DE1160181B

DE1160181B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1160181B
Application number: DEA34629A
Authority: DE
Inventors: William Dorsey; Richard Ogden Thomas
Original assignee: Atlantic Research Corp
Current assignee: Atlantic Research Corp
Priority date: 1959-05-15
Filing date: 1960-05-12
Publication date: 1963-12-27
Also published as: BE590830A; GB947642A; NL251619A; US3075926A; NL120256C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A 34629 rVd/39c

ANMELDETAG: 12. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzen von ungesättigten Fettsäuretriglyceriden, niedermolekularen Polyolen, überschüssigen Polyisocyanaten und mit Treibmitteln.

Die nach dieser allgemeinen Verfahrensweise hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe besitzen federnde Eigenschaften oder Rückprallelastizität. Die neuartige Verfahrensweise ist jedoch auf die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen abgestellt, die starre und nichtfedernde Eigenschaften besitzen, polyurethan-Schaumstoffe mit diesen Eigenschaften werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß wenigstens zwei Rizinoloylgruppen und mehrere OH-Gruppen enthaltende Ester der Rizinolsäure mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht von wenigstens 200, wenigstens trifunktionelle Polyole mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht von höchstens etwa 125 und Polyisocyanate in Gegenwart von polymerisierbaren, ungesättigten und höchstens eine OH-Gruppe aufweisenden Monomeren in an sich bekannter Weise mittels Treibmitteln verschäumt werden.

Nach bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen arbeitet man dergestalt, daß als Ester der Rizinolsäure Rizinusöl, als einfach ungesättigtes Monomeres Vinyltoluol, Diallylphthalat, Ν,Ν'-Diallylmelamin, Vinylstearat oder Triallylcyanurat, als Polyol das Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis - (2 - hydroxypropyl) - äthyldiamin, als Polyisocyanat das Addukt aus Hexantriol und überschüssigem Toluylendiisocyanat angewandt wird.

Erfindungsgemäß arbeitet man weiterhin in einer bevorzugten Ausführungsform dergestalt, daß ein Gemisch aus Rizinusöl, wenigstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Rizinusöl, des niedermolekularen Polyols und wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Rizinusöl, des einfach ungesättigten Monomeren umgesetzt wird und das Verschäumen in an sich bekannter Weise in Gegenwart von geringen Mengen eines Emulgators bzw. eines Schaumstabilisators durchgeführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuartigen Polyurethan-Schaumstoffe ohne Rückprallelastizität gelingt es, diese Produkte an beliebigen Orten durch Umsetzung der monomeren Komponenten in einem Arbeitsgang unter normalen Temperaturbedingungen herzustellen, ohne daß für das Verschäumen eine zusätzliche Wärmequelle benötigt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe besitzen ausgezeichnete energieverteilende Eigenschaften auf Grund des Nichtvorliegens einer Rückprallelastizität und Eindrückbarkeit Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan-Schaumstoffen

Anmelder:

Atlantic Research Corporation,
ίο Alexandria, Va. (V. St. A.)

Vertreter:

L. Schmetz und Dipl.-Ing. B. Schmetz, Patentanwälte, Aachen, Heinrichsallee 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1959 (Nr. 813 334)

William Dorsey, North Springfield, Va.,
und Richard Ogden Thomas, Arlington, Va.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

unter Stoßeinwirkung. Die neuartigen Polyurethan-Schaumstoffe besitzen ebenfalls ausgezeichnete wärmeisolierende Eigenschaften.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die neuartigen Polyurethan-Schaumstoffe besteht in einem energieverteilenden Material für den Schutz von Nachschubgütern und Ausrüstungen, die von Flugzeugen abgeworfen werden.

Die Erhöhung der energieverteilenden Eigenschaften der Schaumstoffe bedingt eine Vergrößerung der Abwurfhöhe sowie der Sinkgeschwindigkeit des abgeworfenen Materials. Hierdurch werden Gefahrenmomente gegenüber dem Personal und dem Flugzeug während des Abwurfs verringert. Ferner können kleinere Fallschirme angewandt werden, so daß eine Verbesserung der Ziel- und Treffgenauigkeit der von Flugzeugen abgeworfenen Nachschubgüter erreicht wird.

Da Zellstrukturen mit geringer Dichte außerordentlich voluminös sind, ist der Transport zu dem Anwendungsgebiet nicht nur teuer, sondern kann unter dringenden kriegsmäßigen Bedingungen auch ein ernsthaftes, wenn nicht sogar unlösbares Problem darstellen. Es ist somit nicht nur wünschenswert,

309 770/501

sondern in vielen Fällen wesentlich, daß das zellf örraige Schaunistoffmaterial schnell und leicht an Ort und Stelle in einem einzigen Verfahrensgang unter normalen Temperaturbedingungen aus relativ billigen und beständigen Bestandteilen hergestellt werden kann, ohne daß eine besondere Ausrüstung oder zusätzliche Behandlung außer einem Vermischen, wie einem Erwärmen, notwendig sind. Es ist ebenfalls wichtig, daß der Schaumstoff die notwendigen stoßenergieaufnehmenden Eigenschaften innerhalb einer sehr kurzen Härtungszeit erreicht.

Um geeignet zu sein, muß das zellförmige Material bei Stoßeinwirkung ohne Rückprall eingedrückt werden, wodurch die Energie verteilt wird, ohne daß eine zerstörende Energieübertragung auf die gepolsterte Packung eintritt. Die Schutzstruktur muß somit steif und nichtfedernd sein. Zellförmige Materialien, wie geschäumtes Glas oder Aluminium-Honigwabenstrukturen, besitzen gute energieverteilende Eigenschaften, dieselben sind jedoch mit dem ernsthaften Nachteil behaftet, daß sie nicht an dem Ort ihrer Verwendung hergestellt werden können. Andere bekannte geschäumte Kunststoffe haben sich bisher als nicht zufriedenstellend erwiesen aus Gründen wie einer übermäßigen Federung, unbedingt erforderlichem Erwärmen zur Durchführung der Polymerisation, des Härtens oder des Schäumens, das sich im Einsatzgebiet schwierig vornehmen läßt, der kurzen Lagerungszeit der Umsetzungskomponenten, wie Polyurethanvorpolymeren, und übermäßigen Kosten.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommende Umsetzungsgemisch enthält keinen Katalysator, wie ein organisches Peroxyd, das die Polymerisation der einfach ungesättigten Monomeren anregt bzw. fördert. Derartige Katalysatoren sind bisher zur Herstellung von Polyurethanen angewandt worden, um die Polymerisation ungesättigter Monomerer zu induzieren. Die Anwendung derartiger Katalysatoren ist jedoch für die erfindungsgemäßen Zwecke nachteilig, da die geschäumten Polyurethan-Schaumstoffe hierdurch übermäßig federnde Eigenschaften erhalten wurden, und zwar augenscheinlich, da die freien Radikale des Katalysators dazu führen, daß ein Kettenabbruch der Polymerisationsumsetzung bei relativ niedrigen Molekulargewichten verursacht wird und die lineare Polymerisation des ungesättigten Monomeren, das nicht das Polyol ist, gegenüber einer Vernetzung an den ungesättigten Stellen, z. B. im Rizinusöl, gefördert wird.

Es wird angenommen, daß dies wesentlich für die Schaumsteife und die nichtfedernden Eigenschaften des Schaumstoffes ist.

Bei dem Vermischen der oben angegebenen Komponenten bei Normaltemperatur tritt die Umsetzung sehr schnell ein. Die Polyaddition, das Schäumen und das Härten verlaufen und kommen zum Abschluß unter den exothermen Bedingungen des Umsetzungsgemisches, ohne daß ein zusätzliches Erwärmen notwendig ist. Das Schäumen tritt innerhalb von Minuten ein, und praktisch maximale Festigkeit und Steife des verschäumten Kunststoffes werden im allgemeinen innerhalb von 12 Stunden oder weniger erreicht.

Die Di- und Tririzinolsäureester (Rizinolsäure = n-Hydroxy-octadecen-ö-säure) sind für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignet, da die Doppelbindungen am 9. Kohlenstoffatom Stellen für die Vernetzung und Kettenverlängerung ergeben, wobei unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sich stark vernetzte, dreidimensionale, steife Polyurethanpolymere ergeben. Die Rizinolsäureester können die Diester eines Polyols, wie Glykol, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, ein Polyglykol, z. B. Di-, Tri- oder Tetraäthylenoder Propylenglykol, oder Glyzerin, sein_:< Derartige Rizinolsäureester sind durch ein hohes Äquivalentgewicht, das im allgemeinen bezüglich der Funktionalität der Hydroxylgruppen über 200 liegt, gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird die Anwendung von Rizinusöl bevorzugt auf Grund dessen hohen Gehaltes an Rizinolsäureester, der leichten Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit desselben.

Rizinusöl ist ein Triglycerid von Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen, die im allgemeinen aus etwa 90% Hydroxysäuren, praktisch insgesamt Rizinolsäure, und etwa 10% keine Hydroxygruppe aufweisenden Säuren, hauptsächlich Ölsäure und Linolsäure, bestehen. Das Öl besteht aus etwa 70% Trihydroxyester, Glyceryltriricinoleat und etwa 30% Dihydroxyester, Glyceryldiricinoleatmonooleat oder Glyceryldiricinoleatmonolinoleat. Bezüglich der Funktionalität gegenüber Isocyanatgruppen ist dasselbe somit etwa 70%ig trifunktionell und 30%ig difunktionell. Obgleich die Ölsäure- oder Linolsäurekomponenten gegenüber dem Isocyanat nicht funktionell sind, ergeben dieselben vorteilhafterweise ungesättigte Stellen für das Vernetzen und die Ketten-Verlängerung.

Es ist bekannt, daß Rizinusöl zusammen mit Diisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanen angewandt worden ist. Derartige Polymere sind jedoch übermäßig federnd für die Zwecke einer Energieaufnahme. Da die Hydroxylgruppen sekundär sind, ergibt sich zusammen mit dem hohen Äquivalentgewicht bezüglich der Funktionalität der Hydroxylgruppen oder der Isocyanatgruppen (etwa 340), daß sich das Rizinusöl sehr langsam mit dem Diisocyanat bei Raumtemperatur, sogar erst in Gegenwart von Katalysatoren, umsetzt, so daß ein zusätzliches Erwärmen notwendig wird. Die Polyaddition muß ausreichend schnell verlaufen, um so eine ausreichende Beibehaltung der Struktur zu ergeben, die in ihrer Masse das durch die Umsetzung des Polyisocyanates mit dem Wasser gebildete CO₂ festhält.

Ein flüssiges Polyol, das wenigstens drei funktionelle Hydroxylgruppen und vorzugsweise vier funktionelle Hydroxylgruppen und ein maximales Äquivalentgewicht bezüglich der Hydroxylgruppen (und somit gegenüber Isocyanatgruppen) von etwa 125 und vorzugsweise 100 aufweist, setzt sich schnell mit einem Polyisocyanat bei Normaltemperatur unter gleichzeitiger hoher Wärmeentwicklung um. Zu Beispielen derartiger sehr umsetzungsfreudiger flüssiger Polyole gehörenN,N'N,N,'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin (THPAD), Glycerylmonoricinoleat, Triäthanolamin, Glyzerin oder Hexantriol. Die Zugabe derartiger Polyole zu dem Polyricinoleatpolyisocyanatsystem ergibt den notwendigen schnellen Temperaturanstieg für eine vollständige und schnelle Umsetzung der PoIyricinoleathydroxylgruppen mit dem Diisocyanat und das Schäumen vermittels Umsetzung mit Wasser. Eine derartige Kondensation ergibt die Möglichkeit, ein zusätzliches Erwärmen weglassen zu können. Das gehärte, geschäumte Produkt ist jedoch federnd und besitzt somit nicht die gewünschten hohen energieaufnehmenden Eigenschaften ohne Rückprall.

5 6

Es wurde gefunden, daß die gewünschte Schaumsteife Styrol, Vinyltoluol, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthyl- und Eindrückbarkeit unter Stoßeinwirkung erzielt hexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, werden kann, indem ein flüssiges, polymerisierbares, Diäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiungesättigtes Monomeres, das keine oder fast keine methacrylat, Diallylsuccinat, Dimethylmaleat, Diumsetzungsfähigen Hydroxylgruppen aufweist, in das S allylmaleat, Vinylacetat, Vinylstearat, Diallylphthalat, Polyisocyanatumsetzungssystem eingearbeitet und die Methylvutenol, Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Polymerisation des ungesättigten Monomeren durch Ν,Ν'-Diallylmelamin dar. Er wurde gefunden, daß thermische Induzierung initiiert wird, ohne daß eine Vinylmonomere, wie Vinyltoluol, Diallylstearat, Dizusätzliche Anwendung eines Katalysators, wie eines allylphthalat, Ν,Ν'-Diallylmelamin oder Triallylcyorganischen Peroxydes, in Anwendung kommt, der io anurat, besonders zweckmäßig sind, im allgemeinen zur Förderung einer derartigen Poly- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann prak-

merisation angewandt wird. Die notwendige Wärme tisch jedes umsetzungsfähige Polyisocyanat einschließfür eine derartige Wärmeinduzierung wird durch die lieh aliphatischer Diisocyanate, wie Hexamethylendihohe Wärmetönung geliefert, die durch Umsetzung isocyanat, oder aromatische Polyisocyanate, wie des Polyisocyanates mit obenerwähnten Polyolen mit 15 2,4-Tuluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluylenwenigstens drei und vorzugsweise vier funktionellen diisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylen-Hydroxylgruppen und einem maximalen Äquivalent- diisocyanat, 3,3'-Bitoluylei>4,4'-diisocyanat,Diphenylgewicht bezüglich der Funktionalität der Hydroxyl- methan - 4,4' - diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, gruppen von etwa 125 und vorzugsweise 100 bewirkt 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tri-(p-Isocyanatophenyl)-werden kann. 20 methan, oder das Triisocyanataddukt, das durch die

Eine derartige thermische Polymerisation des unge- Umsetzung von 1 Mol Hexantriol und 3 Mol m-Tosättigten Monomeren, das kein Polyol ist, führt zu luylendiisocyanat gebildet worden ist, angewandt geschäumten Copolymeren, die wesentlich bessere werden. Das besondere, ausgewählte und umzusetzende physikalische Eigenschaften für die erfindungsgemäßen Polyisocyanat wird in erheblichem Ausmaß auf Grund Zwecke bei den Temperaturen besitzen, die für eine 25 seiner Umsetzungsgeschwindigkeit in einem gegebenen schnelle Addition des Polyrizinolsäureesters, wie monomeren Umsetzungssystem bestimmt. Dies ergibt Rizinusöl, mit Polyisocyanat notwendig sind, als die- zusammen mit einer geeigneten Auswahl des sehr jenigen Eigenschaften, die vermittels freier Radikale umsetzungsfreudigen, im Zusammenhang mit dem aus Peroxyden für eine Polymerisation erhalten werden. Polyricinoleat angewandten Polyols eine zusätzliche Die geschäumten Produkte, die unter den thermisch 30 Steuerungsmöglichkeit bezüglich des exothermen Chainduzierten Verfahrensbedingungen erhalten werden, rakters der Umsetzung. So ist in einem sehr umsetzungssind ebenfalls wesentlich steifer und energieauf- freudigen System die Anwendung eines etwas weniger nehmender als Schaumstoffe, die durch die Umsetzung umsetzungsfreudigen aliphatischen Diisocyanates, wie eines vorpolymeren Rizinusöldiisocyanates oder Poly- Hexamethylendiisocyanat, vorteilhaft, um so eine esterdiisocyanatadduktes mit einem peroxydkataly- 35 übermäßige Wärmeentwicklung zu verhindern oder sierten, ungesättigten Monomeren, das kein Polyol ist, um ein übermäßig schnelles Härten der Struktur zu und Wasser hergestellt sind. Die Wärmebedingungen verhindern, ehe eine gute Zellenausbildung erhalten des erfindungsgemäßen Verfahrens fördern offensicht- ist. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die aromatischen lieh eine vernetzende Copolymerisation des unge- Diisocyanate anzuwenden auf Grund deren schnellerer sättigten Monomeren, das kein Polyol ist, mit dem 40 Umsetzungsgeschwindigkeiten, und insbesondere ist Polyricinolaet an dessen Doppelbindungen, wodurch die Anwendung von 2,4- oder einem Gemisch aus sich ein sehr steifer, eindrückbarer Schaum bildet. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat auf Grund der ausge-

Die ungesättigten Monomeren, die kein Polyol sind, zeichneten erhaltenen Ergebnisse, der Zugänglichkeit ergeben den zusätzlichen wichtigen Vorteil, daß sich und der Wirtschaftlichkeit diese Verbindungen bedieselben in Polyisocyanaten lösen und hierdurch den 45 vorzugt. Das Triisocyanataddukt aus Hexantriol und Erstarrungspunkt desselben verringern. Es ist wesent- Toluylendiisocyanat ist insbesondere für die Anwenlich, daß die zur Umsetzung kommenden Komponenten dung bei tiefen Temperaturen, z. B. 0°C, auf Grund zur Durchführung einer schnellen Umsetzung im des tief en Erstarrungspunktes dieses Adduktes geeignet, flüssigen Zustand vorliegen. Viele Diisocyanate ver- Die Schäumungskomponente kann neben anderen

festigen sich bei Temperaturen, die, obgleich sie inner- 50 inerten Treibmitteln Wasser sein oder eine Carbonhalb des Bereiches der Normaltemperatur liegen, die säure, die in der Polyisocyanatumsetzungskomponente Umsetzung bei tiefen Temperaturen, z. B. unter 4,5° C, löslich ist, oder ein Gemisch beider. Obwohl Wasser im erheblich verlangsamen. So erstarrt z. B. ein 65 : 35- allgemeinen bevorzugt ist, kann ein gutes Schäumen Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren des Toluylendi- mit Carbonsäuren, vorzugsweise niederen Molekularisocyanates bei 5°C und ein 80: 20-Gemisch bei 12°C 55 gewichtes, wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure sowie ein 100%iges 2,4-Isomeres bei 22° C. Die Er- oder /J-Hydroxypropionsäure, erhalten werden. Die niedrigung des Erstarrungspunktes durch das unge- Anwendung derartiger Säuren als Treibmittel entweder sättigte Monomere, das kein Polyol ist, vergrößert als solche oder in Kombination mit Wasser bedingt somit den unteren Bereich der Normaltemperatur, eine weitere Möglichkeit, die Umsetzungstemperaturen innerhalb dessen die Umsetzungskomponenten wirk- 60 zu steuern.

sam zur Umsetzung und Härtung gebracht werden Es ist die übliche Praxis, die Umsetzungsgeschwindig-

können. Es kann z. B. Vinyltoluol in ausreichenden keit eines relativ langsam sich umsetzenden Polyesters, Mengen angewandt werden, um so den Erstarrungs- wie Rizinusöl, mit dem Polyisocyanat vermittels eines punkt eines 80:20-2,4-2,6-Gemisches von Toluylen- Katalysators, wie eines Amins, vorzugsweise eines diisocyanat bis zu einer Temperatur von —28° C zu 65 tertiären Amins, z. B. N-Methylmorpholins oder Trierniedrigen, äthylamins, oder Metallsalzen, z.B. Eisenacetylacetonat, Erläuternde Beispiele geeigneter polymerisierbarer Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkstearat, Triungesättigter Monomerer, die kein Polyol sind, stellen butylzinnmethacrylat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl-

teilnehmer und den besonderen physikalischen Eigenschaften, wie der Dichte, die im gehärteten Schaumstoff gewünscht werden.

Im allgemeinen ist es notwendig, wenigstens etwa 10% des sehr umsetzungsfreudigen Polyols bezüglich des Gewichtes des Ricinolsäureesters anzuwenden, und vorzugsweise finden wenigstens etwa 20 % Anwendung, um bei Normaltemperatur eine ausreichende Wärmeentwicklung für die Umsetzung zu erzielen. Da sich

der Zweckmäßigkeit, eine ausreichende Menge des Rizinolsäureesters vorliegen zu haben, so daß sich eine ausreichende Vernetzung mit dem ungesättigten Monomeren, das kein Polyol ist, zur Ausbildung der

zinnoxyd, Natriumstearat, Natriumricinoleat, Natriumsalicylat oder Natriumeitrat, zu beschleunigen. Obgleich eine derartige Katalyse im allgemeinen eine Funktion der Basizität des Umsetzungsgemisches ist, wobei die anorganischen Säuren als Inhibitoren wirken, zeigen Lewis-Säuren, wie Trimethylbor, katalytische Wirksamkeit.

Wie weiter oben beschrieben, können Katalysatoren
vorteilhafterweise zusammen mit den Umsetzungskomponenten angewandt werden, dieselben sind io Polyole mit Polyisocyanaten unter Ausbildung eines jedoch nicht immer wesentlich, da die schnelle Wärme- Polyurethans umsetzen, besteht keine kritische obere entwicklung, die durch das sehr umsetzungsfähige Grenze bezüglich der angewandten Menge, mit der Polyol bedingt wird, das wenigstens drei Hydroxyl- Ausnahme, die dadurch bedingt wird, daß man eine gruppen aufweist und ein maximales Äquivalentge- übermäßige Wärmeentwicklung vermeiden muß, die wicht bezüglich der Funktionalität der Hydroxyl- 15 ansonsten zu einer Verkohlung führen könnte, sowie gruppen von 125 besitzt, selbst ausreichend sein kann,
um die gewünschte Umsetzungsgeschwindigkeit des
weniger umsetzungsfreudigen Rizinolsäureesters zu
fördern. Die Auswahl eines sehr umsetzungsfreudigen
basischen Polyols, wie THPAD oder Triäthanolamin, 20 entsprechenden Steifheit des Schaumstoffes ergibt, bedingt, daß die Anwendung eines weiteren Kata- Diese Faktoren schwanken natürlich in Abhängigkeit lasators nicht notwendig ist, da die Basizität des Polyols von den besonderen Polyolen, die sehr umsetzungsdie gewünschte katalytische Aktivität bewirkt. In freudig sind, und dem Rizinolsäureester sowie dem anderen Fällen ergeben basische Verunreinigungen, besonderen ungesättigten Monomeren, das kein Polyol die in einem im Handel befindlichen Polyol vorliegen, 25 ist, sowie dem besonderen Polyisocyanat. Im allgewie Glycerylmonoricinoleat, die von der Herstellung meinen betragen die bevorzugten größten Gewichtsher in dem Polyol enthalten sind, daß sich ein aus- Verhältnisse des sehr umsetzungsfreudigen Polyols zu reichender katalytischer Effekt ergibt. dem Ricinolsäureester etwa'2:1 oder 3:1, und die

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, obgleich es nicht kleinste Gewichtskonzentration des Ricinoleates beimmer wesentlich ist, der üblichen Praxis folgend, einen 30 trägt in dem Umsetzungsgemisch etwa 10%· Emulgator für das Wasser als Treibmittelkomponente Das Treibmittel, das Wasser oder eine Carbonsäure anzuwenden, da Wasser und die meisten Polyisocyanate sein kann, wird in geringen Mengen angewandt, die miteinander relativ unmischbar sind und somit zu größtenteils durch die Dichte des gewünschten gelangsam miteinander reagieren. Der Emulgator kann schäumten Produktes bestimmt werden. Die spezifische in Fortfall kommen, wenn weitere Bestandteile, wie 35 Menge stellt ebenfalls einen Faktor bezüglich der das sehr umsetzungsfreudige Polyol oder der Schaum- Anzahl der mit Isocyanatgruppen umsetzungsfähigen stabilisator, ebenfalls oberflächenaktive Eigenschaften funktioneilen Gruppen dar. Im Falle des Wassers besitzen. In den Fällen, bei denen eine in den anderen beträgt das Äquivalentgewicht 9, da sich dasselbe mit Umsetzungskomponenten lösliche organische Säure Isocyanatgruppen unter Ausbildung von CO₂ und als Treibmittel angewandt wird, braucht kein Emul- 40 einer sehr umsetzungsfreudigen primären Amingruppe gator Anwendung zu finden. Jeder geeignete Emul- umsetzt, die ihrerseits mit weiteren Isocyanatgruppen gator kann für das erfindungsgemäße Verfahren ange- unter Ausbildung einer Harnstoffbindung zu Verwandt werden, wie polyoxyäthylierte Pflanzenöle, netzungen führt. Die Äquivalentgewichte der Carbon-Polyglykolester oder Fettsäuren, Polyglykolaryl- oder säuren sind natürlich höher auf Grund der höheren höhere Fettalkoholäther, Alkylarylsulfonate, Dialkyl- 45 Molekulargewichte derartiger Verbindungen. Die Umsulfosuccinate, Erdölsulfonate, höhere Fettsäureseifen Setzung von Isocyanatgruppen mit der Carboxyl- oder sulfatierte Fettsäurenseifen. gruppe einer Säure führt zu CO₂ und einem Amid, das, In die Umsetzungsgemische können ebenfalls vor- obgleich dasselbe wesentlich weniger umsetzungsteilhafterweise Schaumstabilisatoren eingearbeitet freudig als ein Amdn ist, sich ebenfalls mit Isocyanatwerden, um so die Einheitlichkeit und Feinheit der 50 gruppen unter Vernetzung umsetzen kann. Die not-

Porengröße zu verbessern. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind alle bekannten Schaumstabilisatoren, wie Polyvinylchlorid, Äthylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Silikonöle, z. B. Polydimethylsiloxan,Polyvinylalkohol, einPolymerisat aus Polyvinylmethyläther—Maleinsäureanhydrid, Casein, Gummiarabikum oder aus Mais stammende Proteine angewandt werden. Besonders wirksam sind Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, aus Mais stammende Proteine oder die Silikonöle sowie Copolymere.

Für besondere Anwendungen können gegebenenfalls feinverteilt Pigmente oder Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumoxyd, Aluminium, Aluminiumoxyd oder Ruß, eingearbeitet werden.

wendige Menge des Treibmittels, das zur Herstellung der gewünschten Dichte für ein besonderes geschäumtes Produkt notwendig ist, kann leicht durch übliches Experimentieren bestimmt werden.

Das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den funktioneilen Hydroxylgruppen in dem Umsetzungsgemisch kann gering, etwa 0,5: 1, sein. Steifheit und praktisch keine federnden Eigenschaften werden sogar bei derartig geringen Konzentrationen an Polyisocyanat erhalten auf Grund der Vernetzung, die sich durch das ungesättigte Monomere ergibt, das kein Polyol ist. Verhältnisse von weniger als 1 Isocyanatgruppe/ Hydroxylgruppe sind zur Herstellung sehr dichter Schaumstoffe vorteilhaft, wo die Geschwindigkeit der

Die Mengen der verschiedenen in Anwendung 65 Wärmeabführung während der Umsetzung relativ

kommenden Komponenten schwanken natürlich sehr gering ist, so daß sich innerhalb der geschäumten

erheblich in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Struktur keine übermäßigen Temperaturen entwickeln

Umsetzungsfreudigkeit der spezifischen Umsetzungs- können, die zu einem Verkohlen und zu einer Zer-

9 10

Setzung führen wurden. Eine Verringerung der Poly- mäßig werden für die Fälle, bei denen derartige Eigen-

lsocyanatkonzentration kann als ein Hilfsmittel zur schäften wesentlich oder zweckmäßig sind. Ein

Verringerung der Wärmetönung der Umsetzung ange- weiterer zusätzlicher Vorteil ist der, daß die Massen

wandt werden. an Ort und Stelle verschäumt werden können, ohne

Zur Herstellung von Schaumstoffen geringerer 5 daß ein Erwärmen oder andere Behandlung notwendig Dichte, größtmöglicher Steifheit und nichtfedernden ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Eigenschaften ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die geschäumte Produkte hergestellt worden, die Wärme-Anzahl der Isocyanatgruppen, die durch das Poly- leitfähigkeiten in einem Bereich von 0,678 bis isocyanat geliefert werden, wenigstens äquivalent der 1,09 cal/h/cm² bei —17,8° C innerhalb eines Dichte-Gesamtzahl der funktionellen Hydroxylgruppen ist. io bereiches von 0,0385 bis 0,106 g/cm³ aufweisen. Vorzugsweise findet auch ein geringerer Überschuß an Derartig geringe Wärmeleitfähigkeiten machen diese Polyisocyanat Anwendung, um durch Harnstoff- geschäumten Produkte zu ausgezeichneten Isolationsgruppen ein Vernetzen herbeizuführen. Die Menge materialien. Die hohe mechanische Festigkeit der eines derartigen Überschusses wird natürlich größten- geschäumten Kunststoffe macht dieselben ebenfalls zu teils durch die Anzahl derartiger während der Umset- 15 ausgezeichneten Verstärkungs- und Belastung abzung gebildeter Gruppen bestimmt, die ihrerseits durch stützenden Bestandteilen für die Fälle, bei denen ein die relativen Mengen der Komponenten, wie Wasser leichtes Gewicht wesentlich ist, wie in Flugzeugteilen, oder Aminkatalysator, die in dem Umsetzungsgemisch Die Schaumstoffe hoher Dichte sind für einen dervorliegen, bestimmt wird. Im allgemeinen beträgt der artigen Zweck insbesondere geeignet. Die Massen praktisch größte Überschuß an Isocyanatgruppen 20 können ebenfalls für Einbettungsverfahren angewandt über die funktionellen Hydroxylgruppen etwa 20%· werden, um empfindliche Bestandteile gegen Schwin-

Das polymerisierbare ungesättigte Monomere, das gungs- oder Korrosionsbeschädigung zu schützen,

kein Polyol ist, sollte in einer Menge von wenigstens wobei diese Gemische ebenfalls als ein Dielektrikum

etwa 5%, und vorzugsweise 10%, bezüglich des dienen können.

Gewichtes des Rizinoleates vorliegen. 25 Nachstehend wird die relative exotherme Wärme-

Die Mengen weiterer geringfügiger üblicher Zusatz- tönung der Umsetzung eines Ricinoleates, wie Rizinusmittel, wie Schaumstabilisatoren, Emulgatoren und öl, und eines sehr umsetzungsfreudigen Polyols, wie Katalysatoren, werden durch die Eigenschaften der THPAD, mit Polyisocyanat erläutert,
spezifischen Zusatzmittel und die gewünschten Eigen- A. Es werden Rizinusöl und Toluylendiisocyanat schäften der geschäumten Kunststoffe, wie der Zeil- 30 (TDIC, 80:20-Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren) größe, bestimmt. Die optimalen Mengen für die in einem 1: 1-Äquivalentverhältnis mit und ohne besonderen Anwendungen können leicht durch den Katalysatoren bei einer Temperatur von 23° C Fachmann bestimmt werden. zusammengegeben. Das Rizinusöl setzt sich bei

Die Umsetzungskomponenten, einschließlich des Abwesenheit des Katalysators sehr langsam um und

ungesättigten Monomeren, das kein Polyol ist, sind 35 geliert nicht bei Stehen über Nacht bei Raumtempera-

bei geeigneter Inhibierung beständig und können vor tür. Die Zugabe von Katalysatoren, wie Zinkstearat,

der Anwendung längere Zeitspannen ohne Verschlech- N-Methylmorpholin, Triäthylamin, Natriumtartrat,

terung gelagert werden. Natriumstearat, Natriumsalicylat oder Natriumcitrat,

Die Komponenten des Umsetzungsgemisches können erhöht die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Wärmebei Normaltemperatur manuell oder maschinell in 40 tönung in einem gewissen Ausmaß, jedoch führt der jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden mit beste dieser Katalysatoren, das Triäthylamin, zu einer Einschränkung, daß das Polyisocyanat als letzte Temperatur von höchstens 56° C.
Komponente zugesetzt wird. In vielen Fällen kann es B. THPAD vermischt mit einem Äquivalentgewicht zweckmäßig sein, das Polyisocyanat und das unge- an Toluylendiisocyanat ohne Katalysator setzt sich sättigte Monomere, das kein Polyol ist, vor der 45 innerhalb von 5,5 Minuten unter Temperaturanstieg Lagerung zusammenzugeben, um so die Erstarrungs- auf 195° C um.
temperatur des Polyisocyanats herabzusetzen und hierdurch dessen Fließfähigkeit unter tieferen Temperatur- Beispiel 1
bedingungen aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wird

eingegossen und sodann durch seine eigene Wärme- 50 Die folgenden Bestandteile werden bei Raumtönung verschäumt und gehärtet. Das Härten ist im temperatur in der angegebenen Ordnung vermischt: allgemeinen innerhalb einiger Stunden praktisch
abgeschlossen. THPAD 30,0 g

Die steifen gehärteten Schaumstoffe sind praktisch Rizinusöl 20,0 g

nicht federnd und werden unter Stoßeinwirkung ein- 55 Styrol 10,0 g

gedrückt ohne Rückprall, so daß dieselben die gesamte Äthylcellulose, 86 cP 3,0 g

Stoßenergie aufnehmen können, ohne daß dieselbe auf Wasser 0 25 ε

die gepolsterten Nachschubgüter übertragen wird. Die ' ' .'.VV."'' '

geschäumten Kunststoffe können mit einem weiten Emulgator der polyoxyathyhertes

Dichtebereich, z. B. von etwa 0,024 bis 0,481 g/cm³, 60 Pflanzenöl enthalt 0,20 g

vermittels Veränderung der Konzentration der zu TDIC 43,7 g

verschäumenden Bestandteile hergestellt werden. Je

höher die Dichte ist, um so größer ist im allgemeinen Das Schäumen tritt innerhalb weniger Sekunden ein, die Fähigkeit, die Energie aufzunehmen. und das maximale Ansteigen des Schaumes ist inner-Zusätzlich zu den einzigartigen Eigenschaften weisen 65 halb etwa 1 Minute beendet. Die Härtung ist praktisch die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan- in etwa 12 Stunden vollständig abgeschlossen. Das Schaumstoffe überlegene Isolations- und Festigkeits- sich ergebende geschäumte Produkt ist mechanisch eigenschaften auf, durch die dieselben sehr zweck- fest, steif und nicht federnd.

Beispiel 2

Steife, nicht federnde Schaumstoffe werden durch ein Verfahren hergestellt, das praktisch das gleiche ist, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei die folgende Grundformulierung angewandt und das polymerisierbare, ungesättigte Monomere, das kein Polyol ist, abgeändert wird.

THPAD 60,0 g

Rizinusöl 40,0 g

Emulgator, der sulfonierte Erdölöle

enthält 4,0 g

Äthylcellulose 6,0 g

Wasser 0,5 g

TDIC 87,4 g

Vorschrift Nr.	20 g des folgenden ungesättigten Monomeren, zugesetzt zu obigem Ansatz	Dichte	Schaumstoffeigenschaften
1 2 3 4 5 6 7 8*	Methylmethacrylat Äthylmethacrylat Diallylsuccinat Äthylacrylat N-Butylacrylat Diallylphthalat Triallylcyanurat Styrol	2,36 2,44 4,42 2,26 3,14 5,25 6,26 5,0	brüchig, große Zellen brüchig, große Zellen sehr einheitliche Zellen, hart, fest, brüchig brüchig, große Zellen nicht einheitlich, brüchig, einheitlich kleine Zellen, sehr fest einheitlich, zäh, kleine Zellen, brüchig hart, brüchig, groß

* 96,1 g Toluylendiisocyanat, 80: 20 2,4-/2,6-Isomere.

Die folgenden Prüfdaten erläutern die geringe Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichneten Isolationseigenschaften der geschäumten Produkte nach 6.

35

40 Beispiel 3

Starre, nichtfedernde Schaumstoffe werden praktisch in der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 1

Formulierung	Dichte g/cm³	Zellengröße, angenäherter Durchschnitt mm	Wärme leitfähigkeit cal/h/cm"
6 6	0,0414 0,0400	0,8 0,8	67,0 64,7

beschrieben, wobei die folgende Grundformulierung angewandt und die Wassermenge, der Emulgator und das ungesättigte Monomere, das kein Polyol ist, abgeändert werden.

THPAD 60,0g

Rizinusöl 40,0 g

Äthylcellulose 6,0 g

Wasser 0,5ig*

Emulgator veränderlich

Monomeres veränderlich

TDIC 87,4g

* Geringe Wassermenge zusätzlich in dem Emulgator B vorliegend.

Probe Nr.	Monomeres	g	Emulgator, g	\	B**	Dichte	Eigenschaften des Schaumstoffes
		20	A*		g/cm³
1	Diallylmaleat	20	4		0,0835	einheitlich
2	Dimethylmaleat	20	4		0,0526	zäh, einheitliche Zellen
3	2-Äthylhexylacrylat	20	4		0,0656	zäh, tote Zellen
4	Tetraäthylenglykoldimethyl-		4		0,0987	klein, einheitliche Zellen, zäh. tot
	acrylat	20		4
5	Divinylbenzol, 50 bis 60%	20			0,0657	unregelmäßige Zellen, brüchig
6	Vinylstearat	20	4		0,101	sehr zäh, einheitliche Zellen
7	Diäthylenglykoldimethacrylat	5 15	4		0,0866	einheitlich, zäh
·{	Diäthylenglykoldimethacrylat Vinyltolüol	15 5			0,0817	sehr einheitliche Zellen, zäh, tot
»{	Diäthylenglykoldimethacrylat Vinyltolüol	10 10		4	0,0747	zähe Zellen, einheitlich
	Diäthylenglykoldimethacrylat Methylbutenol	0,0420	große Zellen, brüchig

* und ** siehe am Schluß der Tabelle.

	13	g	Emulgator, g	B**	Dichte	14
Probe Nr.	Monomeres	20	A*		g/cm^s	Eigenschaften des Schaumstoffes
		20	4	4	0,5716
11	Vinyltoluol	20			0,080	einheitliche Zellen, zäh, tot
12	Diallylphthalat	10	4		0,0718	einheitliche Zellen, klein, tot, zäh
13	Diallylphthalat	20	4		0,0562	sehr kleine Zellen, ziemlich zäh, tot
14	Methylbutenol	20	4	4	0,0495	tot, brüchig, einheitlich
15	Methylbutenol	20			0,0735	einheitliche Zellen, brüchig
16	N,N'-Diallyhnelamin	5 5	4		0,0786	zäh, brüchig, einheitliche Zellen
17	N,N'-Diallyhnelamin	10	}<	2,5	0,0665	einheitliche, kleine Zellen (zerknittert)
»{	N,N'-Diallylmelamin Methylbutenol	10 10		4		kleine einheitliche Zellen, tot, brüchig
19	Ν,Ν'-Diallylmelamin ***		}		0,0605	sehr dicht, einheitlich
20 j	Ν,Ν'-DiaUylmelamin Diäthylenglykoldimethacrylat		tot, brüchig

* Enthält sulfonierte Erdöle.

** Enthält sulfatiertes Monoglyzerid von Kokosnußfettsäuren. *** Diäthylenglykoldimethacrylat, 10 g.

Die folgenden Prüf daten erläutern die geringe Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichneten Isolationseigenschaften der geschäumten Produkte nach 11:

Formulierung	Dichte g/cm^a	Zellengröße, angenäherter Durchschnitt mm	Wärme leitfähigkeit cal/h/cm²
11 11	0,0970 0,0695	1,0 0,8	74,3 71,0

Beispiel 4

Die folgenden Prüfungen erläutern die Wirkung schwankender Wassermengen und der Veränderung des Gehaltes an Toluylendiisocyanat auf die Schaumstoffdichte.

Formulierung 11 aus Beispiel 3:

THPAD 60,0 g

Rizinusöl 40,0 g

Vinyltoluol 20,0 g

Emulgator, der sulfonierte Erdöle enthält 4,0 g

Äthylcellulose 6,0 g

Wasser veränderlich

Toluylendiisocyanat (TDIC) .. veränderlich

Formulierung 6 aus Beispiel 2:

THPAD 60,0 g

Rizinusöl 40,0 g

Diallylphthalat 20,0 g

Emulgator, der sulfonierte Erdöle enthält 4,0 g

Äthylcellulose 6,0 g

Wasser veränderlich

TDIC veränderlich

	(TDIQ	Schaumstoffdichte
Wasser	Toluylen
	diisocyanat	g/cm⁸
g	g	0,127
0,5	87,0	0,097
0,8	88,5	0,0835
1,0	89,5	0,074
1,2	90,4	0,066
1,4	91,4	0,0528
1,7	92,8

	Abwandlung	Schaumstoffdichte
Wasser		g/cm³
g		0,122
0,5		0,095
0,75		0,088
0,90		0,072
1,00		0,077
1,20		0,0625
1,40
Toluylen diisocyanat
g
87,0
89,4
90,8
91,8
93,3
95,7

Beispiel 5

Folgend wird die Herstellung von steifen Schaumstoffen mit sehr geringer Dichte, die Dichten von 0,040 bis 0,048 g/cm³ und Energieaufnahmewerte von 21 bis 31,5 cm · kg/cm³ des eingedrüchten Volumens aufweisen, erläutert.

THPAD 60,0 g

Rizinusöl 40,0 g

Vinyltoluol 20,0 g

Sulfatiertes Monoglycerid von Kokosnußfettsäuren 2,0 g

Glycerylmonoricinoleat 8,5 g

Triäthylamin 0,5 g

Äthylcellulose 6,0 g

Wasser 1,0 g

TDIC 99,6 g

Die Verschäumung erfolgt in bekannter Weise.

Beispiel 6

Es wird ein starrer, nichtfedernder Schaumstoff ausgezeichneter einheitlicher Zellstruktur und einer Dichte von 0,0625 g/cm³ hergestellt, indem 60,0 g THPAD, 40,0 g Rizinusöl, 20,0 g Ν,Ν'-Diallylmelamin, 6 Tropfen eines wasserlöslichen Organopolysiloxan-Alkylenoxyd-Copolymeren, das sowohl als Dispergiermittel als auch als Schaumstabilisator wirkt, 1,7 ml Wasser und 55 ml TDIC vermischt und verschäumen gelassen xo werden.

Beispiel 7

Es wird ein starrer, nichtfedernder Schaumstoff hoher Dichte durch Umsetzen der folgenden Bestandteile hergestellt.

THPAD 270,0 g

Rizinusöl 180,0 g

Diallylphthalat 90,0 g

Emulgator, der sulfatierte Erdölöle enthält 18,0 g

Wasser 2,5 g

Es werden 3 g Äthylcellulose und 3 g N-Methylmorpholin mit 95 g des obigen Gemisches homogen verrührt. Diese Mischung wird in ein 75 g eines Triisocyanatadduktes aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Toluylendiisocyanat enthaltendes Gefäß unter starkem Rühren eingegossen. Das sich ergebende geschäumte Produkt besitzt eine Dichte von etwa 0,168 g/cm⁸ und kann eine Belastung über 14 kg/cm² abstützen.

35

Beispiel 8

tisch nicht federnder Schaumstoff erhalten, der eine Dichte von 0,1135 bis 0,131 g/cm³ besitzt.

THPAD 60,0 g

Rizinusöl 40,0 g

Diallylphthalat 20,0 g

Äthylcellulose 3,0 g

Wasser 0,85 g

TDIC 54,3 g

Beispiel 10

Ein geschäumtes Produkt hoher Dichte, und zwar von 0,447 g/cm³, wird unter Anwendung der Formulierung nach Beispiel 9 erhalten mit der Ausnahme, daß kein Wasser zusätzlich zugesetzt wird, außer dem Wassergehalt, der in den Umsetzungskomponenten von Haus aus vorliegt. Der steife, nichtfedernde geschäumte Kunststoff wird in einer Tinius-Olsen-Vorrichtung, einer Anordnung zum Messen der Druckfestigkeit, geprüft. Der Kunststoff widersteht ohne Eindrücken einer Druckbelastung, die durch diese Vorrichtung ausgeübt werden kann und die für die besonderen Abmessungen des Probestückes 56,6 kg/cm^a beträgt.

Es wurden viele Proben auf ihre Fähigkeit zur Energieaufnahme und ihre federnden Eigenschaften vermittels eines Fallhammergerätes geprüft, bei dem ein geeignetes Hammergewicht von einer maximalen Höhe von 403,8 cm auf eine Probe mit einem Querschnitt von 10,16 · 10,16 cm zur Einwirkung gebracht wird. Einige auf diese Weise erhaltene erläuternde Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Formulierung der Proben ist vorher oder in Fußnoten angegeben. Veränderungen in den Probedichten für eine gegebene Formulierung wurden entweder durch eine Veränderung der Menge des Wassers als Treibmittel oder durch Unterschiede in den Initiierungstemperaturen bewirkt. Die Proben wurden, mit Ausnahme von Handelsproben, wie angegeben, nach

62,2 g eines 3:2: 1-Gewichtsgemisches aus THPAD
—Rizinusöl—Diallylphthalat wird mit 1,5 g Äthylcellulose, 1,0 g Milchsäure (85%) und 0,5 g Wasser 40 2wöchiger Lagerung geprüft.

vermischt. Hierzu werden 74 g eines Triisocyanat- Es ist zu beachten, daß die geschäumten Proben 1, 2

und 3, die ohne ungesättigte Monomere copolymerisiert wurden, federnde Eigenschaften aufwiesen, wie es durch den erheblichen Rückprall des Fallhammers angezeigt wurde. Ein geschäumtes Polyurethan, das mit Polyester-Vorpolymeren! 117B und der im Handel

adduktes aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Toluylendiisocyanat zugegeben. Der resultierende, einheitliche Zellen aufweisende Schaumstoff ist steif und nicht federnd und besitzt eine Dichte von 0,09 g/cm³.

Beispiel 9
Durch die folgende Formulierung wird unter Anbefindliche Styrolschaum waren ebenfalls federnd. Erfindungsgemäß hergestellte geschäumte Polyurethane besitzen energieaufnehmende Eigenschaften, die den-

wendung einer verringerten Konzentration an Poly- 50 jenigen der geschäumten Gläser höherer Dichte äquiisocyanat und ohne Emulgator ein fester, steifer, prak- valent sind.

Schaumformulierung	Probedichte g/cm³	Schlagenergie* pro Volumen eingedrückt (cm-kg/cm³)	Schlag geschwindigkeit cm/sec	Hammerrückprall cm
• 1	0,088 0,092 0,102 0,0736 0,051 0,0478 0,0545	46,9 56,7 65,8 41,3 50,4 60,2 43,4	8,84 8,84 8,84 6,10 6,4 6,4 7,62	0,51 0,51 0,51 0,51 5,08 4,07 2,54

* Schlagenergie, berechnet als Produkt des Hammergewichtes und der Höhe.

¹ Ohne ungesättigtes Monomeres THPAD 25 g, Rizinusöl 75 g, Äthylcellulose 7,5 g, Wasser 0,63 g, Emulgator polyoxyätbylit Pflöl 0509 TDI (100%24I) 70

gg g,

liertes Pflanzenöl 0,509 g, TDI (100%2,4-Isomeres) 70 g.

17

18

Schaumformulierung

Probedichte

g/cm³

Schlagenergie* pro Volumen eingedrückt (cm-kg/cm³)

Schlaggeschwindigkeit

cm/sec

Hammerrückprall

cm

aus Beispiel 2

Honigwabenpapier

Styrolschaum

aus Beispiel 2

aus Beispiel 3
Tag alt

aus Beispiel3
Tage alt

aus Beispiel 3

Glasschaum

Aluminium-Honigwabe [
9,55 mm i

3«

aus Beispiel 2 \

aus Beispiel 2

0,114 0,107 0,102

0,0384 0,0384 0,0384 0,0384

0,025 0,0443

0,046 0,0476 0,0464 0,050

0,0c32 0,0662

0,079

0,081

0,0815

0,0824

0,0835

0,0840

0,0775

0,080

0,0815

0,0836

0,0860

0,1295 0,1302

0,0334 0,0358 0,0317

0,1124 0,101

0,134 0,134

0,0367 0,0365 0,0350 0,0359

0,0658

0,0930 0,0890 0,0740

0,0900 0,0617 0,0543 0,0940 0,1000 0,1015

* Schlagenergie, berechnet als Produkt des Hammergewichtes und der Höhe.

¹ Ohne ungesättigtes Monomeres. THPAD 25 g, Rizinusöl 75 g, Äthylcellulose 7,5 g, Wasser 0,63 g, Emulgator polyoxyäthyliertes Pflanzenöl 0,509 g, TDI (100 %-2,4-Isomeres) 70 g.

* Ohneungesättigtes Monomeres. Rizinusöl 30g, Glycerylmonoricinoleat 3 g, Äthylcellulose 2 g, Wasser 0,25 g, Emulgator polyoxyäthyliertes Pflanzenöl 0,2 g, Toluylendüsocyanat 50 g.

Hergestellt vermittels einer im Handel befindlichen Vorpolymerformulierung: Polyesterharz 58,0 g, Polyoxyalkylenab-

71,5
70,0
77
83,2
103,5

8,84 8,84 8,84

7,62 6,10 4,88 7,01

8,84 8,84

8,84 8,84 8,84 8,84

4,27 3,35

8,84 8,84 8,84 8,84 8,84 8,84

8,84 8,84 8,84 8,84 8,84

7,62 7,62

8,84 8,84 8,84

8,84 7,32

8,84 8,84

7,62 7,62 7,62 7,62

7,62

8,84 8,84 7,62

8,84 8,84 6,10 8,84 8,84 8,84

0,51

1,02 0 0 0,51

15,2 12,7

9,15 4,07 6,10 5,08

0 0

0,51

1,27

1,02

1,27

0 0

10,2 15,2 15,2

0 0

0 0 0 0

5,1 bis 7,6

0 0 0,51

0,51

0,25

0,51

kömmling des Sorbitanmonolaurates 1,0 g, 2-Dimethylaminoäthanol 0,25 g, Wasser 2,75 g, Polyesterharzvorpolymeres (Überschuß an Diisocyanat) 100 g. 100 C plus 20 g Aluminiumpulver als Füllmittel. 100 C plus 60 g Aluminiumpulver als Füllmittel. Ohne ungesättigtes Monomeres. THPAD 70g, Rizinusöl 30g, sulf oniertes Erdöl 1 g, Wasser 0,5 g, Zein 6 g, Triäthanolamin g, TDIC 73 g.

309 770/501

Es können im Rahmen der Erfindung Abwandlungen und Modifizierungen durchgeführt werden, ohne vom Sinn und Umfang derselben abzuweichen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzen von ungesättigten Fettsäuretriglyceriden, niedermolekularen Poly- ίο ölen, überschüssigen Polyisocyanaten und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Rizinoloylgruppen und mehrere OH-Gruppen enthaltende Ester der Rizinolsäure mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht von wenigstens 200, wenigstens trifunktionelle Polyole mit einem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht von höchstens etwa 125 und Polyisocyanate in Gegenwart von polymerisierbaren, ungesättigten und höchstens eine OH-Gruppe aufweisenden Monomeren in an sich bekannter Weise mittels Treibmittel verschäumt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der Rizinolsäure Rizinusöl verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einfach ungesättigtes Monomeres Vinyltoluol, Diallylphthalat, Ν,Ν'-Diallylmelamin, Vinylstearat oder Triallylcyanurat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat das Addukt aus Hexantriol und überschüssigem Toluylendiisocyanat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Rizinusöl, wenigstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Rizinusöl, des niedermolekularen Polyols und wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Rizinusöl, des einfach ungesättigten Monomeren umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäumen in Gegenwart von geringen Mengen eines Emulgators bzw. eines Schaumstabilisators durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 108 425;
britische Patentschrift Nr. 790 527.