CH625261A5

CH625261A5 -

Info

Publication number: CH625261A5
Application number: CH851176A
Authority: CH
Inventors: Franciszek Olstowski; Donald Bob Parrish
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1981-09-15
Also published as: SE432433B; IT1062594B; FR2316269B1; US4098733A; ATA486176A; NO147719C; GB1557015A; DE2629457A1; DK149635B; NL7607265A; AR217807A1; NO147719B; AT357764B; NO762290L; BE843641A; DK300476A; BR7604369A; DE2629457C2; JPS528099A; DK149635C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethan-Vinyl-Polymer-Zu-sammensetzungen, bei dem man eine flüssige Reaktionsmi- 55 schung in eine Form eingiesst, sie reagieren und verfestigen lässt, und die erhaltenen Formkörper aus der Form entfernt. Die bei diesem Verfahren eingesetzte giessbare Reaktionsmischung enthält ein flüssiges Polyol, Polyisocyanat, äthylenisch ungesättigtes Monomer, einen Katalysator für die Polymerisie- eo rang von äthylenisch ungesättigten Monomeren und entweder ausserdem einen Katalysator für die Urethanbildung oder das Polyol und/oder das äthylenisch ungesättigte Monomer enthält Aminogruppen, die dann als Katalysator für die Urethanbildung dienen. 65

Beim erfindungsgemässen Verfahren läuft die Urethanpolymerisation und die Vinylpolymerisation im wesentlichen gleichzeitig ab.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise zellfreie Formkörper aus Polyurethan-Vinylpolymer-Zusammensetzungen hergestellt werden, die eine Dichte von mindestens 1 g pro cm3 aufweisen und eine Dehnbarkeit von weniger als 100% besitzen. Ferner könnern nach diesem Verfahren auch feste Formkörper aus Polyurethan-Vinylpolymer-Zusam-mensetzungen hergestellt werden, die eine Zellstruktur aufweisen, wobei in diesen Formkörpern die Zellgrösse im wesentlichen gleichmässig ist und die Formkörper eine Dichte von weniger als 1 g pro cm3 besitzen, und vorzugsweise eine Dichte aufweisen, die im Bereich von 0,025 bis 0,8 g pro cm3 liegt.

Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethan-Vinylpolymer-Zusammensetzungen waren sehr zeitraubend und/oder es musste von aussen Hitze zugeführt werden. Damit ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden kann, sollen die Ablösungszeiten aus der Form in der Grössenordnung von Minuten liegen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethan-Vinylpolymer-Zusammensetzungen zu entwickeln, bei dem es nicht nötig ist die Reaktanten vor der Formgebung aufzuheizen und bei dem die Formkörper aus der Form nach relativ kurzen Zeiten wieder abgelöst werden können, beispielsweise nach 15 Minuten oder kürzeren Zeiten, beispielsweise 10 Minuten. Ferner soll es bei dem Verfahren nicht unbedingt nötig sein die hergestellten Formkörper nachträglich einem thermischen Aushärtungszyklus zu unterwerfen, wobei jedoch zu speziellen Anwendungszwecken ohne weiteres ein derartiger nachträglicher Aushärtungszyklus durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren soll zur schnellen Serienherstellung von festen Formkörpern mit Zellstruktur oder ohne Zellstruktur geeignet sein, beispielsweise zur Herstellung von nicht-elastomeren Formkörpern, die eine Dehnbarkeit von weniger als 100% besitzen. Derartige Formkörper sollen beispielsweise als Furniermaterialien, als ornamentale oder dekorative Elemente, als Röhrenelemente, als Maschinenteile oder als Konstruktionselemente einsetzbar sein.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die angestrebten Ziele erreicht werden können, indem man ein Polyol verwendet, welches eine bestimmte Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, und ein Hydroxyäquivalent in einem bestimmten Bereich besitzt, und indem man ferner das äthylenisch ungesättigte Monomer in einer Menge von weniger als 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der giessbaren Reaktionsmischung, einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyurethan-Vinylpolymer-Zusammensetzungen, bei welchem man

(1) eine giessbare Reaktionsmischung, die flüssiges Polyol, Polyisocyanat, äthylenisch ungesättigtes Monomer, einen Katalysator für die Polymerisierung von äthylenisch ungesättigten Monomeren und entweder einen Katalysator für die Urethanbildung enthält oder das Polyol und/oder das äthylenisch ungesättigte Monomere Aminogruppen enthält, die als Katalysator für die Urethanbildung dienen, herstellt;

(2) man die Reaktionsmischung in eine Form eingiesst und sie reagieren und verfestigen lässt; und

(3) die so erhaltenen Formkörper aus der Form entfernt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man im Schritt (1) ein flüssiges Polyol verwendet, welches 2-8 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist und ein Hydroxyäquivalent von 30 bis 250 hat, und dass man weniger als 60 Gew.-% äthylenisch ungesättigtes Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyol, Polyisocyanat, äthylenisch ungesättigtem Monomer, Katalysator für die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomere und, falls anwesend, Katalysator für die Urethanbildung, anwendet,

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und dass ferner im Schritt (2) die Urethanpolymerisation und ten aufweist, die mit dem Polyol unter den angewandten Reak-die Vinylpolymerisation im wesentlichen gleichzeitig ablaufen. tionsbedingungen reagieren können.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungs- Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 2,4-Toluoldiiso-

gemässen Verfahrens kann man den Formkörper nach einer cyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p,p'-Zeitspanne von 15 Minuten oder weniger aus der Form ent- 5 Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, hydriertes fernen. Methylendiphenyldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Dianisi-

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der Er- dindiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Mi-findung gibt man im Schritt (1 ) zusätzlich ein Schäumungsmittel schungen davon.

und ein Zellgrössenregulierungsmittel zu und erhält so einen Die im Verfahrensschritt ( 1 ) eingesetzte Reaktionsmi-

geschäumten Formkörper aus der Polyurethan-Vinylpolymer- 10 schung muss giessbar sein. Wenn das verwendete Polyisocyanat Zusammensetzung. frei ist, dann ist es vorteilhaft dieses in einer der anderen Kom-

Gemäss einer anderen Ausführungsart des erfindungsge- ponenten der Reaktionsmischung (1) zu lösen und in gelöster mässen Verfahrens ist es möglich im Schritt (1) zusätzlich bis zu Form zur Herstellung der Reaktionsmischung (1) zu verwen-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponen- den. Beispielsweise kann Methylendiphenyldiisocyanat in Styrol ten der Mischung, einer Modifikatorsubstanz zu verwenden, 15 gelöst werden und Bistolyldendiisocyanat kann in Toluoldiiso-wobei jedoch diese Modifikatorsubstanz frei von Gruppen sein cyanat gelöst werden.

muss, die gegenüber Polyol, Polyisocyanat oder dem äthylenisch Beispiele für weitere organische Polyisocyanate, die in der ungesättigtem Monomer reaktiv sind. Reaktionsmischung (1) eingesetzt werden können, sind Vorpo-

Gemäss einer Ausführungsart des erfindungsgemässen Ver- lymerisate mit Isocyanatgruppen. Derartige Vorpolymerisate fahrens wird die Reaktionsmischung im Verfahrensschritt (1) 20 oder Prepolymere können hergestellt werden, indem man einen hergestellt, indem man ein flüssiges Polyol verwendet welches Überschuss von einem oder mehreren der oben beschriebenen frei, oder im wesentlichen frei von äthylenisch ungesättigten Polyisoxyanate mit einem oder mehreren der oben beschriebe-Gruppen ist, und wobei sich dann im Schritt (2) eine Mischung nen Polyole umsetzt. Es ist vorteilhaft, wenn derartige Prepoly-von im wesentlichen unabhängigen Polymerstrukturen bildet, mere mit Isocyanatendgruppen mehr als 12 Gew.-%, und insbe-von denen die eine das Polyurethan und die andere das Vinylpo- 25 sondere mehr als 15 Gew.-% an Isocyanatgruppen aufweisen, lymer ist, wobei die beiden Polymerstrukturen jedoch mittels Das Isocyanatäquivalentgewicht der Polyisocyanate soll physikalischer Trennmethoden nicht auftrennbar sind. deshalb vorzugsweise unter 300 liegen, bzw. die eingesetzten

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung nach dem Prepolymere mit Isocyanatendgruppen, sollen vorzugsweise erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Formkörper aus Po- mehr als 12 Gew.-% an Isocyanatgruppen aufweisen, damit ei-lyurethan-Vinylpolymer-Zusammensetzungen. 30 ne ausreichend hohe Konzentration an Isocyanatgruppen vor-

Wie bereits erwähnt wurde müssen die beim erfindungsge- liegt, sodass die Reaktionswärme, die bei der Reaktion zwischen mässen Verfahren eingesetzten Polyole flüssige Polyole sein, dem p0lyol und den Isocyanatgruppen auftritt, ausreichend welche 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen und ein hoch ist um die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zu Hydroxyläquivalent im Bereich von 30 bis 250 besitzen. Vor- erhitzen bei welcher die Vinylpolymerisation eintritt. Wenn zugsweise liegt das Hydroxyläquivalent der eingesetzten Polyole 35 nämlich in der Reaktionsmischung zu wenig Isocyanatgruppen im Bereich von 50 bis 200. Wie bereits erwähnt, sind bevorzugt vorliegen, dann kann die auftretende Reaktionswärme zu gering eingesetzte Polyole ferner frei, oder im wesentlichen frei von sein, und die Reaktion kann zu langsam ablaufen, wodurch dann äthylenisch ungesättigten Gruppen. ejn Produkt mit unerwünschten Eigenschaften gebildet wird,

Geeignete Polyole sind beispielsweise solche, die erhalten wie zum Beispiel ein geliertes Urethanpolymer. Es sei jedoch werden indem man einen Initiator, der 2 bis 8 aktive Wasser- 40 darauf hingewiesen, dass es möglich ist derartige Produkte mit Stoffatome aufweist, mit einer vicinalen Epoxyverbindung um- unerwünschten physikalischen Eigenschaften in Produkte mit setzt. Geeignete Initiatorverbindungen sind beispielsweise Was- den gewünschten physikalischen Eigenschaften überzuführen, ser, Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpro- indem man nach der Entfernung der Formkörper aus der Form pan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Rescorcin, eine länger dauernde Erwärmung auf eine erhöhte Temperatur Katechol, Bisphenole, Novolacharze, Ammoniak, Äthylendi- 45 durchführt, beispielsweise auf eine Temperatur von 100 °C amin, Propylendiamin, 1,6-Hexandiamin, Diäthylendiamin, während mehreren Stunden, um die endgültige Aushärtung zu Triäthylentretramin, Tetraäthylenpentamin, Aminoäthyletha- erreichen.

nolamin und Mischungen davon. Geeignete vicinale Epoxyver- Dadurch dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Ure-

bindungen sind beispielsweise Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, thanpolymerisation und die Vinylpolymerisation im wesentli-1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhy- 50 chen gleichzeitig ablaufen wird erreicht, dass die erhaltenen drin, Styroloxid, Butylglycidyl-Äther, Phenylglycidyläther und Formkörper eine hohe Festigkeit aufweisen, wobei gemäss einer Mischungen davon. bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfah-

Die in der Reaktionsmischung (1) eingesetzten Polyisocy- rens durch Anwendung einer ausreichend hohen Konzentration anate können aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische an Isocyanatgruppen in der Reaktionsmischung ferner die Polyisocyanate sein, die 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Mo- 55 Durchführung einer Nachhärtung durch eine weitere Wärmebe-Iekül aufweisen. Bevorzugt eingesetzte Polyisocyanate weisen handlung überflüssig wird.

ein Isocyanatäquivalentgewicht von weniger als 300 und insbesondere von weniger als 250 auf. Wenn man in der Reaktions- Das Polylol und das Polyisocyanat werden vorzugsweise in mischung (1) ein Polyol einsetzt, das einen Durchschnittswert Mengen angewandt, um ein Verhältnis von Isocyanatäquivalen-von 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, dann verwendet 60 ten zu Hydroxyläquivalenten im Bereich von etwa 0,8:1 bis et-man mit Vorteil ein solches Polyisocyanat, das einen Mittelwert wa 1,5:1 herzustellen und vorzugsweise im Bereich von etwa von mindestens 2,5 Isocyanatgruppen pro Molekül besitzt. 0,9:1 bis etwa 1,2:1.

Wie bereits erwähnt wurde sind die bevorzugt eingesetzten Katalysatoren für die Urethanbildung sind dem Fachmann

Polyisocyanate solche, die frei von äthylenisch ungesättigten im allgemeinen gut bekannt. Geeignete organometallische Ka-Bindungen sind, damit gewährleistet ist, dass sich die Polymer- 65 talysatoren sind beispielsweise Metallsalze von Carbonsäuren struktur des Polyurethanes im wesentlichen unabhängig von der mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z.B. Zink (II) Octansäure-Polymerstruktur des Vinylpolymeren ausbildet. Ferner ist es salz, Dibutylizinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Eisen (III) Ace-vorteilhaft, wenn das Polyisocyanat keine weiteren Substituen- tylacetonat, Bleioctansäuresalz, Bleioleat, Phenylquecksilber-

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propionat, Bleinaphthenat, Mangannaphthenat, Zinkoctansäu-resalz, Antimonoctansäuresalz und Mischungen davon. Geeignete Aminokatalysatoren sind beispielsweise Triäthylendiamin, Triäthylamin, Tetramethylbutandiamin, N,N-Dimethyläthanol-amin, N-Äthylmorpholin, N-Äthyl-piperidin, 1,3-bis (Dime-thylamino)-2-propanol, N,N,N', N'-Tetramethyläthylendiamin und Mischungen davon. Geeignete Alkalimetallalkoxide sind beispielsweise Lithium, Natrium und Kaliumethoxide, Prop-oxide und Butoxide und die Alkalimetallsalze von Polyolen. Vorzugsweise liegen die Urethankatalysatoren in flüssiger Form vor. Verbindungen, die bei Zimmertemperatur fest sind, können in einer geeigneten Flüssigkeit gelöst werden, die einen Siedepunkt von über 150 °C aufweist, wie z.B. Dipropylen-glykol.

Eine wirksame Menge der Organometall- und Alkalimetall-alkoxide liegt im wesentlichen bei mindestens 0,005 Gew.-% bezogen auf das Totalgewicht von Polyol, Polyisocanat, Katalysator für die Urethanbildung, äthylenisch ungesättigtem Monomer und Katalysator für die Polymerisierung der äthylenisch ungesättigten Monomere. Bevorzugt ist der Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%.

Wenn aliphatische tertiäre Aminkatalysatoren allein angewandt werden, werden sie üblicherweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Totalgewicht von Polyol, Polyisocyanat, Katalysator für die Urethanbildung, äthylenisch ungesättigten Monomeren und Katalysatoren für die Polymerisierung von äthylenisch ungesättigten Monomeren angewandt.

Die Auswahl des Katalysators für die Urethanbildung und seine Konzentration hängt in der Regel vom Polyol, vom Polyisocyanat und vom Vinylmonomeren ab, welches in dem Verfahren angewandt wird. Wenn jedoch das Polyol und/oder das äthylenisch ungesättigte Monomer bereits Aminogruppen enthält, die als Katalysator für die Urethanbildung dienen, dann ist es nicht nötig einen zusätzlichen Katalysator für die Urethanbildung einzusetzen.

Der Katalysator für die Urethanbildung, bzw. der Gehalt an Aminogruppen in dem äthylenisch ungesättigten Monomeren und/oder in dem Polyol sollen vorteilhafterweise in einer solchen Menge angewandt werden, dass die Hitze, die durch die Urethanbildungsreaktion entsteht, die Temperatur der Reaktionsmischung auf über 80 °C erhöht, wenn die Reaktanten vorher bei Zimmertemperatur waren. Niedrige Katalysatormengen werden normalerweise angewandt, wenn die angewandten Re-aktanto.i über Zimmertemperatur aufgeheizt worden sind.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, die bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden, zeigen vorzugsweise Siedepunkte bei Normaldruck die nicht wesentlich unterhalb der Maximaltemperatur einer gegebenen Reaktionsmischung liegen. Monomere, die Siedepunkte aufweisen, die wesentlich unterhalb der Maximaltemperatur liegen, neigen im allgemeinen dazu, wegzukochen und/oder zu bewirken, dass der Fremdkörper mit Blasen durchsetzt ist, was üblicherweise mit einer Minderung der physikalischen Eigenschaften einhergeht. Vorteilhafterweise liegt der Siedepunkt des Monomeren über 80 °C und vorzugsweise ist der Siedepunkt mindestens 100 °C und insbesondere bevorzugt liegt der Siedepunkt über 120 °C. Monomere, die Siedepunkte über 160 °C aufweisen, sind bevorzugt bei Formulierungen, bei welchen Polyole und Polyisocyanate angewandt werden, die ein niedriges Äquivalentgewicht aufweisen. Monomere, die zwischen 95 °C und 160 °C sieden, werden üblicherweise bei Formulierungen, die Polyole mit einem Äquivalentgewicht zwischen 140 und 250, Polyisocyanate mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 125, modifizierende Substanzen und tertiäre Amine als Katalysator für die Urethanbildung enthalten. Geeignete Monomere sind beispielsweise Styrol, Monochlorstyrol, Tertiärbutylstyrol,

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Divinylbenzol, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Trimethylol-propantrimethylacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethylcrylat, Vi-nyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylbenzylchlorid, Butylmeth-acrylat, Indol, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Vinylbenzoat, 5 Vinylsulfon und Mischungen aus diesen Substanzen.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, deren Siedepunkt unterhalb des oben genannten bevorzugten Bereiches liegt, und die dementsprechend zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nur schlecht geeignet sind, sind Vinyläther, Vi-10nyläthyläther, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Vinylacetat.

Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, welche eine tertiäre Aminogruppe enthalten, die als Katalysator für die Urethanbildung dient, sind beispielsweise tert-Butylami-noäthyl-methacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat, N,N-Di-15 äthylaminoäthyl-methacrylat, N,N-Dimethylaminoäthyl-meth-acrylat, N-Vinylpyrrolidon, 2-N-Morpholin-äthyl-acrylat und Mischungen davon. Wenn äthylenisch ungesättigte Monomere, welche eine tertiäre Aminogruppe enthalten, in Konzentrationen von mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Totalgewicht 20 von Polyol und Polyisocyanat angewandt werden, wird üblicherweise kein Katalysator für die Urethanbildung benötigt. Ein zusätzlicher Katalysator kann zugesetzt werden, wenn dies erwünscht ist.

Monomere, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, sind bevorzugt. Monomere, die bei Zimmertemperatur fest sind, können angewandt werden, wenn sie in einem flüssigen Monomeren gelöst werden oder in einer anderen Substanz der Reaktionsmischung durch eine flüssige Mischung entsteht. Als Beispiel dient das Vinylnaphthalin, welches in Styrolmonomeren gelöst werden kann.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere muss, wie bereits erwähnt, in einer Menge von weniger als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyol, Polyisocyanat, äthylenisch ungesättigtem Monomer, Katalysator für die Polymerisation der 35 äthylenisch ungesättigten Monomeren und, falls anwesend, dem Katalysator für die Urethanbildung, angewandt werden, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomere vorzugsweise in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Komponenten, vorhanden ist. Speziell bevorzugt ist 40 das äthylenisch ungesättigte Monomere in der Reaktionsmischung in einer Menge von 20 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Komponenten, vorhanden.

45 Es wird normalerweise kein wesentlicher Beitrag des Vinyl-polymeren beobachtet, wenn Formkörper aus Formulierungen hergestellt werden, welche wesentlich weniger als 15 Gew.-% des entsprechenden Vinylmonomeren aufweisen. Wenn der Anteil des Vinylmonomeren über 60 Gew.-% erhöht wird, bewirkt so der Temperaturerniedrigungseffekt des Monomeren und das so hergestellte Polymere, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht denjenigen Wert erreicht, der notwendig ist, um eine im wesentlichen gleichzeitige Polymerisierung des Monomeren und Polyurethanbildung zu gewährleisten. Dementspre-55 chend ist das übliche Resultat dasjenige, dass eine Abscheidung von flüssigem Vinylmonomeren auf dem so gebildeten festen Urethanpolymeren auftritt.

Beispiele für Katalysatoren, die beim erfindungsgemässen Verfahren zur Polymerisierung von äthylenisch ungesättigtem 60 Monomeren angewandt werden können, sind Katalysatoren oder Initiatoren vom Typ der freien Radikale wie z.B. tert.-Butylperbenzoat, tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethylhexandi-peroxy-2-äthyI-hexoat, bis (4-tert-ButyIcyclohexyl)peroxydi-carbonat, tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat, Azobisisobuty-65 ronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitriI).

Andere geeignete Vinylkatalysatoren sind beispielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Kumolperoxid und tert-Butylperoxypivalat. Im allgemeinen werden die Katalysato-

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ren der erst angeführten Gruppe bevorzugt, weil sie Formkör- Ebenso anwendbar als Modifikatorsubstanzen sind bei-

per aus Harzzusammensetzungen ergeben, die höhere Härte spielsweise Polymere aus einem oder mehreren äthylenisch un-

oder Steifheit aufweisen oder weil sie eine bessere Farbgebung gesättigtem Monomeren. Die Polymere weisen üblicherweise beim vergossenen Harz gewährleisten. folgende Eigenschaften auf: Ein Molekulargewicht das derart

5 ist, dass das Polymer einen Fettschmelzindex, der mit einer

Eine wirksame Menge des Katalysators für die Polymerisie- 0,5 mm Düse unter Anwendung eines Stempelgewichtes von rang von äthylenisch ungesättigtem Monomeren liegt üblicher- 2160 g bei 80 °C bestimmt, einen Wert von 1 bis 250 Deci-

weise im Bereich von 0,05 Gew.- % bis 5 Gew.- % und Vorzugs- gramm/Min. aufweist, einen Löslichkeitsparameter von minde-

weise von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% bezogen auf das Totalge- stens 8, (Kalorien1/2 pro ccm1/3) bei 25 °C und eine spezifische wicht von Polyol, Polyisocyanat, Katalysator für die Urethanbil- 10 wärme von mindestens 0,35 Kalorien/g/ °C. Mischungen der dung, äthylenisch ungesättigtem Monomeren und Katalysator oben angeführten Modifikatorsubstanzen können ebenso ange-für die Polymerisierung von äthylenisch ungesättigten Monome- wandt werden. Wenn Polymere aus einem oder mehreren äthy-

ren. Wenn eine nicht ausreichende Menge Katalysator ange- lenisch ungesättigtem Monomeren, wie oben beschrieben, als wandt wird, um die äthylenisch ungesättigten Monomeren zu Modifikatorsubstanzen angewandt werden, werden sie vorzugs-

polymerisieren, so wird als Produkt in der Regel ein durch Mo- 15 weise in Mengen bis zu 20 Gew.- %, bezogen auf das Totalge-nomerengehalt weichgemachtes Urethanharz erhalten und nicht wicht von Polyol, Polyisocyanat und Modifikatorsubstanz einge-

die erwünschte Vinylpolymer-Urethanpolymer-Zusammenset- setzt zun8- Schäumungsmittel, die bei der Ausführung des erfindungs-

Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung bis zu 50 gemässen Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern mit Gew.- %, bezogen auf die Summe der Gewichte aller Kompo- 20 Zellstruktur aus Polyurethan-Vinylpolymer-Zusammensetzun-nenten der Mischung einer modifizierenden Substanz enthalten, êen angewandt werden können, sind nach dem Stand der Techweiche keine reaktiven Gruppen aufweist, die mit dem Polyol, njk §ut bekannt. Geeignete niedrig siedende verdampfbar orga-dem Polyisocyanat oder den äthylenisch ungesättigten Mono- nische Flüssigkeiten, die Siedepunkte unterhalb der Maximalmeren reagieren. Wenn die Reaktionsmischung ein aromati- temperatur der Reaktionszusammensetzung aufweisen, sind sches Polyisocyanat, bei welchem die Isocyanatgruppe nicht in 25 beispielsweise Methylenchlorid, Trichlormonofluormethan, 1,2-Form eines Adduktes vorliegt, ein äthylenisch ungesättigtes Dibromtetrafluorethan, 1,1,1-TrichIortrifluorethan, Aceton, Monomer, welches einen Siedepunkt zwischen 80 °C und 1,1,1-Trichlorethan und Mischungen davon. Substanzen, die als 160 °C aufweist, und einen Organometallkatalysator als Kataly- Schäumungsmittel geeignet sind und welche sich thermisch zer-sator für die Urethanbildung enthält, und die Summe vom setzen und dabei Kohlenstoffdioxid oder Wasserdampf bei den Äquivalentgewicht des Polyoles und des Polyisocyanates weni- 30 Temperaturen, welche die Reaktionszusammensetzung errei-ger als 250 ist, dann wird die Modifikatorsubstanz beispielswei- chen, abgeben, sind beispielsweise MgS04 • 7H20,

se in einer Menge angewandt, die mindestens 10 Gew.-% der Na2C03 • 10H20, Na3P04 • 12H20, Ca(N03)2 • 4H20,

gesamten Reaktionsmischung und vorzugsweise den Bereich (NH4)2C03 • H20, NH4HC03 und Mischungen davon. Anorga-von 15 bis 35 Gew.- % ausmacht. Die Modifikatorsubstanz ver- nische Metallhydrate, die als Schäumungsmittel geeignet sind, hindert im allgemeinen unkontrolliertes Schwellen, Rissbildung 35 sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3 751 392 (Aus-und/oder Formveränderung des so hergestellten Formkörpers. gabedatum 7. August 1973) von Franciszek Olstowski, be-In Fällen, in denen eine Modifikatorsubstanz nicht notwendig schrieben. Feste fein verteilte Substanzen, die als Schäumungs-ist, kann sie angewandt werden, um die chemischen und/oder mittel geeignet sind, sind beispielsweise in der US-Patentschrift physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper zu Nr- 3 753 933 (Ausgabedatum 21. August 1973) von Francisverändern. Die Totalmenge von äthylenisch ungesättigtem Mo- 40 ze^ Olstowski und Donald B. Parrish, beschrieben. Ebenso nomer und Modifikatorsubstanz muss im allgemeinen weniger kann Wasser als Schäumungsmittel in der Reaktionszusammenais 60 Gew.-%, bezogen auf das Totalgewicht vom Polyol, Po- Setzung eingesetzt werden.

lyisocyanat, äthylenisch ungesättigtem Monomer und Modifika- Mittel zur Regulierung der Zellengrösse, die bei der Austorsubstanz betragen. Die Gründe für die Obergrenze bei dieser führung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung

Zusammensetzung sind üblicherweise die gleichen wie für die 45 von festen Formkörpern mit Zellstruktur, die aus Polyurethan-

Obergrenze des Gehaltes an äthylenisch ungesättigtem Mono- Vinylpolymerzusammensetzungen bestehen, angewandt wer-

meren, wenn man keine Modifikatorsubstanz anwendet. den, sind nach dem Stand der Technik in der Regel gut bekannt.

, w , Geeignete Zellgrössenregulierungsmittel sind beispielsweise Si-Substanzen, welche geeigneterweise als Mod.f.katorsub- iikonöle. Wenn organische Metallhydrate und feste fein verteilstanzen bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens 5o te Substanzen als Schäumungsmittel angewandt werden, sind angewandt werden, sind normalerweise dem Fachmann gut be- Zellgrössenregulierungsmittel üblicherweise nicht notwendig, kannt. Derartige Substanzen sind beispielsweise flussige Verbindungen, die Siedepunkte bei 760 Torr von mindestens Die bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens 150 °C aufweisen, und feste Substanzen, die Oberflächen von angewandten Formen müssen im allgemeinen den Maximaltem-weniger als 0,8 m2/g aufweisen und eine solche Teilchengrösse 55 peraturen der Reaktionsmischung widerstehen und müssen kein haben, so dass die feste Substanz durch quadratische Öffnungen Kontakt mit dem flüssigen Ausgangsmaterial nicht reaktiv oder von 6,34 mm hindurchdringt, und die im wesentlichen frei von unlöslich sein. Geeignete Formen werden aus Substanzen herabsorbiertem oder eingeschlossenem Wasser sind und die bei gestellt wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylentereph-der Maximaltemperatur, die bei der Urethanbildungsreaktion thalat, Silikonelastomeren und Metallen, wie z.B. Aluminium, auftritt, sich nicht zersetzen. Derartige flüssige und feste Modifi- 60 Kupfer oder Legierungen, wie z.B. Messing oder rostfreiem katorsubstanzen sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. Stahl. Um zu verhindern, dass die aushärtende Masse an der 3 773 697, (Aufgabedatum 30. November 1973) von Francis- Formoberfläche haftet, kann es notwendig sein, die Formober-zek Olstowski, beschrieben. Ebenso sind feste Modifikatorsub- fläche mit einem Film eines Kohlenwasserstoffwachses, einer stanzen geeignet, die z.B. gewobene oder matte Materialien Polysiloxanformulierung oder einer Polytetrafluoräthylenfor-sind, bei welchen die einzelnen Fasern, aus welchem die Mate- 65 mulierung, zu beschichten, oder ein in der Reaktionszusammen-rialien hergestellt sind, eine Oberfläche von weniger als 0,8 Setzung enthaltenes Mittel zur erleichterten Formablösung an-m2/g aufweisen und durch quadratische Öffnungen von 6,34 zuwenden. Es ist bevorzugt, dass die angewandten Formen eine mm lichter Weite hindurchtreten. niedrige thermische Leitfähigkeit und/oder eine niedrige Wär-

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mekapazität, verglichen mit der Masse der in die Form eingeführten Flüssigkeit, aufweisen. Es ist bevorzugt, dass die angewandten Formen relativ dünne Wände aufweisen, insbesondere diejenigen Formen, welche aus Metallen hergestellt werden, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweisen.

In denjenigen Fällen, in welchen dickwandige Formen aus Metallen mit hoher Wärmeleitfähigkeit angewandt werden, können die Formen über Umgebungstemperatur bis zu 75 °C vorgeheizt werden, wodurch der Wärmeableitungseffekt vermieden wird, welcher verhindert, dass eine Reaktionsmischung eine Temperatur von etwa 80 °C erreicht oder übersteigt. Diese Temperatur soll erreicht werden um mit Sicherheit eine gleichzeitige Polymerisierung von Vinylmonomeren und Urethanpo-lymerisierung zu gewährleisten.

Die Dicke, bis zu welcher gegossene Formkörper nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, hängt im wesentlichen von drei Faktoren ab:

a) dem Siedepunkt der äthylenisch ungesättigten Monomeren,

b) den Äquivalentgewichten der Polyol- und Polyisocyanat -komponenten,

c) der Katalysatorkonzentration.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, die einen Siedepunkt im Bereich von 100 °C bis 150 °C aufweisen, sind üblicherweise zur Herstellung von gegossenen Formkörpern geeignet, die eine Dicke von 3,2 bis 5,7 mm aufweisen. Schwellungen oder Rissbildungen können bei gegossenen Formkörpern beobachtet werden, wenn niedrig siedende Monomere für Gussformen von 2,5 cm bis mehreren Zentimetern angewandt werden. Für diese dickeren Gussformen werden vorzugsweise Monomere angewandt, die Siedepunkte über 150 bis 250 °C oder höher haben.

Beispiele und Vergleichsversuche

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden Reaktionsmischungen nach zwei verschiedenen Zugabereihenfolgen hergestellt. In der ersten Reihenfolge der Zugabe wurden das Polyol, das Polyisocyanat, das äthylenisch ungesättigte Monomer und der Katalysator für die Polymerisierung des ungesättigten Monomeren gemeinsam miteinander gründlich vermischt. Sodann wurde der Katalysator für die Urethanbildung zugefügt und die gesamte Zusammensetzung vermischt. Die zweite Herstellungsreihenfolge wurde angewandt, wenn der Katalysator, oder ein Teil des Katalysators, für die Urethanbildung Aminogruppen des Polyoles und/oder des äthylenisch ungesättigten Monomeren waren. Bei dieser zweiten Zubereitung wurde das Polyol, das äthylenisch ungesättigte Monomer und der Katalysator für die Polymerisierung des äthylenisch ungesättigten Monomeren gründlich miteinander vermischt. Sodann wurde das Polyisocyanat zugefügt und die gesamte Zusammensetzung wurde vermischt. Nach der endgültigen Mischung wurde die Reaktionsmischung in eine Form gegossen und reagieren und verfestigen gelassen und sodann aus der Form entfernt. Die folgenden Komponenten wurden in den Beispielen und Vergleichsversuchen angewandt:

Polyol A: war ein Addukt aus Glycerin und Propylenoxyd mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 87.

Polyol B: war ein Addukt aus Saccharose und Propylenoxyd mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 161.

Polyol C: war ein Addukt aus Aminoäthyläthanolamin und Propylenoxyd mit einem Hydroxydäquivalentgewicht von 70.

Polyol D: war ein Dipropylenglykol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 67.

Polyol E: war ein Addukt aus Glyzerin und Propylenoxyd mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500.

Polyisocyanat A: war eine Mischung von 80:20 Gew.-% aus 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 87.

Polyisocyanat B: war ein Präpolymeres aus Polyol A und Polyisocyanat A, welches 31 Gew.-% freie Isocyanatgruppen aufwies und ein Isocyanatäquivalentgewicht von 131 besass.

Polyisocyanat C: war ein Polymethylenpolyphenylisocyanat 5 mit einer durchschnittlichen Isocyanatgruppenzahl von 2,7 pro Molekül und einem Isocyanatäquivalentgewicht von 134.

Polyisocyanat D: war eine Präpolymeres aus Polyisocyanat A und einem Polyoxyäthylenglykol, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 aufwies und wobei diese Präpolyme-10 re 21,6 Gew.-% freie Isocyanatgruppen besass und ein Isocyanatäquivalentgewicht von 194 zeigte.

Polyisocyanat E: war ein Präpolymeres aus Polyisocyanat A und Polyoxyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, wobei das Präpolymere 12 Gew.-% freie Isocy-15 anatgruppen enthielt und ein Isocyanatäquivalentgewicht von 340 besass.

Urethankatalysator A: war ein Bleioctoat, das 24 Gew.-% Blei enthielt.

Urethankatalysator B: war Dibutylzinn-Dilaurat. 20 Urethankatalysator C: war eine 33 %ige Lösung von Tri-äthylendiamin in Dipropylenglykol.

Äthylenisch ungesättigtes Monomer A: war Styrol mit einem Siedepunkt von 145 °C bei 760 Torr Druck.

Äthylenisch ungesättigtes Monomer B: war Divinylbenzol 25 mit einem Siedepunkt von 200 °C bei 760 Torr Druck.

Äthylenisch ungesättigtes Monomer C: war Äthylvinylben-zol mit einem Siedepunkt von 178 °C bei 760 Torr Druck.

Äthylenisch ungesättigtes Monomer D: war Vinyltoluol mit einem Siedepunkt von 167 °C bei 760 Torr Druck.

30 ••

Äthylenisch ungesättigtes Monomer E: war 1,3-Butylendi-methacrylat mit einem Siedepunkt von 150 °C bei 60 mm Druck.

Äthylenisch ungesättigtes Monomer F: war N,N-Dimethyi-35 aminomethylmethacrylat mit einem Siedepunkt von 62 bis 65 °C bei 6 Torr Druck.

Äthylenisch ungesättigtes Monomer G: war Vinylacetat mit einem Siedepunkt von 73 °C bei 76 Torr Druck.

Monomer-Polymerisationskatalysator A: war tert.-Butyl-40 benzoat.

Monomer-Polymerisationskatalysator B: war tert.-Butyl-peroxyisopropylcarbonat.

Monomer-Polymerisationskatalysator C: war Azobisisobu-tyronitril.

45 Modifikatorsubstanz A: war Triäthylbenzol mit einem Siedepunkt von 216 °C bei 760 Torr Druck.

Modifikatorsubstanz B : war gepulvertes Polypropylen mit einer Oberfläche von 0,3 m2/g und einer derartigen Teilchen-grösse, damit das Pulver durch quadratische Öffnungen von 50 6,34 mm hindurchtritt.

Modifikatorsubstanz C: war ein Glasfasertuch mit einer Oberfläche von weniger als 0,3 m2/g.

Modifikatorsubstanz D war ein Copolymeres, welches aus Äthylen und Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von 56:44 her-55 gestellt wurde, das einen Löslichkeitsparameter von 8,5 Kalorie172 pro ccm1'2, einen Fettschmelzindex von 13 und eine spezifische Wärme von 0,4 Kalorien/g/ °C aufwies.

Schäumungsmittel A: war pulverisiertes Bittersalz (MgS04 • 7H20).

60 Schäumungsmittel B: warTrichlormonofluormethan.

Schäumungsmittel C: war Wasser.

Zellregulierungsmittel A: war ein Silikonöl, das im Handel von der Dow Corning Corporation unter der Bezeichnung DC193 erhältlich ist.

65 Form A: war ein Trog aus Polyestermaterial der Marke Mylar.

Form B: war ein Papierkarton von 0,91 Volumen.

Form C: war ein Papierkarton von 1,9 1 Volumen.

7

625 261

Beispiele 1 bis 14 Schäften der nach den Beispielen 1 bis 14 hergestellten Form-

Die Reaktionsmischungen und die physikalischen Eigen- körper sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Polyol Polyiso- Urethan- Monomer Monomer- Schäumungs- Zellregu- Modifikation cyanat Kataly- Katalysator mittel lierungs-

sator mittel

1

50 g A

75 gB

1.14 g A

50 g A

1 gA

_

—

2

50 g A

1.14gB

26 gB 24 g C

1 gB

—

3

30 g A

46 g C

1.14g A

30 g A

0.5 g A

-

4

45 g C

80 g B

Polyol C

40 g A

0.5 g A

-

5

35 g A

75 gD

1.14 g A

25 g A

0.6 g B

-

6

23 g D

45 g C

1.14g A

50gD

0.6 g A

~

-

7

50 g A

1.14g A

25 g A

1 gA

-

25 g A

8

50 g A

1.14 g A

50 g A

1 gA

-

50 g B

9

60 gB

30 g A

Mono-mer F

30 g E 30 g F

1 gB

—

10

50 g A

0.23 g A

50 g A

1 g A

-

35 g C

11

30 g A

0.57 g A

30 g A

0.5 g A

-

lOgD

12

40 g A

0.29 g A

60 g A

1 gA

20 g A

2 g A

-

13

40 g A

0.2 g A

60 g D

0.5 g C

5 gB

1 g A

-

14

30 g A

60 g A

0.4 g B 0.5 g C

60 g A

0.4 g C

2.5 g C

2 g A

—

Tabelle / (Fortsetzung) Beispiel NCO: Form OH

Zeit bis Zeit bis Dichte endgültige zur Ver- zur Ent- Zugfestigfestigung nähme aus keit der Form

Dehnung maximale Reaktionstemperatur

1

1:1

A

25 sec.

60 sec.

>1 g/cc

1112 kg/cm2

11%

-

2

1:1

A

20 sec.

2 min.

>1 g/cc

346kg/cm2

4%

-

3

1:1

A

90 sec.

3 min.

>1 g/cc

810 kg/cm2

17%

-

4

0.95:1

A

60 sec.

2 min.

>1 g/cc

992kg/cm2

10%

-

5

1:1

A

45 sec.

2 min.

>1 g/cc

839 kg/cm2

11%

—

6

1:1

A

60 sec.

5 min.

>1 g/cc

336 kg/cm2

5%

>120 °C

7

1:1

A

60 sec.

4 min.

>1 g/cc

414 kg/cm2

20%

>100 °C

8

1:1

A

60 sec.

9 min.

>1 g/cc

382 kg/cm2

8%

> 80 °C

9

0.92:1

A

60 sec.

4 min.

>1 g/cc

-

—

>120 °C

10

1:1

A

60 sec.

6 min.

1 g/cc

1365 kg/cm2

13%

-

11

1:1

A

60 sec.

4 min.

>1 g/cc

—

>140°C

12

1:1

B

120 sec.*

10 min.

0.21 g/cc

—

13

1:1

B

120 sec.*

6 min.

0.26 g/cc

-

—

-

14

1.21:1

C

120 sec.**

10 min.

0.03 g/cc

-

* Zeit bis zum vollständigen Aufschäumen und einen nicht klebrigen Zustand

** Zeit bis zum vollständigen Aufschäumen

Vergleichsversuche A bis E

Vergleichsversuch A zeigt, dass die Anwendung einer Polyisocyanatverbindung, welche ein Isocyanatäquivalentgewicht von oberhalb 300 oder weniger als 15% freie Isocyanatgruppen aufweist, zu einem Produkt führt, das schlechte physikalische Eigenschaften zeigt.

Vergleichsversuch B zeigt, dass die Anwendung einer Po-lyolkomponente, die ein Hydroxyläquivalentgewicht von über 250 aufweist, zu einem Produkt führt, das schlechte physikalische Eigenschaften aufweist. Das Produkt war sehr flexibel, sehr weich und leicht klebrig.

Vergleichsversuch C zeigt, dass die Anwendung eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das einen Siedepunkt unterhalb 80 °C zu einem Produkt führt, welches schlechte physikalische Eigenschaften besitzt.

Vergleichsversuch D zeigt, dass die Anwendung von mehr 55 als 60 Gew.-% an äthylenisch ungesättigten Monomeren dazu führt, dass eine ungenügende Temperaturerhöhung stattfindet, um gleichzeitige Polymerisierung des Monomeren zusammen mit der Urethanpolymerisation zu gewährleisten. Nach diesem Vergleichsversuch trat eine Phasentrennung auf.

60

Vergleichsversuch E zeigt, dass ein Produkt mit schlechten physikalischen Eigenschaften erhalten wird, wenn keine Modifikatorsubstanz angewandt wird, wenn die Summe der Äquivalentgewichte von Polyol und Polyisocyanat wesentlich unter 250 65 liegt.

Die Reaktionsmischungen und die physikalischen Eigenschaften der Vergleichsversuche A bis E sind in der Tabelle II zusammengestellt.

625 261

8

Tabelle II

Ver

Polyol

Polyiso

Urethan-

Monomer

Mo-

Modifika- NCO.OH

gleichs-

cyanat

Katalysa-

nomer-

tor versuch

tor

Kataly-

sator

A

30 g A

HOgE

1.43 g A

30 g A

1 gB

0.94:1

B

50 g E

13.5 g C

0.6 g A

25 gD

0.6 g A

1:1

C

50 g A

75 gB

1.14 g A

50 g G

1 g A

1:1

D

20 g A

1.14g A

80 g H

1 g A

1:1

E

50 g A

1.14g A

50 g A

1 gA

1:1

Tabelle //( Fortsetzung) Ver- Zeit bis Zeit bis zur gleichs- zur Ver- Entfernung Versuch festigung aus der Form

Dichte

A A A A A

endgültige Dehnung maximale Reaktions-

Zugfestig- temperatur keit

A B C D E

3 min.

4 min.

1 min.*

**

30 sec.***

8 min. 24 hours

>lg/cc

21 kg/cm2 23 kg/cm2

196% 74 °C 20% <50 °C

0.2 g/cc -

* Die Mischung warf Blasen, gab Dämpfe frei und verfestigte sich zu einer rissigen, von

Blasen erfüllten ungleichmässig verteilten Masse.

** Trennte sich in zwei Phasen innerhalb 21/; Minuten nach der Katalysatorzugabe. Obere

Phase war ein 2-Äthylhexylacrylat. Die untere Phase war eine käseartige opaque Masse. *** Das Produkt war gequollen, verzerrt und zeigte Risse.

C

Claims

625 261

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyure-than-Vinylpolymer-Zusammensetzungen, bei welchem man

(1) eine giessbare Reaktionsmischung, die flüssiges Polyol, Polyisocyanat, äthylenisch ungesättigtes Monomer, einen Kata- 5 lysator für die Polymerisierung von äthylenisch ungesättigten Monomeren und entweder einen Katalysator für die Urethan-bildung enthält oder das Polyol und/oder das äthylenisch ungesättigte Monomere Aminogruppen enthält, die als Katalysator für die Urethanbildung dienen, herstellt; io

(2) die Reaktionsmischung in eine Form eingiesst und sie reagieren und verfestigen lässt ; und

(3) die so erhaltenen Formkörper aus der Form entfernt, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt (1) ein flüssiges Polyol verwendet, welches 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Mole- 15 kül aufweist und ein Hydroxyläquivalent von 30 bis 250 hat,

und dass man weniger als 60 Gew.-% äthylenisch ungesättigtes Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyol, Polyisocyanat, äthylenisch ungesättigtem Monomer, Katalysator für die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomere und, 20 falls anwesend, Katalysator für die Urethanbildung, anwendet, und dass ferner im Schritt (2) die Urethanpolymerisation und die Vinylpolymerisation im wesentlichen gleichzeitig ablaufen.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formkörper nach einer Zeitspanne von 15 25 Minuten oder weniger aus der Form entfernt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt (1) zusätzlich ein Schäu-mungsmittel und ein Zellgrössenregulierungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, 30 dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt (1) zusätzlich bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten der Mischung, einer Modifikatorsubstanz verwendet, die frei von Gruppen ist, die gegenüber Polyol, Polyisocyanat oder dem äthylenisch ungesättigten Monomer reaktiv sind. 35
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung im Verfahrensschritt (1) hergestellt wird, indem man ein flüssiges Polyol verwendet, welches frei, oder im wesentlichen frei, von äthylenisch ungesättigten Gruppen ist, und ein Polyisocyanat einsetzt, welches frei, oder 40 im wesentlichen frei, von äthylenisch ungesättigten Gruppen ist, und dass sich im Schritt (2) eine Mischung von im wesentlichen unabhängigen Polymerstrukturen bildet, von denen die eine das Polyurethan und die andere das Vinylpolymer ist, wobei die beiden Polymerstrukturen jedoch mittels physikalischer Trenn- 45 methoden nicht auftrennbar sind.
6. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellte Formkörper aus Polyurethan-Vinylpolymer-Zusammenset-zungen.

50