DE1937362A1

DE1937362A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1937362A1
Application number: DE19691937362
Authority: DE
Inventors: Kleimann Dr Helmut; Piechota Dr Helmut; Knipp Dipl-Ing Ulrich; Von Bonin Dr Wulf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-07-23
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1971-02-04
Also published as: GB1308637A; BE753797A; AT298814B; FR2055557A5; NL7010722A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LIVERIU S1N-Ity«nrak Ptte&t-AbteUuag Wr/Tr

2 2. JULI TO

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Es ist bekannt, Formkörper aus Polyurethanschaumstoffen herzustellen, die eine massive Deckschicht besitzen und deren Dichte von den Oberflächen aus nach der Mitte zu abnimmt. Hierzu bedient man sich gemäß der Lehre der französischen Patentschrift 1 559 325 der Methode der Pormverschäumung. Entsprechend der Lehre der deutschen Auslegeschrift 1 196 864 können Polyurethanschaumstoffe mit einer dichten Außenhaut hergestellt werden, indem die Verschäumung des Reaktionsgemisches in Formen stattfindet, deren innere Flächen während des Schäumvorganges auf einer Temperatur gehalten werden, die unterhalb derjenigen liegt, bei der eine Schaumbildung durch Verdampfung des Treibmittels eintreten kann.

Es ist außerdem seit langem bekannt, gleichzeitig neben der Polyaddition von Polyolen und Polyisocyanaten eine Polymerisation von ungesättigten monomeren Verbindungen unter Zuhilfenahme Radikale bildender Stoffe ablaufen zu lassen (deutsche Patentschriften 1 026 519 und 956 720). Die Wärmemenge, die bei der Polyaddition der Polyole und Polyisocyanate frei wird, bewirkt den Start der radikalischen Polymerisation der ungesättigten Monomeren.

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Um aber gezielte Eigenschaften der durch gleichzeitige Polyaddition und Polymerisat >n hergestellten Kunststoffe zu erhalten, ist es wesentlich, die Tempaatur während des Verschäumungsvorganges genau unter Kontrolle zu halten.

Es wurde nun gefunden, daß unter den Bedingungen der obengenannten Formverschäumung eine genaue Temperaturkontrolle der kombinierten Polyadditions/Polymerisationsreaktion ermöglicht wird, wodurch die Herstellung von Schaumstoffen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften gewährleistet wird. Schaumstoffe, die durch Formverschäumung unter gleichzeitiger Polyaddition und Polymerisation geeigneter Reaktionskomponenten hergestellt wer den, weisen zudem den Vorteil einer wesentlich härteren und teilweise dickeren Deckschicht auf, als man sie bislang bei vergleichbaren formverschäumten reinen Polyurethanschaumstoffen gekannt hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Verschäumen eines Reaktionsgemisches, welches aus mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen, Polyisocyanaten, mindestens einer eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen aufweisender Vinylverbindung, welche gegebenenfalls mit Isocyanatg-Tuppen reagierende Wasserstoffatome aufweist, sowie Hilfsstoffen besteht, wobei die Verschäumung unter gleichzeitiger Polymerisation und Polyaddition verläuft, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in geschlossenen Formen stattfindet, wobei der Forminnenraum 1/10 bis 9/10 des Raumes ent-* > spricht, den der Schaumkörper bei der Expansion in offener Form einnehmai würde und wobei die Temperatur der Forminnenfläehe mindestens 20⁰C tiefer als die Maximaltemperatür, die während der Reaktion innerhalb der Reaktionsmasse auftritt; liegt.

Diesem Verfahren liegt die Feststellung zugrunde, daß die Verteilung der Dichte über den Querschnitt von Schaumkörpern, die beim Verschäumen von oben beschriebenen Gemischen in geschlossenen Formen mit eingeengtem Expansionsraum hergestellt werden, eine Funktion des Temperaturgradienten zwischen Formteiloberfläche und Formteilkern ist, der sich während des Reaktionsablaufes Le A 12 522 - 2 -

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eineteilt. Dieser Temperaturgradient ergibt sich aus der Maxircaltemperatur im Inneren de:, in der Form aufgeschäumten Masse und aus der vorgegebenen Truperatur der Forminnenfläche.

Die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnende Einhaltung des Temperaturgradienten zwischen Oberflächen und Kern der aufgeschäumten Massen, hat daher zur Folge, daß die fertigen Schaumkörper massive Oberflächen besitzen und daß ihre Dichte von den Oberflächen zur Mitte abnimmt, und zwar umso stärker, je größer die Temperaturdifferene zwischen den Oberflächen und dem Kern ist, wodurch gewisse Eigenschaften der Formkörper wie z.B. Wärmestandfestigkeit, Steifigkeit und Biegefestigkeit, im Vergleich zu entsprechenden Schaumkörpern mit gleichmäßiger Dichte erheblich verbessert sind.

Da während der Polymerisations- und Polyadditionsreaktion erhebliche Wärmemengen frei werden, hat man, um die erfindungsgeroäß geforderte Temperaturverteilung in der aufgeschäumten, aber noch nicht gehärteten Masse herbeizuführen, für einen hinreichenden Wärmeabfluß von den Oberflächen zu sorgen. Da die Wärme- leitfähigkeit der aufgeschäumten Kassen nur gering ist, muß dieser Wärmeabflufi uaeo intensiver sein, je höher Gelier - und Härtungs- und damit auch Wärmeentwicklungs- und Temperaturanstiegsgeschwindigkeit sind. Die Temperatur steigt um so schneller an, je näher die Oberflächen beieinander liegen, d.h. je dünnwandiger die Schaumkörper Bind.

Man verwendet daher vorzugiweiee Foreen aus eines Material mit möglichst hoher Wäraekapasität und abglichet hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise aus Metall· Es ist jedoch auch möglich, Formen aus anderen Materialien z.B. Kunststoffen wie Epoxyd- oder PoIy- esterharsen aber auch ggf. beschichtetes HoIs, Glas oder Beton usw. su verwenden. In der Regel ist es sweckaäüg, gegebenenfalls sogar erforderlich, die Forooberflache durch Luft oder eine flüssigkeit, vorsugsweise Wasser oder öl, teeperaturkonetant su halten.

Bis su eines gewissen Grade unabhängig τοη den obengenannten Be-

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dingungen des Verfahrens ist das gesamte Temperaturaiveau, bei dem sich das Verschäumen und Härten des Massen abspielt, d.h. man kann den Verschäumungsprozeß durch entsprechend ausgewählte Zusammensetzung der zu verschäumenden Massen schon bei Raumtemperatur starten und die Temperatur der Form bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur halten, man kann aber auch die zu verschäumenden Massen in eine auf z.B. etwa 50 bis 100⁰C vorgewärmte Form einfüllen und die Temperatur der Form während des Verschäumens in diesem Bereich halten, da bei entsprechender Einstellung der zu verschäumenden Massen auch in einem solchen Fall die Temperatur im Kern des Schaumes um mehr als 20⁰C über die erhöhte Temperatur der Form ansteigt. Durch eine derartige Temperaturführung ist es möglich, Polyaddition und gleichzeitige Polymerisation optimal ablaufen zu lassen. Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Forminnenfläche bis zur Verfestigung des Reaktionsgemisches einer mindestens 2O⁰C, vorzugsweise mindestens 50⁰C unter der Maximaltemperatur im Forminneren liegenden Temperatur hält und anschließend die Temperatur der Forminnenflächen erhöht.

Das Verhältnis des der Schaumrnasse zur Verfügung stehenden Expansionsraumes in der geschlossenen Form zu demjenigen, der vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen würde, soll mindestens etwa 9:10, vorzugsweise von etwa 8:10 bis etwa

rVO

zugsweise etwa 1,25 bis etwa 10).

1:10 betragen (Kompressionsfaktor (~0 mindestens etwa 1,1, vor-

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle beliebigen, mindestens 2 mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, wie z.B. Polyhydroxyverbindungen oder Polyamine . Geeignete Polyhydroxy!verbindungen sind z.B. Polyalkohole wie Glykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Hexandiol-1,6, Oktandiol-1,8, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Sacharose usw. Außerdem eigenen sich Polyhydroxylpolyäther wie sie durch Reaktion von

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Alkylenoxide!! wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran mit den oben beispielsweise angeführten Alkoholen erhalten werden. Umsetzungsprodukte der genannten Alkylenoxide mit Aminen oder Aminoalkoholen wie z.B. Anilin, Arylendiaroinen, Alkylendiaminen oder auch Ammoniak sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt sind solche Polyäther,die einen Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 18 96 aufweisen. Polyester wie sie beispielsweise durch Umsetzung der obengenannten Alkohole mit ρolyfunktioneilen Carbonsäuren erhalten werden, sind ebenfalls geeignet. Als geeignete polyfunktionelle Carbonsäuren seien z.B. Phthalsäure, Terphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Oktan-1,8-dicarbonsäure, Maleinsäure usw. genannt. Weiterhin können auch Amidgruppen aufweisende Polyester wie sie durch Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden, verwendet werden.

Doppel- und Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder Fettsäurealkoholen aufweisende Polyester bzw. Polyesteramide können ebenfalls eingesetzt werden.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyamine seien z.B. 3,3'-Dichlor-4,4^t-diamino-diphenylmethan, 2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol, N,N'-Diäthyl-4,4^l-diamino-diphenylmethan sowie Ketimine aus Diaminen und Ketonen wie z.B. 4,4'-Diamino-diphenylmethan und Cyclohexanon genannt.

Außer den beispielhaft genannten aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren auch Hydroxyl- und/oder Merkaptylgruppen aufweisende Thioäther sowie Carboxylgruppen und/oder zyclische Anhydridgruppen aufweisende Verbindungen, die daneben noch Äther-, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder Ithergruppen enthalten können in Frage.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Iylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-dilsocyanat, Dicyclohexylme*han-Le A 12 322 - 5 -

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4t4'-diisooyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Fhenylendiisocyanat, i-Alkylbenzol-2,4- und 2,6-Diisocyanate, wie Toluylen-2,4 und -2,6-diisocyanat sowie deren technische Gemische , 3-(1-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 1-Benzylbenzol-2,6-diisocyanat, 2,6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4»4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan^, 4'-diisocyanate Naphthylen-1,5-diisocyanat. Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können verwendet werden, z.B. ToluoHi^^-triisocyanat oder durch Anilin-Fonnaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnenes Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat. Darüber hinaus können auch Isocyanate Verwendung finden, welche Carbodiiinid-_fUrethoniinin-Biuret- oder Isocyanurat-Gruppierungen enthalten. Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Isocyanate einsetzen. Darüber hinaus kann man auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 beschrieben sind.

Als radikalisch polymerisierbar Monomere, die 1 bis 80 Gew.-% der Gesamtmasse ausmachen können, kommen für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt olefinische Doppelbindungen aufweisende Vinylverbindungen ii Betracht, die Siedepunkte oberhalb 20⁰C besitzen. Diese Monomeren können einfach oder mehrfach ungesättigten Charakter haben und gegebenenfalls mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen.

Beispiele für derartige Monomere sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie Esteramide und Nitrile. Als typische Beispiele seien die Ester der genannten Säuren mit Mono- oder Polyalkoholen genannt, wobei im letzteren Falle eine oder mehrere der Hydroxylgruppen verestert sein können. Als Alkoholkomponente zur. Herstellung der genannten Ester eignen sich z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Sutylalkohol, Äthylhexylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Äthylen-

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glykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan, Glycerin, Schinit t.'owie Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an die genannten Alkohole. Als geeignete Nitrile bzw. Amide seien z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid genannt.

Außer den genannten Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch Vinylderivate wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Viny!formamid, Vinylacetamid, Vinylpyrrolidin, Vinylcarbazol,Vinylchloracetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid Vinylaromaten wie Styrol, Divinylbenzol, Kern- bzw. Seitenketten substituierte Styrole auch in Kombination mit Maleinsäureanhydrid oder Estern der Itakonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besondere geeignet sowohl zur Kombination mit den genannten Vinylverbindungen als auch in reiner Form sind die Maleineäurehalbester der obengenannten mono- oder polyfunktionellen Alkohole.

Auch Phosphor enthaltende Monomere wie Ester der Vinylphosphonsäure sind geeignet oder Monomere wie Triallylcyanurat, XrI-acrylyl-s-triazin oder Ally!phthalate.

Die Monomeren können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Besonders geeignet sind neben Styrol und Acrylnitril solche Monomeren die einen Siedepunkt über 100⁰C haben wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Acrylamid oder Kombinationen von Vinylaromaten mit Halb- oder Vollstem der Maleinsäure oder Fumarsäure, z.B. Halbestern aus Maleinsäure und geradkettigen oder verzweigten Polyäthylen- oder Polypropylenglykolen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Schaumstoffe werden sowohl Aktivatoren für die Reaktion der Isocyanate mit den reaktionsfähigen Wasserstoff aufweisenden Verbindungen als auch Aktivatoren für die Polymerisationsreaktion eingesetzt. Für die Reaktion der Isocyanate mit Komponenten, welche mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome aufweisen, werden als Aktivatoren

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SAD

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z.B. Dimethylbenzylamin, N-Methyl-N'-(N,N-dime thylaminoäthy1)-piperazin, Triäthylendiamin, permethyliertee Diäthylentriamin, Tetramethylguanidin, Trioxyäthylhexahydrotriazin und ähnliche Verbindungen sowie tinnorganisehe Verbindungen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn octoat eingesetzt.

Daneben finden auch Schaumstabilisatoren wie z.B. Polyäther-polysiloxane, sulfonierte Rizinus- oder Ölsäurederivate und deren Natriumsalze Verwendung.

Als Polymerisationskatalysatoren können z.B. peroxidische Verbindungen wie Diisopropylpercarbonat, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxid, t-Buty!hydroperoxid, Dicumylperoxid Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Wasserstoffperoxid, Anlagerungsverbindungen des Wasserstoffperoxids und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Die peroxidischen Aktivatoren können auch zusammen mit Reduktionsmitteln als Redoxysystem eingesetzt werden. Außerdem sind Stickstoffverbindungen wie z.B. Azodiisobutyronitril oder Ester der Azodiisobuttersäure als Radikalbildner geeignet.

Selbstverständlich können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch flammhemmende Zusatzstoffe mitverwendet werden, die entweder mit Isocyanaten reagierende Gruppierungen enthalten können, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder Phosphonsäuren mit Alkylenoxiden oder Alkylenglykolen, Umsetzungsprodukte von Dialkylphosphiten, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie auch solche Flammschutzmittel die keine mit Isocyanaten reagierenden Gruppen enthalten, z.B. Tris-2-Ohloräthylphosphat, Trikresylphosphat, Triedibrompropylphosphat.

Auch Ißocyanatgruppen enthaltende Phosphorverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendende Treibmittel kommen insbesondere niedrig siedende inerte Lösungsmittel

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wie z.B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Methylenchlorid, Difluortetrachloi-ithan usw. in Betracht. Außerdem können in der Hitze gasatapaltende Verbindungen eingesetzt werden wie z.B. Azodicarbonsäureester, leicht zersetzliche Kohlensäureesteranhydride ferner Kombinationen von Carbonaten mit Säuren, von Isocyanaten mit Säuren oder von Isocyanaten mit Wasser.

Von derartigen Treibmitteln werden im allgemeinen bis zu 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der mit Isocyanat reagierenden Komponenten eingesetzt.Zur Erzielung eines niedrigen Raumgewichts ist es im Extremfall auch möglich, bei der Schaumstoffherstellung bis zu 50 Gew.-# an Treibmitteln einzusetzen.

Als beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendende Stabilisator/werden in erster Linie die für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannten Silikonstabilisatoren eingesetzt.

Zur erfindungsgemäßen Schaumstoffherstellung werden die Komponenten innig gemischt und sofort in eine thermostatisierte Form gegeben . Im allgemeinen beginnt die Reaktion 15 bis 90 Sekunden nach Mischung der Komponenten, die Gelierung des Schaumes tritt im allgemeinen nach 30 bis 120 Sekunden ein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe eignen sich bevorzugt für Leichtbaukonstruktionen wie z.B. für den Möbel-, Fahrzeug-, Hausbau usw.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiele ^O Beispiel 1

KomgonenteJL

50 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 650 aus Trimethylolpropan und Propylenoxid werden mit 50 Teilen eines Polyäthers auf Basis Propylenglykd. und Propylenoxid/Athylenoxid (OH-Zahl 28) gemischt. Als Zusatzmittel werden 1 Teil Tetramethylguanidin, 1 Teil Silikonstabilisator, 1 Teil Azodiisobuttersäure ester und 8 Teile Monofluortrichlormethan zugegeben.

Komp_onente_B

74 Teile einer Mischung aus 30 Teilen trimerisiertem 2,4-Toluylendiisocyanat und 70 Teilen 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80:20) werden mit einer Mischung aus 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril gemischt.

Die Komponenten A und B werden 10 Sekunden innig vermischt und in eine auf 60⁰C thermostatisierte geschlossene Hetallform gebracht (Formteil 300 mm χ300 mm χ 10 mm). Nach 30 Sekunden beginnt die Reaktion unter Aufschäumen des Gemisches. Nach 60 Sekunden geliert die Masse. Die Kunststoffplatte wird bei 80⁰C einen Tag ausgeheizt oder bei Raumtemperatur 3 Tage gelagert.

Die Prüfwerte der Kunststoffplatte werden in Anlehnung an die DIH-Vorschriften 53423 und 53424 ermittelt.

Raumgewicht Durchbiegung E-Modul

kg/m⁵ 20 mm 2,5·10⁵ kp/cm²

(nicht gebrochen)

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ΛΑ

Beispiel?. Entspricht Komponente A aus Beispiel 1. Komgonente__B

77 Teile einer Mischung von 40 Teilen trimerislertem Hexanethylen-1,6-diisocyanat und 60 Teilen 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80:20) werden mit einer Mischung aus 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril gemischt. Die Komponenten A und B werden 10 Sekunden innig vermischt und in eine auf 60⁰C thermostatisierte geschlossene Metallform gebracht (Formteil 300 mm χ 300 mm χ 10 mm), !fach 4Γ Sekunden beginnt die Reaktion unter Aufschäumen des Gemisches. Nach 70 Sekunden geliert die Masse. Sie Kunststoffplatte wird bei Baumtemperatur 2 Tage gelagert.

Raungewicht Durchbiegung E-Modul

7OG kg/ m³ 20 mm 3,0*10⁵ kp/cm²

(nicht gebrochen)

Beispiel 3

Sine Mischung aus 100 Teilen eines Polyethers der OH-Zahl aus Trimethyiolpropan und Fropylenozid, 3 Teilen Tetramethylguanldin, 1 Teil Silikonstabilisator und 8 Teilen Honofluor-

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trichlormethan wird mit 129 Teilen teilweise carbodiimlsiertem 4f4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 250 Teilen mit Azoiiieobuttersäureester bis zu einer Viskosität von 1500 cP vorpoly?- merisiertem Styrol vermischt und in die , in Beispiel 1 genannte Form gegeben. (Formtemperatur 30⁰C). Die Reaktion beginnt nach 60 Sekunden. Die Gelierung des Materials beginnt nach 90 Sekunden.

Das Formteil wird zwei Stunden bei IQO⁰C ausgeheizt. Die physikalische Werte der Kunststoffplatte betragen:

Raumgewicht Durchbiegung E-Modul

875 kg/m⁵ 2Ό» 0 mm 1,1-10⁵ kp/cm²

Randfaserdehnung
5,7 Io

Beispiel 4

Komgonente^A

50 Teile eines Polyethers der OH-Zahl 60 aus Butandiol-1,4 und Propylenoxid werden mit 50 Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 535 aus Triisopropanolamin und Äthylenoxid gemischt. Als Zusatzmittel werden 0,5 Teile Tetramethylguanidin, 1 Teil Silikonstabilisator, 2 Teile Azodiieobuttersäureester und 8 Teile Monofluortrichlormethan zugegeben.

Komgonente_B

74 Teile Diphenylmethan-^^'-diisocyanat werden in 50 Teilen Acrylsäureäthylhs^leater gelöst.

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^- 0 0 9 8 8 6/2116

Die Komponenten A und B werden 10 Sekunden innig verrührt und in die unter Beispiel 1 beschriebene Metallform gegeben. (Formtemperatur 50⁰C). Nach 25 Sekunden beginnt die Reaktion unter Aufschäumen des Gemisches; nach 40 Sekunden geliert die Masse. Das Formteil wird nach 10 Minuten entformt und 12 Stunden bei 80⁰C ausgeheizt oder drei Tage bei Raumtemperatur gelagert.

Prüfwerte der Kunststoffplatte:

Raumgewicht Durchbiegung E-Modul

730 kg/m³ 2C,0mm 0,8-10⁵ kp/cm²

Randfaserdehnung
11,4 >

Beispiel 5

Komp_onente_A

40 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 540 aus Trimethylolpropan und Propylenoxid werden mit 60 Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 28 aus Dipropylenglykol und Propylenoxid sowie aufgepropftem Ithylenoxid (Propylenoxid: Äthylenoxid = 85:15)

gemischt. Als Zusatzmittel werden 2 Teile Dimethylben^-^min, 1 Teil Silikonstabilisator, 3 Teile Azoisobuttersäureester und 10 Teile Monofluortrichlormethan zugegeben.
Komgonente^B

57 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden in 50 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat gelöst.

Die Komponenten A und B werden 10 Sekunden innig mittels Le A 12 322 - 13 -

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eine3 Schnellrührers (1500 UpM) vermischt und in die unter Beispiel 1 beschriebene Metallform gefüllt. (Formtemperatur 6O⁰Q). Nach 27 Sekunden beginnt die Reaktion unter Aufschäumen des Gemisches, die Masse geliert nach 35 Sekunden.

Die Kunststoffplatte wird nach 15 Minuten entformt und 12 Stunden bei 80⁰C ausgeheizt.

Physikalische Daten der Platte:

Raumgewicht Durchbiegung E-Modul

600 kg/ m⁵ 20,0 mm 0,6-1O⁵ kp/cm²

Randfaserdehung
11.6 tf

Beispiel 6

Eine Mischung bestehend aus 80 Teilen eines Polyäthers der OH-*Zahl 380 aus Sorbit und Propylenoxid und 20 Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 60 aus Propylenglkyol und Propylenoxid, 2 Teilen Tetramethylguanidin, 1. Teil Silikonstabilisator, 3 Teilen Azoasobuttersäureester und 10 Teilen Monofluortrichlormethan wird mit einer lösung bestehend aus 74 Teilen Diphenylmethan-4,4^r-diisocyanat - gLÖst in 50 Teilen Decylmethacrylat- verrührt und in die in Beispiel 1 genannte Form gefüllt (Formtemperatur 7O⁰C).

Die Reaktion beginnt nach 30 Sekunden unter Aufschäumen des Gemisches und endet räch 40 Sekunden mit Gelieren der Masse.

Das Formteil wird nach 10 Minuten entformt und bei Raumtemperatur ausgehärtet (ca. 3 Tage).

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Physikalische Werte des Formteiles:
Rauragewicht Durchbiegung E-Modul 515 kß/m³ 13,0 mm 3,5·10⁵ kp/cm²

Handfaserdehnung
6,6 £

Beispiel 7

Eine Mischung aus 60 Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 32C aus Ammoniak und Propylenoxid, 40 Teilen Polyether der CH-Zahl 28 aus Dipropylenglykol und Propylenoxid sowie aufgepropftem Äthylenoxid (Propylenoxid: Äthylenoxid = 85:15) und 1 Teil Tetramethylguanidin, 1 Teil Silikonstabilisator, 2 Teilen AzoAsobutteraäureester und 10 Teilen Monofluortrichlormethan wird mit einer Lösung von 86 Teilen Diphenylaethan-4,4^l-dlisocyanat in 50 Teilen Decylmethacrylat verrührt und in die in Beispiel 1 beschriebene Form gefüllt. (Formtemperatur 60⁰C).

Die Reaktion des Aufschäumens beginnt nach 22 Sekunden und endet mit Gelieren der Masse nach 40 Sekunden.

Die Kunststoffplatte wird nach 15 Minuten entformt und bei Raumtemperatur drei Tage ausgehärtet.

Physikalische Werte:

Raumgewicht „ Durchbiegung E-Modul

495 kg/m³ 20,0 mm 2,9*1O³ kp/cm²

Randfas erdehnung

7,7 Ji
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Beispiel 8

KorajDonente^A

40 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl-650 aus Trimethylolpropan und Propylenoxid werden mit 60 TeiLen eines Polyäthers der OH-Zahl 28 aus Dipropylenglykol und Propylenoxid sowie aufgepropftem Äthylenoxid (Propylenoxid: Äthylenoxid = 85:15) gemischt. Dem Polyäthergemisch werden folgende Zusätze zugegeben: 2 Teile Te trame thy lguanidin, 1 Teil Silikonstabilisator, 3 Teile AzoTreobuttersäureeßter und 8 Teile MonofluortrIchlormethan.

Komgonente^B

70 Tei3e Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat werden in einer Mischung bestehend aus 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril gelöst«

Die Komponenten A und B werden 10 Sekunden mittel eines Schnellrührers (1500 UpM) innig vermischt und in die in Beispiel 1 beschriebene Form gefüllt (Formtemperatur 60⁰C). Das Gemisch beginnt nach 32 Sekunden aufzuschäumen und geliert nach 45 Sekunden.

Das Formteil wird nach 15 Minuten entformt und 12 Stunden bei 70⁰C ausgeheizt.

Physikalische Werte der Kunststoffplatte: Raumgewicht Durchbiegung E-Modul

440 kg/m³ 20,0 mm 1,8OC⁵ kp/cm²

Randfaserdehnung

10,3

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Beispiel 9

40 Teile eines Polyethers der QH-Zahl 650 aus Trimethylolpropan und Propylenoxid werden mit 6Ό Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 28 aus Dipropylenglkyol und Prqpylenoxid sowie aufgepropftem Ithylenoxid (Propylenoxid: Itnylfinoxid = 85:15) gemischt« Dem Polyätliergemiseh werden folgende Zusätze zugegeben: 1 Teil Tetramethylguanidin, 1 Teil Sililconstabilisätor, 3 Teile AzoTCSobuttersäureester und 8 Teile Monofluortriehlorme-fchan.

70 Teile Diplienylmet]aan-4,4^l-diisocyanat werden in 50 Teilen Styrol gelöst.

Die Komponenten A und B werden 10 Sekunden mittels eines Schnellrührers (1500 UpM) innig vermischt und in die in Beispiel 1 beschriebene Form gefüllt (Pormtemperatur 6O⁰C).

Nach 20 Sekunden beginnt die Reaktion unter Aufschäumen des Gemisches. Nach 45 Sekunden geliert die Masse.

Die Kunststoffplatte wird nach 15 Minuten entfornt und 12 Stunden bei 70⁰C ausgeheizt.

Me chanis ehe Eigens chaften:

Raumgewicht Durchbiegung E-Modul 660 kg/m³ 20,0 mm 2,0Ί0⁵ kp/cm²

Randfaserdehnung
10,7 *

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Beispiel 10

Eine Mischung bestehend aus 32 Teilen DiamirflßhlOrbenzoesäureester, gelöst in 40 Teilen Styrol/Acrylnitril (7:3), 1 Teil Silikonstabilisator, 2 Teilen 50 #iger wässriger Oleylsulfat-Iösung, 2 Teilen Tetramethylguanidin und 2 Teilen Azoasobuttersäureester wird mit 150 Teilen eines vorvernetzten Isocyanates (5 Mole Toluylen-2,4-diisocyanat und 1 Hol Polyester ) auf Basis Adipinsäure und Athylenglykol (OH-Zahl 60) innig verrührt und in die in Beispiel 1 genannte Form gefüllt.

Die Schaumreaktion beginnt nach 20 Sekunden, die Mischung geliert nach 60 Sekunden.

Die Kunststoffplatte wird 1 Stunde in der 6O⁰G heißen Fonn ausgehärtet, danach entformt und bei Raumtemperatur 2 Tage nachgehärtet.

Mechanische Eigenschaften der Platte:

Raumgewicht Durchbiegung E-Modul

400 kg/m⁵ 20 mm 0,5*1O³ kp/cm²

(nicht gebrochen)

Beispiel 11

75 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 550 aus Trimethylolpropan und Äthylenoxid werden mit 25 Teilen Acrylamid gemischt. In die Mischung werden 1 Teil Silikonstabilisator, 2 Teile Ν,Ν-Dimethylbenlylamin, 1 Teil AzjÄsobuttersäureäthylester und 8 Teile Monofluortrichlormethan gegeben. Die Gesamtmischung wird mit 125 Teilen teilweise carbodiimisiertem 4,4'-Diisocyana-toäiphenylmethan 10 Sekunden lang innig verrührt und das Gemisch in die in Beispiel 1 beschriebene Form gefüllt, Die Treibreaktion beginnt nach 30 Sekunden. Nach weiteren 30 Sekunden geliert die Masse.

Le A 12 322 - 18 -

009886/2T16

Das Formteil wird nach 10 Hinuten der Form entnommen und drei Tage bei Raumtempc-atur gelagert.

Raungewicht

535 kg/m³
Randfaserdehnung

5,6 Ü

Durchbiegung

E-Modul

20,0 mm 4,3*1O³ kp/cm Warmebeständigkeit

52⁰C

Beispiel 12

70 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 650 aus Ethylendiamin und Fropylenoxid, -17,6 Teile Acrylamid und 30 Teile eines lolyäthers der OH-Zahl 18 aus Propylenglkyol und Propylenoxid sowie aufgepropftem Äthylenoxid (Propylenoxld: Äthylenoxid = 85:15) werden mit 0,5 Teilen Dinethylbenzylamin, 1 Teil Azo/Csobutteraäureester, 1 Teil Silikonstabilisator und •8 Teilen Monofluortrichloraethan vercischt. Diese Mischung wird mit 105 Teilen flüssigem 4,4^I-Diisoeyanatodiphenylirethan 10 Sekunden lang innig verrührt und in die in Beispiel 1 beschriebene geschlossene Metallf orn gegeben. Die Masse beginnt nach 35 Sekunden zu treiben und geliert nach 50 Sekunden.

Das Formteil wird 3 Tage bei 20⁰C getempert.

Die physikalischen Werte betragen: Raungewicht Durchbiegung

E-Modul

660 kg/m*

Handfaserdehnung

5,3

Le A 12 322

7,8 mm

6,4ΊO

Wärmebeständigkeit

119⁰C

- 19 -

009886/2116

87,[3 !Teile eines :Folj^r uhers der OH-Zahl 28 aus Propylenglykol und Propylenoxid sowie aufgepropftem Äthylenoxid (Propylenoxid: Äthylenoxid = 85:15) werden mit 12,5 Teilen Oxypropylnethacrylat vermischt. Dazu gibt man 1 Teil Silikonstabilisator, 1 Teil Azolsobuttersäureester, 1 Teil N-Methy1-N¹ (N,IT-dimethylamino-äthyl)-piperazin und 8 Teile Monofluortrichlormethan. Die liischung wird mit 116 Teilen flüssigem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 10 Sekunden lang innig verrührt und in die in Beispiel 1 beschriebene Form gefüllt. Die Treibreaktion beginnt nach 25 Sekunden, die Gelierung der Masse nach 40 Sekunden.

Physikalische Werte:

Raumgewicht Durchbiegung E-Modul 725 kg/m³ 6,5 mm 11,2-1O⁵ kp/cm²

Handfaserdehnung Wärmebeständigkeit 4,1 Ji 64⁰C

Beispiel 14

Einer Mischung bestehend aus 50 Teilen Polyäther der OH-Zahl 540 aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, 25 Teilen Polyäther der OH-Zahl 28 aus Dipropylenglykol und Propylenoxid sowie aufgepropftem Ä'thylenoxid (Propylenoxid: Äthylenoxid = 85:15) und 25 Teilen eines einfach ungesättigten Polyols der OH-Zahl 260, welches das Unsetzungsprodukt von 1 Hol propoxyliertem Trimethylolpropan mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid darstellt, werden folgende Zusätze zugegeben: 2 Teile Silikon- . stabilisator,2 Teile AzAsobuttersäureeeter, 3 Teile Tetramethylguanidin und 8 Teile MonofluortrichlormeUian«

Le A 12 322 - 20 -

009886/2116

91 '2f.'ile teilweise carbodiimidicicrtes Diphc-nylrriethan-4,4'-diisocyanat werden rait obiger Mischung innig mittels eines Cchnellrührers (1500 UpM) 10 Sekunden lang verrührt. Die Mischung wird in die in Beispiel 1 beschriebene Form gefüllt.

Die Schaumreaktion beginnt nach 40 Sekunden; die Kasse geliert nach 65 Sekunden.

Die Platte wird nach 20 Minuten entformt und drei Tage bei Kaumtemperatür nachgehärtet.

Physikalische V/erte der Kunststoffplatte:

Kauiagewicht Durchbiegung E-Modul 305 kg/m⁵ 20,0 mm 2,8.1O⁵ kp/cm²

Handfaserdehnung
5,4 #

Beispiel 15

Eine Mischung bestehend aus 50 Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 380 aus Sorbit und Fropylenoxid und 50 Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 650 aus Äthylendiamin und Propylenoxid, 2,5 Teilen Dimethylbenzylamin, 1 Teil Silikonstabilisator, 1 Teil Azodiisobuttereäureester und 20 Teilen Monofluortrichlormethan wird mit einer Mischung aus 152 Teilen teilweise vorvernetztem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 35 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Monofluortrichlormethan verrührt und in eine auf 50⁰C erwärmte Metallform (300 mm χ 300 mm χ 20 mm) gefüllt. Die Aufschäumreaktion beginnt nach 55 Sekunden und ist nach 155 Sekunden beendet.

Der Formkörper wird nach 20 Minuten entformt und bei 80⁰C

Le A 12 322 - 21 -

009886/2M6

12 Stunden lang ausgehärtet.

Physikalische Werte: Raumgewicht Druckfestigkeit Durchbiegung

255 kg/m⁵ 3,1 kp/cm² 25 mm

Beispiel 16

100 Teile eines Polyäthers der OH-Zahl 470 aus Sorbit und Propylenoxid werden mit 2 Teilen Tetramethylguanidin, 1 Teil Silikonstabilisator, 2 Teilen Azodiisobuttersäureester und " 30 Teilen Monofluortrichlormethan versetzt. Diese Mischung wird mit einer zweiten Mischung bestehend aus 114 Teilen eines teilweise biuretisierten Toluylen-2,4-diisocyanat, 50 Teilen AcrylsäureäthylhexyIester und 10 Teilen Monofluortrichlormethan verrührt und in die in Beispiel 15 genannte Form eingefüllt. Die Schäumreaktion beginnt nach 95 Sekunden und ist nach 185 Sekunden unter Verfestigen der Masse beendet.

Das Formteil wird nach 25 Minuten entformt und 12 Stunden bei 80⁰C ausgehärtet.

Physikalische Werte:

Raumgewicht Druckfestigkeit Durchbiegung 195 kg/m³ 4,1 kp/cm² 9,7 mm

Le A 12 322 - 22 -

-BAD 009886/2116

Claims

von

1. Verfahren zur Hersteilung/Schaumstoffen durch Verschäumen

eines Reaktionsgemisches, welches aus mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen, Polyisocyanaten, mindestens einer eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen aufweisender Vlnylverbindung, welche gegebenenfalls mit Isocyanatgruppen reagierende Wasserstoffatome aufweist/sowie Hilfsstoffen besteht, wobei die Verschäumung unter gleichzeitiger Polymerisation und Polyaddition verläuft, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in geschlossenen Formen stattfindet, wobei der Forminnenraum 1/10 bis 9/10 des Raumes entspricht, den der Schaumkörper bei der Expansion in offener Form einnehmen würde und wobei die Temperatur der Forminnenfläche mindestens 20⁰C tiefer als die Maximaltemperatur, die während der Reaktion innerhalb der Reaktionsmasse auftritt, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Forminnenfläche mindestens 50⁰C tiefer als die Maximaltemperatur, die während der Reaktion innerhalb der Reaktionsmasse auftritt, liegte

Le A 12 322 - 23 -

008886/2116