DE1203948B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden SchaumstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche KI.: 39 b-22/04
Nummer: 1203 948
Aktenzeichen: F 33380IV c/39 b
Anmeldetag: 9. März 1961
Auslegetag: 28. Oktober 1965
Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen,
insbesondere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser und/oder weiteren Treibmitteln, Aktivatoren,
Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen, seit langem in technischem Maßstab hergestellt (Angewandte
Chemie, A 59, S. 257, 1947; Taschenbuch »Bayer-Kunststoffe«, 2. Auflage).
Es ist nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl der Komponenten sowohl elastische
als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen diesen *5
Gruppen liegenden Varianten herzustellen.
Schaumstoffe auf Polyisocyanatbasis werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger Komponenten
hergestellt, wobei die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien entweder gleichzeitig zusammengemischt
werden oder aber zunächst aus einer PoIyhydroxylverbindung mit einem Überschuß an PoIyisocyanat
ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt hergestellt wird, das dann in einem zweiten Arbeitsgang
in den Schaumstoff übergeführt wird.
Es werden dabei Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine mitverwendet, welche nicht nur die Reaktion
zwischen den Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und den Isocyanatgruppen und die Reaktion zwischen
dem gegebenenfalls verwendeten Wasser und den Isocyanatgruppen beschleunigen sollen, sondern welche
auch insbesondere im 1-Stufen-Verfahren die verschiedenen miteinander ablaufenden Reaktionen aufeinander
abzustimmen haben. Die Zeit vom Zusammengeben der Komponenten bis zum Aufschäumen
der Masse ist oft sehr kurz, und auch das Aufsteigen des Schaumes erfolgt normalerweise sehr
schnell, wodurch die gleichmäßige Füllung komplizierter Hohlräume oder Formen erschwert wird. Die
Oberfläche derartiger Schäume bindet im allgemeinen nach kürzester Zeit ab. Das wiederum erschwert das
Überschichten mit weiteren Schaumlagen, hervorgerufen durch mangelnde Haftung an den Schichtgrenzen.
Man hat bereits versucht, die Katalysatorwirkung zu verzögern, um den Katalysator erst nach und nach
seine volle Wirksamkeit entfalten zu lassen. Man hat nämlich Zeolithe als Trägermaterialien für die Katalysatoren
verwendet, wobei man den Katalysator auf seinem Träger den Polyhydroxylverbindungen zugemischt
hat. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die verzögernde Wirkung dieser Katalysator-Träger-Kom-Verfahren
zur Herstellung von Urethangruppen
enthaltenden Schaumstoffen
enthaltenden Schaumstoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Helmut Piechota, Leverkusen-Mathildenhof;
Dr. Wulf von Bonin, Leverkusen
bination schon nach 24stündiger Lagerung der Mischung sich praktisch völlig verloren hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es nunmehr, mit neuartigen Katalysator-Träger-Kombinationen
die Misch- und Gießzeit des schaumfähigen Reaktionsgemisches und auch das Aufsteigen des
Schaumes zu verzögern, wobei Katalysator-Träger-Kombinationen Verwendung finden, die auch bei
längerer Lagerung z. B. noch nach 5 Tagen unverändert ihre Wirksamkeit entfalten.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden
Schaumstoffen auf Basis von Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten in Gegenwart von
auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verschäumung in
Gegenwart von in ein oberflächenreiches, Hohlräume enthaltendes organisches Polymerisations-, Polykondensations-
oder Polyadditionsprodukt eingebrachten, an sich bekannten Katalysatoren erfolgt.
Es ist bekannt, noch nicht gehärtete, verformbare, plastische Kunststoffmassen mit vorgeformten Zusatzstoffen
zu versetzen. Diese Zusatzstoffe werden als wasser- oder alkoholhaltige Pasten mit wasserlöslichen,
hochpolymeren Kunststoffmassen granuliert und dann den nicht gehärteten, verformbaren, plastischen Massen
zugesetzt. Demgegenüber werden erfindungsgemäß Katalysatoren noch flüssigen, schäumfähigen Mischungen
für Polyurethanschaumstoffe zugesetzt, wobei die Katalysatoren in die näher gekennzeichneten
Träger eingebracht sind.
509 719/442
3 4
Als Polyhydroxyverbindungen sind für die Schaum- aminoäthylpiperazin, Triäthylendiamin, permethylierstoff
herstellung zahlreiche Typen geeignet. Genannt tesDiäthylentriamin,Bis-aminoäthanoladipat,Zinn(Ii)-seien
aus polyfunktionellen Alkoholen und Carbon- octoa^Zinndibutyldilaura^ZinnQII-oleatjEisenacetylsäuren
oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter acetonat oder 1-Azabicycloheptan.
Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, 5 Erfindungsgemäß verwendet man diese an sich Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren nach bekannten bekannten Katalysatoren aufgebracht auf eine ober-Verfahren hergestellte lineal e oder verzweigte Polyester flächenreiche, hochmolekulare Hohlräume enthaltende oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- organische Verbindung, die nach den verschieden- oder Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste artigsten Polymerisations-, Polykondensations- oder von ungesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder io Polyadditionsverfahren hergestellt worden ist. Das Fettalkoholen enthalten können. Genannt seien durch Molekulargewicht dieser Trägermaterialien soll min-Polyaddition von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, destens über 2000 liegen. Sie müssen oberflächenreich Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd, sein und Hohlräume enthalten.
Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnene Unter oberflächenreichen Materialien im Sinne der lineare Polyalkylenglykoläther verschiedenen Mole- 15 vorliegenden Erfindung werden solche Materialien kulargewichts, bevorzugt solche mit einem Hydroxyl- verstanden, deren einzelne Partikel mit Kanälen oder gruppengehalt von 0,5 bis 15 %· Auch solche Misch- Hohlräumen durchsetzt sind. Neben synthetisch herpolyaddukte können verwendet werden. Die Eigen- gestellten Materialien eignen sich auch natürlich schäften der Endprodukte werden dadurch oft in vorkommende, hochmolekulare organische Verbinbemerkenswerter Weise verändert. 20 düngen entsprechenden Aufbaues.
Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, 5 Erfindungsgemäß verwendet man diese an sich Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren nach bekannten bekannten Katalysatoren aufgebracht auf eine ober-Verfahren hergestellte lineal e oder verzweigte Polyester flächenreiche, hochmolekulare Hohlräume enthaltende oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- organische Verbindung, die nach den verschieden- oder Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste artigsten Polymerisations-, Polykondensations- oder von ungesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder io Polyadditionsverfahren hergestellt worden ist. Das Fettalkoholen enthalten können. Genannt seien durch Molekulargewicht dieser Trägermaterialien soll min-Polyaddition von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, destens über 2000 liegen. Sie müssen oberflächenreich Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd, sein und Hohlräume enthalten.
Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnene Unter oberflächenreichen Materialien im Sinne der lineare Polyalkylenglykoläther verschiedenen Mole- 15 vorliegenden Erfindung werden solche Materialien kulargewichts, bevorzugt solche mit einem Hydroxyl- verstanden, deren einzelne Partikel mit Kanälen oder gruppengehalt von 0,5 bis 15 %· Auch solche Misch- Hohlräumen durchsetzt sind. Neben synthetisch herpolyaddukte können verwendet werden. Die Eigen- gestellten Materialien eignen sich auch natürlich schäften der Endprodukte werden dadurch oft in vorkommende, hochmolekulare organische Verbinbemerkenswerter Weise verändert. 20 düngen entsprechenden Aufbaues.
Geeignet sind ferner durch Anlagerung der ge- Geeignete oberflächenreiche Trägermaterialien sind
nannten Alkylenoxyde an z. B. polyfunktionelle Aiko- ζ. B. Polymerisate, die durch Suspensionspolymeri-
hole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare sation vinylgruppenhaltiger Monomerer in Gegenwart
oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als poly- von Wasser und solchen Substanzen bei nachheriger
funktionelle Komponenten für die Addition der 25 Entfernung diese hergestellt worden sind, die sich mit
Alkylenoxyde seien Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Wasser nicht mischen und das Polymere praktisch
Trimethylolpropan, Butantriol-(1,2,4), Glycerin, Ri- weder lösen noch aufquellen.
cinusöl, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanol- Genannt seien: Polymethylmethacrylat, Polystyrol,
amin, Anilin oder Alkylendiamine vom Typ Äthylen- Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate
diamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin genannt. 3° von Methylmethacrylat, Acrylsäureestern oder Vinyl-Selbstverständlich
können auch Gemische linearer estern mit entsprechenden Hohlräumen. Fein ver- oder verzweigter Alkylenglykoläther verschiedenen mahlene Hartschaumstoffe, z. B. Polystyrol- oder PolyTyps
eingesetzt werden. urethanschaumstoffe, eignen sich ebenfalls als Träger.
Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mi- Ferner sei auf Stärke hingewiesen. Diese Träger werden
schung mit anderen mehrwertigen Hydroxylver- 35 zu 0,1 bis 30 %>
vorzugsweise zu 5 bis 15%, mit den
bindungen verwendet werden, so z. B. in Mischung für den Verschäumungsprozeß an sich bekannten
mit 1,4-Butylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaery- Katalysatoren in bekannter Weise beladen. Man kann
thrit, Weinsäureestern oder Ricinusöl. Auch in Mi- dabei zweckmäßig so verfahren, daß man den oder
schung mit Polyestern kann die Verschäumung mit die Katalysatoren in Äther oder anderen flüchtigen
Polyalkylenglykoläthern erfolgen. 40 Lösungsmitteln, wie halogenierten Kohlenwasser-
Auch Polythioäther, mit Alkylenoxyd umgesetzte stoffen, löst, welche Lösungsmittel natürlich den
Phenole, Formaldehydharze, Hydrierungsprodukte von hochmolekularen Träger nicht lösen dürfen. Der
Äthylen-Olefin-Kohlenoxyd-Mischpolymerisaten oder Träger wird mit der Lösung durchgearbeitet, wonach
Epoxydharze seien als Beispiele für geeignete Poly- man das Lösungsmittel verdampfen läßt. An Stelle
hydroxylverbindungen genannt. 45 von Lösungsmitteln kann man in manchen Fällen
Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu auch Emulsionen oder Suspensionen einsetzen. Die
nennen, wie z. B. n-Butylendiisocyanat, Hexamethylen- Behandlung des Trägers zum Zwecke des Beladens
diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocy- mit dem Katalysator kann auch unter Druck oder im
anat, 4,4-Dimethyl-l,3-xylylendüsocyanat, Cyclohexy- Vakuum erfolgen. Das Zusammenbringen der Katalylen-l,4-diisocyanat,
Dicyclohexylmethan-^'-diisocy- 50 sator-Träger-Kombination mit den übrigen Reaktionsanat,
m-Phenylendüsocyanat, p-Phenylendiisocyanat, teilnehmem erfolgt derart, daß man die Katalysator-1
- Alkylenbenzol - 2,4 - diisocyanate, 3 - (α - Isocyanato- Träger-Kombination entweder getrennt zumischt oder
äthyl)-phenylisocyanat, l~Alkylbenzol-2,6-diisocyana- aber vorher bereits einer der Reaktionskomponenten,
te, 2,6-Diäthylphenylen-1,4-diisocyanat, Diphenyl- vorzugsweise der Polyhydroxylverbindung, zugemischt
methan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan- 55 hat,wassichbesondersbeigroßtechnischenmaschinellen
4,4' - diisocyanat, 3,3' - Dimethoxydiphenylmethan- Verfahren empfiehlt. Die eingesetzte Menge an Kataly-4,4'-diisocyanat
oderNaphthylen-l,5-diisocyanat; auch sator-Träger-Kombination wird so gehalten, daß der
tri- oder höherfunktionelle Polyisocyanate können gewünschte übliche Gehalt an Katalysator im schaummit
verwendet werden, z. B. Toluol-2,4,6-triisocyanat, fähigen Reaktionsgemisch erzielt wird.
Umsetzungsprodukte von beispielsweise 1 Mol eines 60 Bei Beginn der Schaumreaktion und der dadurch dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanats, bedingten Erwärmung des Reaktionsgemisches wird oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z. B. gemäß der Katalysator nach und nach aus den oberflächenden deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 reichen hochmolekularen Trägern verdrängt, um erst verwendet werden. dann seine volle Wirksamkeit zu entfalten. Dadurch
Umsetzungsprodukte von beispielsweise 1 Mol eines 60 Bei Beginn der Schaumreaktion und der dadurch dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanats, bedingten Erwärmung des Reaktionsgemisches wird oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z. B. gemäß der Katalysator nach und nach aus den oberflächenden deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 reichen hochmolekularen Trägern verdrängt, um erst verwendet werden. dann seine volle Wirksamkeit zu entfalten. Dadurch
Die für die Verschäumung geeigneten Katalysatoren 65 wird eine für viele praktische Zwecke, z. B. für das
sind ebenfalls bekannt. Genannt seien beispielsweise Füllen von Hohlräumen, angestrebte Verzögerung des
tertiäre Amine, wie Hexahydrodimethylanilin, Tri- Reaktionsbeginnes erwirkt, ohne das Eigenschaftsbild
äthylamin, N-Äthylmorpholin, N-Methyl-N'-dimethyl- des fertigen Schaumstoffes nachteilig zu beeinflussen.
Darüber hinaus erfolgt das Aufsteigen des Schaumstoffes wesentlich ruhiger und gleichmäßiger, wodurch
sich die Gefahr einer Lunkerbildung vermindert. Die Sprödigkeit des fertigen Schaumstoffes ist gegenüber
in üblicher Weise katalysierten Schaumstoffen herabgesetzt.
Die Latenzzeit vom Vereinigen der Reaktionsteilnehmer bis zum Aufschäumen läßt sich z. B. bei Verwendung
eines zu 10% mit einem Aktivator, etwa mit Dibutylzinndilaurat, beladenen oberflächenreichen,
Hohlräume enthaltenden Polymerisats (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 5 bis 600 μ, vorzugsweise etwa
200 μ) gegenüber einem normalen, nicht reaktionsverzögerten schaumfähigen Gemisch um mehr als
das Vierfache verlängern. 1S
Vergleichsversuch
500 Teile propoxyliertes Trimethylolpropan (OH-Zahl 350) werden mit 20 Teilen propoxyliertem Äthylendiamin
und mit 30 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure und Trimethylolpropan
(OH-Zahl380) vermischt. Dazu gibt man 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat, 0,5 Teile permethyliertes Diäthylentriamin
und 0,5 Teile N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin
sowie 0,5 Teile eines siloxanmodifizierten Polyäthers. Schließlich wird noch ein
Gemisch aus 114 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 50 Teilen Trichlormonofiuormethan einge- 3"
rührt. Nach Zugabe des Diisocyanats wird 15 Sekunden gerührt und dann in eine Form ausgegossen,
in der die Masse aufschäumt.
Die Zeiten für verschiedene Teilchendurchmesser zeigt die folgende Tabelle:
Teilchendurchmesser | Rührzeit in Sekunden |
Ruhezeit in Sekunden |
Steig- und Abbindezeit in Sekunden |
Etwa 150 μ Etwa 200 μ Etwa 300 μ |
15 15 15 |
8 9 12 |
77 75 75 |
Folgende Zeiten werden ermittelt:
35
Rührzeit (vom Zeitpunkt der Zugabe
des Diisocyanats an gemessen)... 15 Sekunden
des Diisocyanats an gemessen)... 15 Sekunden
Ruhezeit (vom Ausgießen in die Form bis zum Erreichen einer
Höhe von 2 cm) 2 Sekunden
Höhe von 2 cm) 2 Sekunden
Steig- und Abbindezeit (vom Ende
der Ruhezeit an gemessen) 52 Sekunden
der Ruhezeit an gemessen) 52 Sekunden
Man verfährt wie im Vergleichsversuch, nur wird das Dibutylzinndilaurat im Verhältnis 1:10 in ein
durch Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat bei Gegenwart von Wasser und 300% (bezogen
auf das Monomerengewicht) Petroläther hergestelltes Hohlpolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
gemäß Tabelle eingebracht und in dieser Form dem Ansatz beigegeben.
Man verfährt wie im Vergleichsversuch, nur werden das N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin und
das permethylierte Diäthylentriamin im Verhältnis 1: 5 in ein Methacrylsäuremethylester-Hohlpolymerisat gemäß
Beispiel 1 (mittlerer Teilchendurchmesser etwa μ) eingebracht und in dieser Form dem Ansatz
beigegeben.
Rührzeit 15 Sekunden
Ruhezeit 12 Sekunden
Steig- und Abbindezeit 90 Sekunden
Man verfährt wie im Vergleichsversuch, nur werden Dibutylzinndilaurat, N- Methyl - N' - dimethylaminoäthylpiperazin
und permethyliertes Diäthylentriamin im Verhältnis 1:10 in ein Methacrylsäuremethylester-Hohlpolymerisat
gemäß Beispiel 1 (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 300 μ) eingebracht und in dieser
Form dem Ansatz beigegeben.
Rührzeit 15 Sekunden
Ruhezeit 30 Sekunden
Steig- und Abbindezeit 155 Sekunden
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen auf Basis von
Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten in Gegenwart von auf Trägern aufgebrachten
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Gegenwart von in
ein oberflächenreiches, Hohlräume enthaltendes organisches Polymerisations-, Polykondensation-
oder Polyadditionsprodukt eingebrachten, an sich bekannten Katalysatoren erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsprodukt verwendet
wird, das durch Suspensionspolymerisation vinylgruppenhaltiger Monomerer in Gegenwart
von Wasser und solchen Substanzen bei nachheriger Entfernung dieser hergestellt worden ist,
die sich mit Wasser nicht mischen und das Polymere weder lösen noch aufquellen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 083 539.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 083 539.
509 719/442 10.65 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF33380A DE1203948B (de) | 1961-03-09 | 1961-03-09 | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen |
US177745A US3136731A (en) | 1961-03-09 | 1962-03-06 | Method of preparing polyurethane with a delayed action catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF33380A DE1203948B (de) | 1961-03-09 | 1961-03-09 | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1203948B true DE1203948B (de) | 1965-10-28 |
Family
ID=7095070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF33380A Pending DE1203948B (de) | 1961-03-09 | 1961-03-09 | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen |
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---|---|
US (1) | US3136731A (de) |
DE (1) | DE1203948B (de) |
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