DE1160181B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-SchaumstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
A 34629 rVd/39c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzen
von ungesättigten Fettsäuretriglyceriden, niedermolekularen Polyolen, überschüssigen Polyisocyanaten
und mit Treibmitteln.
Die nach dieser allgemeinen Verfahrensweise hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe besitzen federnde
Eigenschaften oder Rückprallelastizität. Die neuartige Verfahrensweise ist jedoch auf die Herstellung von
Polyurethan-Schaumstoffen abgestellt, die starre und nichtfedernde Eigenschaften besitzen, polyurethan-Schaumstoffe
mit diesen Eigenschaften werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß wenigstens
zwei Rizinoloylgruppen und mehrere OH-Gruppen enthaltende Ester der Rizinolsäure mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht
von wenigstens 200, wenigstens trifunktionelle Polyole mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht
von höchstens etwa 125 und Polyisocyanate in Gegenwart von polymerisierbaren, ungesättigten und höchstens eine OH-Gruppe
aufweisenden Monomeren in an sich bekannter Weise mittels Treibmitteln verschäumt werden.
Nach bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen arbeitet man dergestalt, daß als Ester der
Rizinolsäure Rizinusöl, als einfach ungesättigtes Monomeres Vinyltoluol, Diallylphthalat, Ν,Ν'-Diallylmelamin,
Vinylstearat oder Triallylcyanurat, als Polyol das Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis - (2 - hydroxypropyl) - äthyldiamin,
als Polyisocyanat das Addukt aus Hexantriol und überschüssigem Toluylendiisocyanat angewandt
wird.
Erfindungsgemäß arbeitet man weiterhin in einer bevorzugten Ausführungsform dergestalt, daß ein
Gemisch aus Rizinusöl, wenigstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Rizinusöl, des niedermolekularen
Polyols und wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Rizinusöl, des einfach ungesättigten Monomeren
umgesetzt wird und das Verschäumen in an sich bekannter Weise in Gegenwart von geringen Mengen
eines Emulgators bzw. eines Schaumstabilisators durchgeführt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuartigen Polyurethan-Schaumstoffe ohne
Rückprallelastizität gelingt es, diese Produkte an beliebigen Orten durch Umsetzung der monomeren
Komponenten in einem Arbeitsgang unter normalen Temperaturbedingungen herzustellen, ohne daß für
das Verschäumen eine zusätzliche Wärmequelle benötigt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe
besitzen ausgezeichnete energieverteilende Eigenschaften auf Grund des Nichtvorliegens
einer Rückprallelastizität und Eindrückbarkeit Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan-Schaumstoffen
von Polyurethan-Schaumstoffen
Anmelder:
Atlantic Research Corporation,
ίο Alexandria, Va. (V. St. A.)
ίο Alexandria, Va. (V. St. A.)
Vertreter:
L. Schmetz und Dipl.-Ing. B. Schmetz, Patentanwälte,
Aachen, Heinrichsallee 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1959 (Nr. 813 334)
V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1959 (Nr. 813 334)
William Dorsey, North Springfield, Va.,
und Richard Ogden Thomas, Arlington, Va.
und Richard Ogden Thomas, Arlington, Va.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
unter Stoßeinwirkung. Die neuartigen Polyurethan-Schaumstoffe besitzen ebenfalls ausgezeichnete wärmeisolierende
Eigenschaften.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die neuartigen Polyurethan-Schaumstoffe besteht in einem energieverteilenden
Material für den Schutz von Nachschubgütern und Ausrüstungen, die von Flugzeugen abgeworfen
werden.
Die Erhöhung der energieverteilenden Eigenschaften der Schaumstoffe bedingt eine Vergrößerung der
Abwurfhöhe sowie der Sinkgeschwindigkeit des abgeworfenen Materials. Hierdurch werden Gefahrenmomente
gegenüber dem Personal und dem Flugzeug während des Abwurfs verringert. Ferner können
kleinere Fallschirme angewandt werden, so daß eine Verbesserung der Ziel- und Treffgenauigkeit der von
Flugzeugen abgeworfenen Nachschubgüter erreicht wird.
Da Zellstrukturen mit geringer Dichte außerordentlich voluminös sind, ist der Transport zu dem Anwendungsgebiet
nicht nur teuer, sondern kann unter dringenden kriegsmäßigen Bedingungen auch ein
ernsthaftes, wenn nicht sogar unlösbares Problem darstellen. Es ist somit nicht nur wünschenswert,
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sondern in vielen Fällen wesentlich, daß das zellf örraige
Schaunistoffmaterial schnell und leicht an Ort und Stelle in einem einzigen Verfahrensgang unter normalen
Temperaturbedingungen aus relativ billigen und beständigen Bestandteilen hergestellt werden kann, ohne
daß eine besondere Ausrüstung oder zusätzliche Behandlung außer einem Vermischen, wie einem Erwärmen,
notwendig sind. Es ist ebenfalls wichtig, daß der Schaumstoff die notwendigen stoßenergieaufnehmenden
Eigenschaften innerhalb einer sehr kurzen Härtungszeit erreicht.
Um geeignet zu sein, muß das zellförmige Material bei Stoßeinwirkung ohne Rückprall eingedrückt
werden, wodurch die Energie verteilt wird, ohne daß eine zerstörende Energieübertragung auf die gepolsterte
Packung eintritt. Die Schutzstruktur muß somit steif und nichtfedernd sein. Zellförmige Materialien, wie
geschäumtes Glas oder Aluminium-Honigwabenstrukturen, besitzen gute energieverteilende Eigenschaften,
dieselben sind jedoch mit dem ernsthaften Nachteil behaftet, daß sie nicht an dem Ort ihrer Verwendung
hergestellt werden können. Andere bekannte geschäumte Kunststoffe haben sich bisher als nicht
zufriedenstellend erwiesen aus Gründen wie einer übermäßigen Federung, unbedingt erforderlichem
Erwärmen zur Durchführung der Polymerisation, des Härtens oder des Schäumens, das sich im Einsatzgebiet
schwierig vornehmen läßt, der kurzen Lagerungszeit der Umsetzungskomponenten, wie Polyurethanvorpolymeren,
und übermäßigen Kosten.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommende Umsetzungsgemisch enthält
keinen Katalysator, wie ein organisches Peroxyd, das die Polymerisation der einfach ungesättigten Monomeren
anregt bzw. fördert. Derartige Katalysatoren sind bisher zur Herstellung von Polyurethanen angewandt
worden, um die Polymerisation ungesättigter Monomerer zu induzieren. Die Anwendung derartiger
Katalysatoren ist jedoch für die erfindungsgemäßen Zwecke nachteilig, da die geschäumten Polyurethan-Schaumstoffe
hierdurch übermäßig federnde Eigenschaften erhalten wurden, und zwar augenscheinlich,
da die freien Radikale des Katalysators dazu führen, daß ein Kettenabbruch der Polymerisationsumsetzung
bei relativ niedrigen Molekulargewichten verursacht wird und die lineare Polymerisation des ungesättigten
Monomeren, das nicht das Polyol ist, gegenüber einer Vernetzung an den ungesättigten Stellen, z. B. im
Rizinusöl, gefördert wird.
Es wird angenommen, daß dies wesentlich für die Schaumsteife und die nichtfedernden Eigenschaften
des Schaumstoffes ist.
Bei dem Vermischen der oben angegebenen Komponenten bei Normaltemperatur tritt die Umsetzung sehr
schnell ein. Die Polyaddition, das Schäumen und das Härten verlaufen und kommen zum Abschluß unter
den exothermen Bedingungen des Umsetzungsgemisches, ohne daß ein zusätzliches Erwärmen notwendig
ist. Das Schäumen tritt innerhalb von Minuten ein, und praktisch maximale Festigkeit und Steife des
verschäumten Kunststoffes werden im allgemeinen innerhalb von 12 Stunden oder weniger erreicht.
Die Di- und Tririzinolsäureester (Rizinolsäure = n-Hydroxy-octadecen-ö-säure) sind für die erfindungsgemäßen
Zwecke besonders geeignet, da die Doppelbindungen am 9. Kohlenstoffatom Stellen für
die Vernetzung und Kettenverlängerung ergeben, wobei unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sich stark vernetzte, dreidimensionale, steife Polyurethanpolymere ergeben. Die Rizinolsäureester
können die Diester eines Polyols, wie Glykol, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol,
ein Polyglykol, z. B. Di-, Tri- oder Tetraäthylenoder Propylenglykol, oder Glyzerin, sein:<
Derartige Rizinolsäureester sind durch ein hohes Äquivalentgewicht, das im allgemeinen bezüglich der Funktionalität
der Hydroxylgruppen über 200 liegt, gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß wird die Anwendung von Rizinusöl bevorzugt auf Grund dessen hohen Gehaltes an
Rizinolsäureester, der leichten Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit desselben.
Rizinusöl ist ein Triglycerid von Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen, die im allgemeinen aus etwa
90% Hydroxysäuren, praktisch insgesamt Rizinolsäure, und etwa 10% keine Hydroxygruppe aufweisenden
Säuren, hauptsächlich Ölsäure und Linolsäure, bestehen. Das Öl besteht aus etwa 70% Trihydroxyester,
Glyceryltriricinoleat und etwa 30% Dihydroxyester, Glyceryldiricinoleatmonooleat oder
Glyceryldiricinoleatmonolinoleat. Bezüglich der Funktionalität gegenüber Isocyanatgruppen ist dasselbe
somit etwa 70%ig trifunktionell und 30%ig difunktionell. Obgleich die Ölsäure- oder Linolsäurekomponenten
gegenüber dem Isocyanat nicht funktionell sind, ergeben dieselben vorteilhafterweise ungesättigte
Stellen für das Vernetzen und die Ketten-Verlängerung.
Es ist bekannt, daß Rizinusöl zusammen mit Diisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanen angewandt
worden ist. Derartige Polymere sind jedoch übermäßig federnd für die Zwecke einer Energieaufnahme.
Da die Hydroxylgruppen sekundär sind, ergibt sich zusammen mit dem hohen Äquivalentgewicht
bezüglich der Funktionalität der Hydroxylgruppen oder der Isocyanatgruppen (etwa 340), daß
sich das Rizinusöl sehr langsam mit dem Diisocyanat bei Raumtemperatur, sogar erst in Gegenwart von
Katalysatoren, umsetzt, so daß ein zusätzliches Erwärmen notwendig wird. Die Polyaddition muß ausreichend
schnell verlaufen, um so eine ausreichende Beibehaltung der Struktur zu ergeben, die in ihrer
Masse das durch die Umsetzung des Polyisocyanates mit dem Wasser gebildete CO2 festhält.
Ein flüssiges Polyol, das wenigstens drei funktionelle
Hydroxylgruppen und vorzugsweise vier funktionelle Hydroxylgruppen und ein maximales Äquivalentgewicht
bezüglich der Hydroxylgruppen (und somit gegenüber Isocyanatgruppen) von etwa 125 und vorzugsweise
100 aufweist, setzt sich schnell mit einem Polyisocyanat bei Normaltemperatur unter gleichzeitiger
hoher Wärmeentwicklung um. Zu Beispielen derartiger sehr umsetzungsfreudiger flüssiger Polyole
gehörenN,N'N,N,'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin (THPAD), Glycerylmonoricinoleat, Triäthanolamin,
Glyzerin oder Hexantriol. Die Zugabe derartiger Polyole zu dem Polyricinoleatpolyisocyanatsystem ergibt
den notwendigen schnellen Temperaturanstieg für eine vollständige und schnelle Umsetzung der PoIyricinoleathydroxylgruppen
mit dem Diisocyanat und das Schäumen vermittels Umsetzung mit Wasser. Eine derartige Kondensation ergibt die Möglichkeit, ein
zusätzliches Erwärmen weglassen zu können. Das gehärte, geschäumte Produkt ist jedoch federnd und
besitzt somit nicht die gewünschten hohen energieaufnehmenden Eigenschaften ohne Rückprall.
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Es wurde gefunden, daß die gewünschte Schaumsteife Styrol, Vinyltoluol, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthyl-
und Eindrückbarkeit unter Stoßeinwirkung erzielt hexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
werden kann, indem ein flüssiges, polymerisierbares, Diäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiungesättigtes
Monomeres, das keine oder fast keine methacrylat, Diallylsuccinat, Dimethylmaleat, Diumsetzungsfähigen
Hydroxylgruppen aufweist, in das S allylmaleat, Vinylacetat, Vinylstearat, Diallylphthalat,
Polyisocyanatumsetzungssystem eingearbeitet und die Methylvutenol, Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder
Polymerisation des ungesättigten Monomeren durch Ν,Ν'-Diallylmelamin dar. Er wurde gefunden, daß
thermische Induzierung initiiert wird, ohne daß eine Vinylmonomere, wie Vinyltoluol, Diallylstearat, Dizusätzliche
Anwendung eines Katalysators, wie eines allylphthalat, Ν,Ν'-Diallylmelamin oder Triallylcyorganischen
Peroxydes, in Anwendung kommt, der io anurat, besonders zweckmäßig sind,
im allgemeinen zur Förderung einer derartigen Poly- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann prak-
merisation angewandt wird. Die notwendige Wärme tisch jedes umsetzungsfähige Polyisocyanat einschließfür
eine derartige Wärmeinduzierung wird durch die lieh aliphatischer Diisocyanate, wie Hexamethylendihohe
Wärmetönung geliefert, die durch Umsetzung isocyanat, oder aromatische Polyisocyanate, wie
des Polyisocyanates mit obenerwähnten Polyolen mit 15 2,4-Tuluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluylenwenigstens
drei und vorzugsweise vier funktionellen diisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylen-Hydroxylgruppen
und einem maximalen Äquivalent- diisocyanat, 3,3'-Bitoluylei>4,4'-diisocyanat,Diphenylgewicht
bezüglich der Funktionalität der Hydroxyl- methan - 4,4' - diisocyanat, Dianisidindiisocyanat,
gruppen von etwa 125 und vorzugsweise 100 bewirkt 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tri-(p-Isocyanatophenyl)-werden
kann. 20 methan, oder das Triisocyanataddukt, das durch die
Eine derartige thermische Polymerisation des unge- Umsetzung von 1 Mol Hexantriol und 3 Mol m-Tosättigten
Monomeren, das kein Polyol ist, führt zu luylendiisocyanat gebildet worden ist, angewandt
geschäumten Copolymeren, die wesentlich bessere werden. Das besondere, ausgewählte und umzusetzende
physikalische Eigenschaften für die erfindungsgemäßen Polyisocyanat wird in erheblichem Ausmaß auf Grund
Zwecke bei den Temperaturen besitzen, die für eine 25 seiner Umsetzungsgeschwindigkeit in einem gegebenen
schnelle Addition des Polyrizinolsäureesters, wie monomeren Umsetzungssystem bestimmt. Dies ergibt
Rizinusöl, mit Polyisocyanat notwendig sind, als die- zusammen mit einer geeigneten Auswahl des sehr
jenigen Eigenschaften, die vermittels freier Radikale umsetzungsfreudigen, im Zusammenhang mit dem
aus Peroxyden für eine Polymerisation erhalten werden. Polyricinoleat angewandten Polyols eine zusätzliche
Die geschäumten Produkte, die unter den thermisch 30 Steuerungsmöglichkeit bezüglich des exothermen Chainduzierten
Verfahrensbedingungen erhalten werden, rakters der Umsetzung. So ist in einem sehr umsetzungssind
ebenfalls wesentlich steifer und energieauf- freudigen System die Anwendung eines etwas weniger
nehmender als Schaumstoffe, die durch die Umsetzung umsetzungsfreudigen aliphatischen Diisocyanates, wie
eines vorpolymeren Rizinusöldiisocyanates oder Poly- Hexamethylendiisocyanat, vorteilhaft, um so eine
esterdiisocyanatadduktes mit einem peroxydkataly- 35 übermäßige Wärmeentwicklung zu verhindern oder
sierten, ungesättigten Monomeren, das kein Polyol ist, um ein übermäßig schnelles Härten der Struktur zu
und Wasser hergestellt sind. Die Wärmebedingungen verhindern, ehe eine gute Zellenausbildung erhalten
des erfindungsgemäßen Verfahrens fördern offensicht- ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die aromatischen
lieh eine vernetzende Copolymerisation des unge- Diisocyanate anzuwenden auf Grund deren schnellerer
sättigten Monomeren, das kein Polyol ist, mit dem 40 Umsetzungsgeschwindigkeiten, und insbesondere ist
Polyricinolaet an dessen Doppelbindungen, wodurch die Anwendung von 2,4- oder einem Gemisch aus
sich ein sehr steifer, eindrückbarer Schaum bildet. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat auf Grund der ausge-
Die ungesättigten Monomeren, die kein Polyol sind, zeichneten erhaltenen Ergebnisse, der Zugänglichkeit
ergeben den zusätzlichen wichtigen Vorteil, daß sich und der Wirtschaftlichkeit diese Verbindungen bedieselben
in Polyisocyanaten lösen und hierdurch den 45 vorzugt. Das Triisocyanataddukt aus Hexantriol und
Erstarrungspunkt desselben verringern. Es ist wesent- Toluylendiisocyanat ist insbesondere für die Anwenlich,
daß die zur Umsetzung kommenden Komponenten dung bei tiefen Temperaturen, z. B. 0°C, auf Grund
zur Durchführung einer schnellen Umsetzung im des tief en Erstarrungspunktes dieses Adduktes geeignet,
flüssigen Zustand vorliegen. Viele Diisocyanate ver- Die Schäumungskomponente kann neben anderen
festigen sich bei Temperaturen, die, obgleich sie inner- 50 inerten Treibmitteln Wasser sein oder eine Carbonhalb des Bereiches der Normaltemperatur liegen, die säure, die in der Polyisocyanatumsetzungskomponente
Umsetzung bei tiefen Temperaturen, z. B. unter 4,5° C, löslich ist, oder ein Gemisch beider. Obwohl Wasser im
erheblich verlangsamen. So erstarrt z. B. ein 65 : 35- allgemeinen bevorzugt ist, kann ein gutes Schäumen
Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren des Toluylendi- mit Carbonsäuren, vorzugsweise niederen Molekularisocyanates
bei 5°C und ein 80: 20-Gemisch bei 12°C 55 gewichtes, wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure
sowie ein 100%iges 2,4-Isomeres bei 22° C. Die Er- oder /J-Hydroxypropionsäure, erhalten werden. Die
niedrigung des Erstarrungspunktes durch das unge- Anwendung derartiger Säuren als Treibmittel entweder
sättigte Monomere, das kein Polyol ist, vergrößert als solche oder in Kombination mit Wasser bedingt
somit den unteren Bereich der Normaltemperatur, eine weitere Möglichkeit, die Umsetzungstemperaturen
innerhalb dessen die Umsetzungskomponenten wirk- 60 zu steuern.
sam zur Umsetzung und Härtung gebracht werden Es ist die übliche Praxis, die Umsetzungsgeschwindig-
können. Es kann z. B. Vinyltoluol in ausreichenden keit eines relativ langsam sich umsetzenden Polyesters,
Mengen angewandt werden, um so den Erstarrungs- wie Rizinusöl, mit dem Polyisocyanat vermittels eines
punkt eines 80:20-2,4-2,6-Gemisches von Toluylen- Katalysators, wie eines Amins, vorzugsweise eines
diisocyanat bis zu einer Temperatur von —28° C zu 65 tertiären Amins, z. B. N-Methylmorpholins oder Trierniedrigen,
äthylamins, oder Metallsalzen, z.B. Eisenacetylacetonat, Erläuternde Beispiele geeigneter polymerisierbarer Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkstearat, Triungesättigter
Monomerer, die kein Polyol sind, stellen butylzinnmethacrylat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl-
teilnehmer und den besonderen physikalischen Eigenschaften, wie der Dichte, die im gehärteten Schaumstoff
gewünscht werden.
Im allgemeinen ist es notwendig, wenigstens etwa 10% des sehr umsetzungsfreudigen Polyols bezüglich
des Gewichtes des Ricinolsäureesters anzuwenden, und vorzugsweise finden wenigstens etwa 20 % Anwendung,
um bei Normaltemperatur eine ausreichende Wärmeentwicklung für die Umsetzung zu erzielen. Da sich
der Zweckmäßigkeit, eine ausreichende Menge des Rizinolsäureesters vorliegen zu haben, so daß sich
eine ausreichende Vernetzung mit dem ungesättigten Monomeren, das kein Polyol ist, zur Ausbildung der
zinnoxyd, Natriumstearat, Natriumricinoleat, Natriumsalicylat oder Natriumeitrat, zu beschleunigen.
Obgleich eine derartige Katalyse im allgemeinen eine Funktion der Basizität des Umsetzungsgemisches ist,
wobei die anorganischen Säuren als Inhibitoren wirken, zeigen Lewis-Säuren, wie Trimethylbor, katalytische
Wirksamkeit.
Wie weiter oben beschrieben, können Katalysatoren
vorteilhafterweise zusammen mit den Umsetzungskomponenten angewandt werden, dieselben sind io Polyole mit Polyisocyanaten unter Ausbildung eines jedoch nicht immer wesentlich, da die schnelle Wärme- Polyurethans umsetzen, besteht keine kritische obere entwicklung, die durch das sehr umsetzungsfähige Grenze bezüglich der angewandten Menge, mit der Polyol bedingt wird, das wenigstens drei Hydroxyl- Ausnahme, die dadurch bedingt wird, daß man eine gruppen aufweist und ein maximales Äquivalentge- übermäßige Wärmeentwicklung vermeiden muß, die wicht bezüglich der Funktionalität der Hydroxyl- 15 ansonsten zu einer Verkohlung führen könnte, sowie gruppen von 125 besitzt, selbst ausreichend sein kann,
um die gewünschte Umsetzungsgeschwindigkeit des
weniger umsetzungsfreudigen Rizinolsäureesters zu
fördern. Die Auswahl eines sehr umsetzungsfreudigen
basischen Polyols, wie THPAD oder Triäthanolamin, 20 entsprechenden Steifheit des Schaumstoffes ergibt, bedingt, daß die Anwendung eines weiteren Kata- Diese Faktoren schwanken natürlich in Abhängigkeit lasators nicht notwendig ist, da die Basizität des Polyols von den besonderen Polyolen, die sehr umsetzungsdie gewünschte katalytische Aktivität bewirkt. In freudig sind, und dem Rizinolsäureester sowie dem anderen Fällen ergeben basische Verunreinigungen, besonderen ungesättigten Monomeren, das kein Polyol die in einem im Handel befindlichen Polyol vorliegen, 25 ist, sowie dem besonderen Polyisocyanat. Im allgewie Glycerylmonoricinoleat, die von der Herstellung meinen betragen die bevorzugten größten Gewichtsher in dem Polyol enthalten sind, daß sich ein aus- Verhältnisse des sehr umsetzungsfreudigen Polyols zu reichender katalytischer Effekt ergibt. dem Ricinolsäureester etwa'2:1 oder 3:1, und die
vorteilhafterweise zusammen mit den Umsetzungskomponenten angewandt werden, dieselben sind io Polyole mit Polyisocyanaten unter Ausbildung eines jedoch nicht immer wesentlich, da die schnelle Wärme- Polyurethans umsetzen, besteht keine kritische obere entwicklung, die durch das sehr umsetzungsfähige Grenze bezüglich der angewandten Menge, mit der Polyol bedingt wird, das wenigstens drei Hydroxyl- Ausnahme, die dadurch bedingt wird, daß man eine gruppen aufweist und ein maximales Äquivalentge- übermäßige Wärmeentwicklung vermeiden muß, die wicht bezüglich der Funktionalität der Hydroxyl- 15 ansonsten zu einer Verkohlung führen könnte, sowie gruppen von 125 besitzt, selbst ausreichend sein kann,
um die gewünschte Umsetzungsgeschwindigkeit des
weniger umsetzungsfreudigen Rizinolsäureesters zu
fördern. Die Auswahl eines sehr umsetzungsfreudigen
basischen Polyols, wie THPAD oder Triäthanolamin, 20 entsprechenden Steifheit des Schaumstoffes ergibt, bedingt, daß die Anwendung eines weiteren Kata- Diese Faktoren schwanken natürlich in Abhängigkeit lasators nicht notwendig ist, da die Basizität des Polyols von den besonderen Polyolen, die sehr umsetzungsdie gewünschte katalytische Aktivität bewirkt. In freudig sind, und dem Rizinolsäureester sowie dem anderen Fällen ergeben basische Verunreinigungen, besonderen ungesättigten Monomeren, das kein Polyol die in einem im Handel befindlichen Polyol vorliegen, 25 ist, sowie dem besonderen Polyisocyanat. Im allgewie Glycerylmonoricinoleat, die von der Herstellung meinen betragen die bevorzugten größten Gewichtsher in dem Polyol enthalten sind, daß sich ein aus- Verhältnisse des sehr umsetzungsfreudigen Polyols zu reichender katalytischer Effekt ergibt. dem Ricinolsäureester etwa'2:1 oder 3:1, und die
Es ist im allgemeinen zweckmäßig, obgleich es nicht kleinste Gewichtskonzentration des Ricinoleates beimmer
wesentlich ist, der üblichen Praxis folgend, einen 30 trägt in dem Umsetzungsgemisch etwa 10%·
Emulgator für das Wasser als Treibmittelkomponente Das Treibmittel, das Wasser oder eine Carbonsäure
anzuwenden, da Wasser und die meisten Polyisocyanate sein kann, wird in geringen Mengen angewandt, die
miteinander relativ unmischbar sind und somit zu größtenteils durch die Dichte des gewünschten gelangsam
miteinander reagieren. Der Emulgator kann schäumten Produktes bestimmt werden. Die spezifische
in Fortfall kommen, wenn weitere Bestandteile, wie 35 Menge stellt ebenfalls einen Faktor bezüglich der
das sehr umsetzungsfreudige Polyol oder der Schaum- Anzahl der mit Isocyanatgruppen umsetzungsfähigen
stabilisator, ebenfalls oberflächenaktive Eigenschaften funktioneilen Gruppen dar. Im Falle des Wassers
besitzen. In den Fällen, bei denen eine in den anderen beträgt das Äquivalentgewicht 9, da sich dasselbe mit
Umsetzungskomponenten lösliche organische Säure Isocyanatgruppen unter Ausbildung von CO2 und
als Treibmittel angewandt wird, braucht kein Emul- 40 einer sehr umsetzungsfreudigen primären Amingruppe
gator Anwendung zu finden. Jeder geeignete Emul- umsetzt, die ihrerseits mit weiteren Isocyanatgruppen
gator kann für das erfindungsgemäße Verfahren ange- unter Ausbildung einer Harnstoffbindung zu Verwandt
werden, wie polyoxyäthylierte Pflanzenöle, netzungen führt. Die Äquivalentgewichte der Carbon-Polyglykolester
oder Fettsäuren, Polyglykolaryl- oder säuren sind natürlich höher auf Grund der höheren
höhere Fettalkoholäther, Alkylarylsulfonate, Dialkyl- 45 Molekulargewichte derartiger Verbindungen. Die Umsulfosuccinate,
Erdölsulfonate, höhere Fettsäureseifen Setzung von Isocyanatgruppen mit der Carboxyl-
oder sulfatierte Fettsäurenseifen. gruppe einer Säure führt zu CO2 und einem Amid, das,
In die Umsetzungsgemische können ebenfalls vor- obgleich dasselbe wesentlich weniger umsetzungsteilhafterweise
Schaumstabilisatoren eingearbeitet freudig als ein Amdn ist, sich ebenfalls mit Isocyanatwerden,
um so die Einheitlichkeit und Feinheit der 50 gruppen unter Vernetzung umsetzen kann. Die not-
Porengröße zu verbessern. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind alle bekannten Schaumstabilisatoren, wie
Polyvinylchlorid, Äthylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat,
Silikonöle, z. B. Polydimethylsiloxan,Polyvinylalkohol, einPolymerisat aus Polyvinylmethyläther—Maleinsäureanhydrid,
Casein, Gummiarabikum oder aus Mais stammende Proteine angewandt werden. Besonders wirksam sind Äthylcellulose,
Polyvinylchlorid, aus Mais stammende Proteine oder die Silikonöle sowie Copolymere.
Für besondere Anwendungen können gegebenenfalls feinverteilt Pigmente oder Füllstoffe, wie Calciumcarbonat,
Calciumsulfat, Calciumoxyd, Aluminium, Aluminiumoxyd oder Ruß, eingearbeitet werden.
wendige Menge des Treibmittels, das zur Herstellung der gewünschten Dichte für ein besonderes geschäumtes
Produkt notwendig ist, kann leicht durch übliches Experimentieren bestimmt werden.
Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den funktioneilen Hydroxylgruppen in dem Umsetzungsgemisch
kann gering, etwa 0,5: 1, sein. Steifheit und praktisch keine federnden Eigenschaften werden sogar
bei derartig geringen Konzentrationen an Polyisocyanat erhalten auf Grund der Vernetzung, die sich durch
das ungesättigte Monomere ergibt, das kein Polyol ist. Verhältnisse von weniger als 1 Isocyanatgruppe/
Hydroxylgruppe sind zur Herstellung sehr dichter Schaumstoffe vorteilhaft, wo die Geschwindigkeit der
Die Mengen der verschiedenen in Anwendung 65 Wärmeabführung während der Umsetzung relativ
kommenden Komponenten schwanken natürlich sehr gering ist, so daß sich innerhalb der geschäumten
erheblich in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Struktur keine übermäßigen Temperaturen entwickeln
Umsetzungsfreudigkeit der spezifischen Umsetzungs- können, die zu einem Verkohlen und zu einer Zer-
9 10
Setzung führen wurden. Eine Verringerung der Poly- mäßig werden für die Fälle, bei denen derartige Eigen-
lsocyanatkonzentration kann als ein Hilfsmittel zur schäften wesentlich oder zweckmäßig sind. Ein
Verringerung der Wärmetönung der Umsetzung ange- weiterer zusätzlicher Vorteil ist der, daß die Massen
wandt werden. an Ort und Stelle verschäumt werden können, ohne
Zur Herstellung von Schaumstoffen geringerer 5 daß ein Erwärmen oder andere Behandlung notwendig
Dichte, größtmöglicher Steifheit und nichtfedernden ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
Eigenschaften ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die geschäumte Produkte hergestellt worden, die Wärme-Anzahl
der Isocyanatgruppen, die durch das Poly- leitfähigkeiten in einem Bereich von 0,678 bis
isocyanat geliefert werden, wenigstens äquivalent der 1,09 cal/h/cm2 bei —17,8° C innerhalb eines Dichte-Gesamtzahl
der funktionellen Hydroxylgruppen ist. io bereiches von 0,0385 bis 0,106 g/cm3 aufweisen.
Vorzugsweise findet auch ein geringerer Überschuß an Derartig geringe Wärmeleitfähigkeiten machen diese
Polyisocyanat Anwendung, um durch Harnstoff- geschäumten Produkte zu ausgezeichneten Isolationsgruppen ein Vernetzen herbeizuführen. Die Menge materialien. Die hohe mechanische Festigkeit der
eines derartigen Überschusses wird natürlich größten- geschäumten Kunststoffe macht dieselben ebenfalls zu
teils durch die Anzahl derartiger während der Umset- 15 ausgezeichneten Verstärkungs- und Belastung abzung
gebildeter Gruppen bestimmt, die ihrerseits durch stützenden Bestandteilen für die Fälle, bei denen ein
die relativen Mengen der Komponenten, wie Wasser leichtes Gewicht wesentlich ist, wie in Flugzeugteilen,
oder Aminkatalysator, die in dem Umsetzungsgemisch Die Schaumstoffe hoher Dichte sind für einen dervorliegen,
bestimmt wird. Im allgemeinen beträgt der artigen Zweck insbesondere geeignet. Die Massen
praktisch größte Überschuß an Isocyanatgruppen 20 können ebenfalls für Einbettungsverfahren angewandt
über die funktionellen Hydroxylgruppen etwa 20%· werden, um empfindliche Bestandteile gegen Schwin-
Das polymerisierbare ungesättigte Monomere, das gungs- oder Korrosionsbeschädigung zu schützen,
kein Polyol ist, sollte in einer Menge von wenigstens wobei diese Gemische ebenfalls als ein Dielektrikum
etwa 5%, und vorzugsweise 10%, bezüglich des dienen können.
Gewichtes des Rizinoleates vorliegen. 25 Nachstehend wird die relative exotherme Wärme-
Die Mengen weiterer geringfügiger üblicher Zusatz- tönung der Umsetzung eines Ricinoleates, wie Rizinusmittel,
wie Schaumstabilisatoren, Emulgatoren und öl, und eines sehr umsetzungsfreudigen Polyols, wie
Katalysatoren, werden durch die Eigenschaften der THPAD, mit Polyisocyanat erläutert,
spezifischen Zusatzmittel und die gewünschten Eigen- A. Es werden Rizinusöl und Toluylendiisocyanat schäften der geschäumten Kunststoffe, wie der Zeil- 30 (TDIC, 80:20-Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren) größe, bestimmt. Die optimalen Mengen für die in einem 1: 1-Äquivalentverhältnis mit und ohne besonderen Anwendungen können leicht durch den Katalysatoren bei einer Temperatur von 23° C Fachmann bestimmt werden. zusammengegeben. Das Rizinusöl setzt sich bei
spezifischen Zusatzmittel und die gewünschten Eigen- A. Es werden Rizinusöl und Toluylendiisocyanat schäften der geschäumten Kunststoffe, wie der Zeil- 30 (TDIC, 80:20-Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren) größe, bestimmt. Die optimalen Mengen für die in einem 1: 1-Äquivalentverhältnis mit und ohne besonderen Anwendungen können leicht durch den Katalysatoren bei einer Temperatur von 23° C Fachmann bestimmt werden. zusammengegeben. Das Rizinusöl setzt sich bei
Die Umsetzungskomponenten, einschließlich des Abwesenheit des Katalysators sehr langsam um und
ungesättigten Monomeren, das kein Polyol ist, sind 35 geliert nicht bei Stehen über Nacht bei Raumtempera-
bei geeigneter Inhibierung beständig und können vor tür. Die Zugabe von Katalysatoren, wie Zinkstearat,
der Anwendung längere Zeitspannen ohne Verschlech- N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Natriumtartrat,
terung gelagert werden. Natriumstearat, Natriumsalicylat oder Natriumcitrat,
Die Komponenten des Umsetzungsgemisches können erhöht die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Wärmebei
Normaltemperatur manuell oder maschinell in 40 tönung in einem gewissen Ausmaß, jedoch führt der
jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden mit beste dieser Katalysatoren, das Triäthylamin, zu einer
Einschränkung, daß das Polyisocyanat als letzte Temperatur von höchstens 56° C.
Komponente zugesetzt wird. In vielen Fällen kann es B. THPAD vermischt mit einem Äquivalentgewicht zweckmäßig sein, das Polyisocyanat und das unge- an Toluylendiisocyanat ohne Katalysator setzt sich sättigte Monomere, das kein Polyol ist, vor der 45 innerhalb von 5,5 Minuten unter Temperaturanstieg Lagerung zusammenzugeben, um so die Erstarrungs- auf 195° C um.
temperatur des Polyisocyanats herabzusetzen und hierdurch dessen Fließfähigkeit unter tieferen Temperatur- Beispiel 1
bedingungen aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wird
Komponente zugesetzt wird. In vielen Fällen kann es B. THPAD vermischt mit einem Äquivalentgewicht zweckmäßig sein, das Polyisocyanat und das unge- an Toluylendiisocyanat ohne Katalysator setzt sich sättigte Monomere, das kein Polyol ist, vor der 45 innerhalb von 5,5 Minuten unter Temperaturanstieg Lagerung zusammenzugeben, um so die Erstarrungs- auf 195° C um.
temperatur des Polyisocyanats herabzusetzen und hierdurch dessen Fließfähigkeit unter tieferen Temperatur- Beispiel 1
bedingungen aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wird
eingegossen und sodann durch seine eigene Wärme- 50 Die folgenden Bestandteile werden bei Raumtönung
verschäumt und gehärtet. Das Härten ist im temperatur in der angegebenen Ordnung vermischt:
allgemeinen innerhalb einiger Stunden praktisch
abgeschlossen. THPAD 30,0 g
abgeschlossen. THPAD 30,0 g
Die steifen gehärteten Schaumstoffe sind praktisch Rizinusöl 20,0 g
nicht federnd und werden unter Stoßeinwirkung ein- 55 Styrol 10,0 g
gedrückt ohne Rückprall, so daß dieselben die gesamte Äthylcellulose, 86 cP 3,0 g
Stoßenergie aufnehmen können, ohne daß dieselbe auf Wasser 0 25 ε
die gepolsterten Nachschubgüter übertragen wird. Die ' ' .'.VV."'' '
geschäumten Kunststoffe können mit einem weiten Emulgator der polyoxyathyhertes
Dichtebereich, z. B. von etwa 0,024 bis 0,481 g/cm3, 60 Pflanzenöl enthalt 0,20 g
vermittels Veränderung der Konzentration der zu TDIC 43,7 g
verschäumenden Bestandteile hergestellt werden. Je
höher die Dichte ist, um so größer ist im allgemeinen Das Schäumen tritt innerhalb weniger Sekunden ein,
die Fähigkeit, die Energie aufzunehmen. und das maximale Ansteigen des Schaumes ist inner-Zusätzlich
zu den einzigartigen Eigenschaften weisen 65 halb etwa 1 Minute beendet. Die Härtung ist praktisch
die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan- in etwa 12 Stunden vollständig abgeschlossen. Das
Schaumstoffe überlegene Isolations- und Festigkeits- sich ergebende geschäumte Produkt ist mechanisch
eigenschaften auf, durch die dieselben sehr zweck- fest, steif und nicht federnd.
Steife, nicht federnde Schaumstoffe werden durch ein Verfahren hergestellt, das praktisch das gleiche ist,
wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei die folgende Grundformulierung angewandt und das polymerisierbare,
ungesättigte Monomere, das kein Polyol ist, abgeändert wird.
THPAD 60,0 g
Rizinusöl 40,0 g
Emulgator, der sulfonierte Erdölöle
enthält 4,0 g
Äthylcellulose 6,0 g
Wasser 0,5 g
TDIC 87,4 g
Vorschrift Nr. |
20 g des folgenden ungesättigten Monomeren, zugesetzt zu obigem Ansatz |
Dichte | Schaumstoffeigenschaften |
1 2 3 4 5 6 7 8* |
Methylmethacrylat Äthylmethacrylat Diallylsuccinat Äthylacrylat N-Butylacrylat Diallylphthalat Triallylcyanurat Styrol |
2,36 2,44 4,42 2,26 3,14 5,25 6,26 5,0 |
brüchig, große Zellen brüchig, große Zellen sehr einheitliche Zellen, hart, fest, brüchig brüchig, große Zellen nicht einheitlich, brüchig, einheitlich kleine Zellen, sehr fest einheitlich, zäh, kleine Zellen, brüchig hart, brüchig, groß |
* 96,1 g Toluylendiisocyanat, 80: 20 2,4-/2,6-Isomere.
Die folgenden Prüfdaten erläutern die geringe Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichneten Isolationseigenschaften der geschäumten Produkte nach 6.
35
40 Beispiel 3
Starre, nichtfedernde Schaumstoffe werden praktisch in der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 1
Formulierung | Dichte g/cm3 |
Zellengröße, angenäherter Durchschnitt mm |
Wärme leitfähigkeit cal/h/cm" |
6 6 |
0,0414 0,0400 |
0,8 0,8 |
67,0 64,7 |
beschrieben, wobei die folgende Grundformulierung angewandt und die Wassermenge, der Emulgator und
das ungesättigte Monomere, das kein Polyol ist, abgeändert werden.
THPAD 60,0g
Rizinusöl 40,0 g
Äthylcellulose 6,0 g
Wasser 0,5ig*
Emulgator veränderlich
Monomeres veränderlich
TDIC 87,4g
* Geringe Wassermenge zusätzlich in dem Emulgator B vorliegend.
Probe Nr. |
Monomeres | g | Emulgator, g | \ | B** | Dichte | Eigenschaften des Schaumstoffes |
20 | A* | g/cm3 | |||||
1 | Diallylmaleat | 20 | 4 | 0,0835 | einheitlich | ||
2 | Dimethylmaleat | 20 | 4 | 0,0526 | zäh, einheitliche Zellen | ||
3 | 2-Äthylhexylacrylat | 20 | 4 | 0,0656 | zäh, tote Zellen | ||
4 | Tetraäthylenglykoldimethyl- | 4 | 0,0987 | klein, einheitliche Zellen, zäh. tot | |||
acrylat | 20 | 4 | |||||
5 | Divinylbenzol, 50 bis 60% | 20 | 0,0657 | unregelmäßige Zellen, brüchig | |||
6 | Vinylstearat | 20 | 4 | 0,101 | sehr zäh, einheitliche Zellen | ||
7 | Diäthylenglykoldimethacrylat | 5 15 |
4 | 0,0866 | einheitlich, zäh | ||
·{ | Diäthylenglykoldimethacrylat Vinyltolüol |
15 5 |
0,0817 | sehr einheitliche Zellen, zäh, tot | |||
»{ | Diäthylenglykoldimethacrylat Vinyltolüol |
10 10 |
4 | 0,0747 | zähe Zellen, einheitlich | ||
Diäthylenglykoldimethacrylat Methylbutenol |
0,0420 | große Zellen, brüchig | |||||
* und ** siehe am Schluß der Tabelle.
13 | g | Emulgator, g | B** | Dichte | 14 | |
Probe Nr. |
Monomeres | 20 | A* | g/cms | Eigenschaften des Schaumstoffes | |
20 | 4 | 4 | 0,5716 | |||
11 | Vinyltoluol | 20 | 0,080 | einheitliche Zellen, zäh, tot | ||
12 | Diallylphthalat | 10 | 4 | 0,0718 | einheitliche Zellen, klein, tot, zäh | |
13 | Diallylphthalat | 20 | 4 | 0,0562 | sehr kleine Zellen, ziemlich zäh, tot | |
14 | Methylbutenol | 20 | 4 | 4 | 0,0495 | tot, brüchig, einheitlich |
15 | Methylbutenol | 20 | 0,0735 | einheitliche Zellen, brüchig | ||
16 | N,N'-Diallyhnelamin | 5 5 |
4 | 0,0786 | zäh, brüchig, einheitliche Zellen | |
17 | N,N'-Diallyhnelamin | 10 | }< | 2,5 | 0,0665 | einheitliche, kleine Zellen (zerknittert) |
»{ | N,N'-Diallylmelamin Methylbutenol |
10 10 |
4 | kleine einheitliche Zellen, tot, brüchig | ||
19 | Ν,Ν'-Diallylmelamin *** | } | 0,0605 | sehr dicht, einheitlich | ||
20 j | Ν,Ν'-DiaUylmelamin Diäthylenglykoldimethacrylat |
tot, brüchig | ||||
* Enthält sulfonierte Erdöle.
** Enthält sulfatiertes Monoglyzerid von Kokosnußfettsäuren. *** Diäthylenglykoldimethacrylat, 10 g.
Die folgenden Prüf daten erläutern die geringe Wärmeleitfähigkeit
und ausgezeichneten Isolationseigenschaften der geschäumten Produkte nach 11:
Formulierung | Dichte g/cma |
Zellengröße, angenäherter Durchschnitt mm |
Wärme leitfähigkeit cal/h/cm2 |
11 11 |
0,0970 0,0695 |
1,0 0,8 |
74,3 71,0 |
Die folgenden Prüfungen erläutern die Wirkung schwankender Wassermengen und der Veränderung
des Gehaltes an Toluylendiisocyanat auf die Schaumstoffdichte.
Formulierung 11 aus Beispiel 3:
THPAD 60,0 g
Rizinusöl 40,0 g
Vinyltoluol 20,0 g
Emulgator, der sulfonierte Erdöle enthält 4,0 g
Äthylcellulose 6,0 g
Wasser veränderlich
Toluylendiisocyanat (TDIC) .. veränderlich
Formulierung 6 aus Beispiel 2:
THPAD 60,0 g
Rizinusöl 40,0 g
Diallylphthalat 20,0 g
Emulgator, der sulfonierte Erdöle enthält 4,0 g
Äthylcellulose 6,0 g
Wasser veränderlich
TDIC veränderlich
(TDIQ | Schaumstoffdichte | |
Wasser | Toluylen | |
diisocyanat | g/cm8 | |
g | g | 0,127 |
0,5 | 87,0 | 0,097 |
0,8 | 88,5 | 0,0835 |
1,0 | 89,5 | 0,074 |
1,2 | 90,4 | 0,066 |
1,4 | 91,4 | 0,0528 |
1,7 | 92,8 | |
Abwandlung | Schaumstoffdichte | |
Wasser | g/cm3 | |
g | 0,122 | |
0,5 | 0,095 | |
0,75 | 0,088 | |
0,90 | 0,072 | |
1,00 | 0,077 | |
1,20 | 0,0625 | |
1,40 | ||
Toluylen diisocyanat |
||
g | ||
87,0 | ||
89,4 | ||
90,8 | ||
91,8 | ||
93,3 | ||
95,7 | ||
Folgend wird die Herstellung von steifen Schaumstoffen mit sehr geringer Dichte, die Dichten von 0,040
bis 0,048 g/cm3 und Energieaufnahmewerte von 21 bis 31,5 cm · kg/cm3 des eingedrüchten Volumens aufweisen,
erläutert.
THPAD 60,0 g
Rizinusöl 40,0 g
Vinyltoluol 20,0 g
Sulfatiertes Monoglycerid von Kokosnußfettsäuren
2,0 g
Glycerylmonoricinoleat 8,5 g
Triäthylamin 0,5 g
Äthylcellulose 6,0 g
Wasser 1,0 g
TDIC 99,6 g
Die Verschäumung erfolgt in bekannter Weise.
Es wird ein starrer, nichtfedernder Schaumstoff ausgezeichneter einheitlicher Zellstruktur und einer Dichte
von 0,0625 g/cm3 hergestellt, indem 60,0 g THPAD, 40,0 g Rizinusöl, 20,0 g Ν,Ν'-Diallylmelamin, 6 Tropfen
eines wasserlöslichen Organopolysiloxan-Alkylenoxyd-Copolymeren, das sowohl als Dispergiermittel
als auch als Schaumstabilisator wirkt, 1,7 ml Wasser und 55 ml TDIC vermischt und verschäumen gelassen xo
werden.
Es wird ein starrer, nichtfedernder Schaumstoff hoher Dichte durch Umsetzen der folgenden Bestandteile
hergestellt.
THPAD 270,0 g
Rizinusöl 180,0 g
Diallylphthalat 90,0 g
Emulgator, der sulfatierte Erdölöle enthält 18,0 g
Wasser 2,5 g
Es werden 3 g Äthylcellulose und 3 g N-Methylmorpholin
mit 95 g des obigen Gemisches homogen verrührt. Diese Mischung wird in ein 75 g eines Triisocyanatadduktes
aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Toluylendiisocyanat enthaltendes Gefäß unter starkem
Rühren eingegossen. Das sich ergebende geschäumte Produkt besitzt eine Dichte von etwa 0,168 g/cm8 und
kann eine Belastung über 14 kg/cm2 abstützen.
35
tisch nicht federnder Schaumstoff erhalten, der eine Dichte von 0,1135 bis 0,131 g/cm3 besitzt.
THPAD 60,0 g
Rizinusöl 40,0 g
Diallylphthalat 20,0 g
Äthylcellulose 3,0 g
Wasser 0,85 g
TDIC 54,3 g
Ein geschäumtes Produkt hoher Dichte, und zwar von 0,447 g/cm3, wird unter Anwendung der Formulierung
nach Beispiel 9 erhalten mit der Ausnahme, daß kein Wasser zusätzlich zugesetzt wird, außer dem
Wassergehalt, der in den Umsetzungskomponenten von Haus aus vorliegt. Der steife, nichtfedernde geschäumte
Kunststoff wird in einer Tinius-Olsen-Vorrichtung, einer Anordnung zum Messen der
Druckfestigkeit, geprüft. Der Kunststoff widersteht ohne Eindrücken einer Druckbelastung, die durch diese
Vorrichtung ausgeübt werden kann und die für die besonderen Abmessungen des Probestückes 56,6 kg/cma
beträgt.
Es wurden viele Proben auf ihre Fähigkeit zur Energieaufnahme und ihre federnden Eigenschaften
vermittels eines Fallhammergerätes geprüft, bei dem ein geeignetes Hammergewicht von einer maximalen
Höhe von 403,8 cm auf eine Probe mit einem Querschnitt von 10,16 · 10,16 cm zur Einwirkung gebracht
wird. Einige auf diese Weise erhaltene erläuternde Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Formulierung der Proben ist vorher oder in Fußnoten angegeben. Veränderungen in den Probedichten
für eine gegebene Formulierung wurden entweder durch eine Veränderung der Menge des Wassers als
Treibmittel oder durch Unterschiede in den Initiierungstemperaturen bewirkt. Die Proben wurden, mit Ausnahme
von Handelsproben, wie angegeben, nach
62,2 g eines 3:2: 1-Gewichtsgemisches aus THPAD
—Rizinusöl—Diallylphthalat wird mit 1,5 g Äthylcellulose, 1,0 g Milchsäure (85%) und 0,5 g Wasser 40 2wöchiger Lagerung geprüft.
—Rizinusöl—Diallylphthalat wird mit 1,5 g Äthylcellulose, 1,0 g Milchsäure (85%) und 0,5 g Wasser 40 2wöchiger Lagerung geprüft.
vermischt. Hierzu werden 74 g eines Triisocyanat- Es ist zu beachten, daß die geschäumten Proben 1, 2
und 3, die ohne ungesättigte Monomere copolymerisiert wurden, federnde Eigenschaften aufwiesen, wie es
durch den erheblichen Rückprall des Fallhammers angezeigt wurde. Ein geschäumtes Polyurethan, das mit
Polyester-Vorpolymeren! 117B und der im Handel
adduktes aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Toluylendiisocyanat zugegeben. Der resultierende, einheitliche
Zellen aufweisende Schaumstoff ist steif und nicht federnd und besitzt eine Dichte von 0,09 g/cm3.
Beispiel 9
Durch die folgende Formulierung wird unter Anbefindliche Styrolschaum waren ebenfalls federnd. Erfindungsgemäß hergestellte geschäumte Polyurethane besitzen energieaufnehmende Eigenschaften, die den-
Durch die folgende Formulierung wird unter Anbefindliche Styrolschaum waren ebenfalls federnd. Erfindungsgemäß hergestellte geschäumte Polyurethane besitzen energieaufnehmende Eigenschaften, die den-
wendung einer verringerten Konzentration an Poly- 50 jenigen der geschäumten Gläser höherer Dichte äquiisocyanat
und ohne Emulgator ein fester, steifer, prak- valent sind.
Schaumformulierung | Probedichte g/cm3 |
Schlagenergie* pro Volumen eingedrückt (cm-kg/cm3) |
Schlag geschwindigkeit cm/sec |
Hammerrückprall cm |
• 1 | 0,088 0,092 0,102 0,0736 0,051 0,0478 0,0545 |
46,9 56,7 65,8 41,3 50,4 60,2 43,4 |
8,84 8,84 8,84 6,10 6,4 6,4 7,62 |
0,51 0,51 0,51 0,51 5,08 4,07 2,54 |
* Schlagenergie, berechnet als Produkt des Hammergewichtes und der Höhe.
1 Ohne ungesättigtes Monomeres THPAD 25 g, Rizinusöl 75 g, Äthylcellulose 7,5 g, Wasser 0,63 g, Emulgator polyoxyätbylit
Pflöl 0509 TDI (100%24I) 70
gg g,
liertes Pflanzenöl 0,509 g, TDI (100%2,4-Isomeres) 70 g.
17
18
Schaumformulierung
Probedichte
g/cm3
Schlagenergie* pro Volumen eingedrückt (cm-kg/cm3)
Schlaggeschwindigkeit
cm/sec
Hammerrückprall
cm
aus Beispiel 2
Honigwabenpapier
Styrolschaum
aus Beispiel 2
aus Beispiel 3
Tag alt
Tag alt
aus Beispiel3
Tage alt
Tage alt
aus Beispiel 3
Glasschaum
Aluminium-Honigwabe [
9,55 mm i
9,55 mm i
3«
aus Beispiel 2 \
aus Beispiel 2
0,114 0,107 0,102
0,0384 0,0384 0,0384 0,0384
0,025 0,0443
0,046 0,0476 0,0464 0,050
0,0c32 0,0662
0,079
0,081
0,0815
0,0824
0,0835
0,0840
0,0775
0,080
0,0815
0,0836
0,0860
0,1295 0,1302
0,0334 0,0358 0,0317
0,1124 0,101
0,134 0,134
0,0367 0,0365 0,0350 0,0359
0,0658
0,0930 0,0890 0,0740
0,0900 0,0617 0,0543 0,0940 0,1000 0,1015
* Schlagenergie, berechnet als Produkt des Hammergewichtes und der Höhe.
1 Ohne ungesättigtes Monomeres. THPAD 25 g, Rizinusöl 75 g,
Äthylcellulose 7,5 g, Wasser 0,63 g, Emulgator polyoxyäthyliertes Pflanzenöl 0,509 g, TDI (100 %-2,4-Isomeres) 70 g.
* Ohneungesättigtes Monomeres. Rizinusöl 30g, Glycerylmonoricinoleat
3 g, Äthylcellulose 2 g, Wasser 0,25 g, Emulgator polyoxyäthyliertes Pflanzenöl 0,2 g, Toluylendüsocyanat 50 g.
Hergestellt vermittels einer im Handel befindlichen Vorpolymerformulierung:
Polyesterharz 58,0 g, Polyoxyalkylenab-
71,5
70,0
77
83,2
103,5
70,0
77
83,2
103,5
8,84 8,84 8,84
7,62 6,10 4,88 7,01
8,84 8,84
8,84 8,84 8,84 8,84
4,27 3,35
8,84 8,84 8,84 8,84 8,84 8,84
8,84 8,84 8,84 8,84 8,84
7,62 7,62
8,84 8,84 8,84
8,84 7,32
8,84 8,84
7,62 7,62 7,62 7,62
7,62
8,84 8,84 7,62
8,84 8,84 6,10 8,84 8,84 8,84
0,51
1,02 0 0 0,51
15,2 12,7
9,15 4,07 6,10 5,08
0 0
0,51
1,27
1,27
1,02
1,27
1,27
0 0
10,2 15,2 15,2
0 0
0 0
0 0 0 0
5,1 bis 7,6
0 0 0,51
0,51
0,25
0,51
kömmling des Sorbitanmonolaurates 1,0 g, 2-Dimethylaminoäthanol
0,25 g, Wasser 2,75 g, Polyesterharzvorpolymeres (Überschuß an Diisocyanat) 100 g.
100 C plus 20 g Aluminiumpulver als Füllmittel. 100 C plus 60 g Aluminiumpulver als Füllmittel.
Ohne ungesättigtes Monomeres. THPAD 70g, Rizinusöl 30g, sulf oniertes Erdöl 1 g, Wasser 0,5 g, Zein 6 g, Triäthanolamin
g, TDIC 73 g.
309 770/501
Es können im Rahmen der Erfindung Abwandlungen und Modifizierungen durchgeführt werden,
ohne vom Sinn und Umfang derselben abzuweichen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzen von ungesättigten
Fettsäuretriglyceriden, niedermolekularen Poly- ίο
ölen, überschüssigen Polyisocyanaten und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
zwei Rizinoloylgruppen und mehrere OH-Gruppen enthaltende Ester der Rizinolsäure mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht
von wenigstens 200, wenigstens trifunktionelle Polyole mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht von höchstens
etwa 125 und Polyisocyanate in Gegenwart von polymerisierbaren, ungesättigten und höchstens
eine OH-Gruppe aufweisenden Monomeren in an sich bekannter Weise mittels Treibmittel
verschäumt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der Rizinolsäure Rizinusöl
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einfach ungesättigtes Monomeres
Vinyltoluol, Diallylphthalat, Ν,Ν'-Diallylmelamin,
Vinylstearat oder Triallylcyanurat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat das Addukt aus
Hexantriol und überschüssigem Toluylendiisocyanat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Rizinusöl, wenigstens
20 Gewichtsprozent, bezogen auf Rizinusöl, des niedermolekularen Polyols und wenigstens etwa
5 Gewichtsprozent, bezogen auf Rizinusöl, des einfach ungesättigten Monomeren umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen in Gegenwart von
geringen Mengen eines Emulgators bzw. eines Schaumstabilisators durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 108 425;
britische Patentschrift Nr. 790 527.
Französische Patentschrift Nr. 1 108 425;
britische Patentschrift Nr. 790 527.
© 309 770/501 12.63
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