprühten Filmen ausgeschnitten und dem Chrysler-Wyco-Oberflächenabriebtest unterzogen. Es wird eine Vergleichsprobe hergestellt, die kein die Dauerbiegefestigkeit verbesserndes Mittel enthält. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle I zusammengefaßt, wobei die Anzahl der Zyklen bis zur Zerstörung aufgeführt ist.

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	Tabelle I	Additiv	Art des oberen	Gesamtzahl der
Probe-	Typ Prozent	Überzugs	Zyklen, Chrysler- Wyco-Test
Nr.	keines 0	A	LlOOOO
1	Polyäthy len mit ei nem Moleku largewicht von 3800 5	A	50000
2	Polyäthy len mit ei nem Moleku largewicht von 3800 10	A	5OOOO
3	Copolymeres aus Äthylen- terephthalat und Äthylen- isophthalat 20	A	50000
4	Copolymeres aus 95 % Vinylchlorid und 5 % Vinyl acetat 20	A	50000
5	Copolymeres aus 95 % Vinyl chlorid und 5 % Vinyl acetat 50	A	50000
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Der obere Überzug A wird durch Sprühen aufgebracht, wobei zum Versprühen eine frisch hergestellte Polyurethanreaktionsmischung verwendet wird, die aus 1 Mol einer Polytetramethylenadipatmischung aus 50 % einer Komponente mit einem Molekulargewicht von

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1000 und 50 % einer Komponente mit einem Molekulargewicht von 2000, ungefähr 1,5 Mol Methylen-4',4'-bis(cyclohexylendiisocyanat) und einer solchen Menge Isophorondiamin besteht, die mit ungefähr 95 * der freien NCO-Gruppen zu reagieren vermag. MÄK istMethyläthylketon.

Der Chrysler-Wyco-Test besteht darin, die Probe (50 χ 150 mm (2 χ 6")) mit einem 3,6 kg (8 pound) schweren Bearbeitungsgerät unter einer Belastung von 3,2 kg (7 pound) über 50000 Zyklen hinweg oder bis zur Zerstörung zu bearbeiten. Ihr Kornverlust soll eine Zerstörung bedeuten.

Die flüssigen Polyurethanreaktionsmischungen, die sich zur Herstellung von Gußstücken und ähnlichen Produkten eignen und erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich durch Bildung einer Reaktionsmischung herstellen. Die Reaktionsmischung kann in der Weise gebildet werden, daß man entweder auf die Einstufenoder Zweistufenmethode oder auf eine andere bekannte Methode zurückgreift. Bei der Durchführung der Einstufenmethode wird das reaktiven Wasserstoff enthaltende Material mit einem Molekulargewicht von ungefähr 700 bis 6000 mit einem Überschuß an organischem Polyisocyanat und solchen Mengen eines Vernetzungsmittels vermischt, die dazu ausreichen, mit wenigstens einem Teil des überschüssigen Polyisocyanats über dieses Äquivalent zu dem reaktiven Wasserstoff enthaltenden polymeren Material zu reagieren. Bei der Durchführung der Zweistufenmethode werden das reaktiven Wasserstoff enthaltende polymere Material und das organische Polyisocyanat zuerst unter Bildung eines Vorpolymeren umgesetzt, worauf das Vernetzungsmittel zugegeben wird.

Das reaktiven Wasserstoff enthaltende Material kann aus Polyesterpolyolen, Polyätherpolyolen, Polyesteramiden oder hydroxyl-terminierten polymeren Kohlenwasserstoffen bestehen.

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Repräsentative Beispiele für Polyester sind diejenigen Reaktionsprodukte, welche durch Kondensation unter Eliminierung von Wasser zwischen monomeren Glykolen mit 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden gebildet werden. Trifunktionelle monomere Polyole oder Carbonsäuren können in kleinen oder relativ großen Mengen gegebenenfalls verwendet werden, mit steigender Menge des trifunktionellen Materials nimmt jedoch die Dauerbiegefestigkeit ab.

Repräsentative Beispiele für Polyätherpolyole sind die Kondensationsprodukte, welche durch Polymerisation von Alkylenoxiden mit 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden, wobei Propylenoxid bevorzugt wird. Dabei erfolgt die Kondensation gewöhnlich an einem kernerzeugenden Material, wie beispielsweise einem Glykol, anderen monomeren Polyolen, Carbonsäuren und verwandten Verbindungen.

Repräsentative Beispiele für hydroxyl-terminierte Kohlenwasserstoffe sind die Reaktionsprodukte, die durch die Polymerisation eines Diens mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Butadien oder Isopren, mit Lithiummetall unter Bildung eines Lithiumadduktes und anschließende Hydroxylterminierung des Lithiumadduktes durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid, wie beispielsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, erhalten werden.

Man kann eine Vielzahl von organischen Polyisocyanaten dazu verwenden, die erfindungsgemäß geeigneten Polymeren herzustellen, beispielsweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Repräsentative Verbindungen sind 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat sowie Mischungen aus diesen Verbindungen, Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Tolidindiisocyanat,

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4,4.'-Diphenylätherdiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Normalerweise werden die Isocyanate in einem Überschuß bezüglich des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials eingesetzt, wobei der Überschuß ungefähr 1,1 Mol bis zu ungefähr 3,5 Mol pro Mol des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials beträgt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1,5 und 2,5 Mol.

Die Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels kann dem Überschuß an Isocyanat des Isocyanate äquivalent sein, der zur Umsetzung mit dem reaktiven Wasserstoff enthaltenden Material erforderlich ist. Die Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels beträgt ungefähr 0,4 bis 0,9 Mol pro Mol des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials.

Repräsentative Beispiele für Vernetzungsmittel sind die monomeren Polyole, organischen Diamine und Aminoalkohole. Repräsentative Beispiele für monomere Polyole sind Äthylen-, Propylen- und Butylenglykol, wobei Butylenglykol bevorzugt wird.

Repräsentative Beispiele für Diamine sind o-Dichlorbenzidin, Methylen-bis-chloranilin, Methylendianilin, Bis-Aminophenylsulfon und Isophorondiamin.

Die als Dauerbiegefestigkeitsadditive geeigneten Polyester sind Kondensationeprodukte aus Polycarbonsäuren und Glykol. Repräsentative Beispiele für die Polycarbonsäuren sind die gesättigten Säuren, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie die ungesättigten Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure. Von den Glykolen kommen diejenigen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage, wobei die Glykole von Äthylen, Propylen und Butylen bevorzugt werden.

Machfolgend werden weitere repräsentative Beispiele für biegsamere Polyurethane beschrieben, die erfindungsgemäß hergestellt werden:

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Beispiel 3

Flüssige Polyurethanreaktionsmischungen werden in der Weise hergestellt, daß 100 Teile eines Vorpolymeren und 11 Teile Methylenbis-chloranilin vermischt werden.

Die Vorpolymeren werden durch Umsetzen von 2094 Teilen eines im Handel erhältlichen (80/20) Toluoldiisocyanats mit einer Mischung aus 4000 Teilen Polypropylenätherdiol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 4000 Teilen eines Polypropylenätherdiols mit einem Molekulargewicht von 2000 hergestellt.

Dann werden diese flüssigen Polyurethanreaktionsmischungen in Formen unter Ausbildung von Testproben mit Abmessungen von 6 χ 150 χ 256 mm (1/4 χ 5 χ Io 1/4 ") vergossen.

Die Ergebnisse des Ross-Dauerbiegetests unter Verwendung dieser Proben sind in der Tabelle II zusammengefaßt, wobei die Probe Nr. 1 eine Vergleichsprobe ohne zugesetztem Dauerbiegefestigkeitsmittel ist. Die Proben Nr. 2 bis 4 enthalten die Menge des in Gewichtsprozent angegebenen spezifischen Dauerbiegefestigkeitsmittels. Das Dauerbiegefestigkeitsmittel wird der Polyestermischung bei ungefähr 93 ⁰C (200 ⁰F) unter Rühren vor der Vorpolymerenbildung zugesetzt. Dann wird das Diamin MOCA (Methylen-o-dichloranilin) in das Vorpolymere bei einer Temperatur von ungefähr 104 ⁰C (220 ⁰F) unter Bildung einer Gießmischung eingerührt.

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Tabelle II

Proben Nummer	5	Ross-Dauerbiege- festigkeitstests	Dauerbiegefestig keitsmittel -	Menge des Dauer biege festigkeits- mittels
1	1560	keines	0
2	2500	Polyäthylen	2
3	8700	Polyäthylen	10
4	58000	Vinylchlorid/ Vinylacetat- copolymeres	2
4600	Vinylchlorid/ Vinylacetat- copolymeres	10

Wie bereits erwähnt, eignet sich die Erfindung besonders zur Herstellung von mit einem Film bedeckten Gegenständen, wie beispielsweise Automobilunfallpolstern, Sitzpolstern und Polstern ganz allgemein, wobei der Film einen Teil oder das Ganze eines Kernelements, wie beispielsweise eines Schaumsitzes oder eines Unfallpolsters, bedeckt. Ein sehr zweckmäßiges Sitzpolster oder eine sehr günstige Armlehne wird in der Weise erhalten, daß das Dauerbiegefestigkeitsmittel in die Polyurethanreaktionsmischung eingemengt und die Mischung zum überziehen einer Form unter Erzeugung einer Haut auf der Form verwendet wird, worauf die Haut mit einem Schaum, beispielsweise einem flexiblen Polyurethanschaum, gefüllt wird.

Die bevorzugten Dauerbiegefestigkeitsmittel sind Feststoffe, die aus Polyäthylenen mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 10000, Polypropylenen mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 7000, Polyestern aus Phthalsäuren und Glykolen mit 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, wobei Di-, Tri- und Tetraäthylenglykole in Frage kommen, sowie einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, vorzugsweise mit ungefähr 95 bis 85 % Vinylchlorid und 5 bis 15 % Vinylacetat, ausgewählt werden. Die bevorzugten Mengen liegen zwischen ungefähr 2 und 10 %, da Mengen von mehr als 10 % den Schmierpunkt

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des Polyurethans um mehr als 5 ⁰C beeinflussen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Polyurethanschmierpunkte für einige Verwendungszwecke im allgemeinen niedrig sind. Folglich sind Phthalsäureester oder andere Polyester mit einem Molekulargewicht von 12000 geeignet,wobei diejenigen mit einem Molekulargewicht von 15000 bis 100000 bevorzugt werden.

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Claims

Patentansprüche 7309508

1. Polyurethan mit einer guten Ross-Dauerbiegefestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem gehärteten Polyurethan besteht, in dem innig ungefähr 2 bis ungefähr 30 Gewichtsprozent eines festen Dauerbiegefestigkeitsmittels, ausgewählt aus Polyäthylenen mit Molekulargewichten von 3000 bis 10000, Polypropylenen mit Molekulargewichten von 2OOO bis 7000, Polyestern der Phthalsäuren sowie Glykolen mit 2 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 12000 und darüber, sowie Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, dispergiert sind,

2. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyätherurethan ist, während das Dauerbiegefestigkeitsmittel ein Copolyester aus Äthylenterephthalat und -isophthalat ist.

3. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyätherurethan ist, während das Dauerbiagefestigkeitsmittel aus einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat besteht.

4. Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Films vorliegt, der einen geformten Gegenstand bedeckt,welcher aus einem Kernelement besteht und mit dem Film ein Ganzes bildet.

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