DE1935484A1

DE1935484A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1935484A1
Application number: DE19691935484
Authority: DE
Inventors: Groegler Dr Gerhard; Oertel Dr Guenter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-07-12
Filing date: 1969-07-12
Publication date: 1971-01-14
Also published as: BE753316A; FR2055012A5; US3691112A; GB1258545A; JPS4820640B1

Description

LEVERKU SEN-Bayuwttk Fatnt-Abteiluag Sdt/HM

Zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation von Di- oder polyfunktionellen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit Polyaminen sowie durch Kondensation von Aminocarbonsäuren sind zahlreiche Verfahren bekannt. Ferner erhält man Polyamide durch Polymerisation von Lactamen.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyamiden gefunden, das eine weite Variation im Eigenschaftsbild der Polyamide ermöglicht,und das auf einer Polyaddition von aliphatischen und aromatischen Poly-isocyanaten an polyfunktionellen Amino- bzw. N-substituierten Aminocrotonsäureestern beruht. Das wesentlichste Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß die Addition der NCO-Gruppe stets an dem aktiven Wasserstoffatom der -C=CH-Gruppierung des Aminoeroton-

I I

säureesters erfolgt, während die im Aminocrotonsäureester enthaltene N-Funktion die Addition zwar in nicht unbeträchtlichem Maße katalysiert, jedoch überraschenderweise nicht selbst in die Reaktion eingreift. Die sich bildenden Polyamide enthalten noch reaktive Doppelbindungen, die für Additions- bzw. Polymerisationareaktioneu von Bedeutung sein können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls vernetzter hochmolekularer Polyamide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man polyfunktioneile Aminpcrotonsäureester der allgemeinen Formel

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C-.CO-O

R R¹

worin R und R' für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Äther, Thioäther- oder Nitril-Gruppen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Reste stehen, A den Rest eines Polyols mit einer Funktionalität von η bedeutet und η für eine ganze Zahl von 2-6 steht, mit organischen Polyisocyanaten umsetzt.

Man erhält auf diese Weise hochmolekulare, gegebenenfalls vernetzte Polyamide mit einem Molekulargewicht von 5000 100 000, die durch ein gemeinsames Strukturelement der Formel

A-O-CO-C-CO-NH-B

Il

H CH, \ ³

RR'

charakterisiert sind, worin A der polyfunktionelle Rest eines Polyols und B der polyfunktionelle Rest eines organischen Polyisocyanates bedeuten, und R und R¹ die oben genannte Bedeutung haben.

Dieses Strukturelement läßt sich im Kernresonanzspektrum erkennen. Das ursprünglich bei 5,0 ppm (io£lge Lösung in Dirnethyisulfoxid) liegende Signal des Wasserstoff-Atoms einer >C=CH-Gruppierung des polyfunktionellen Aminocrotonsäureesters verschwindet nach Addition eines Polyisocyanate. Auch im Falle, daß R Wasserstoff ist, erfolgt demnach der Angriff des Isocyanates stets an diesem aktiven Η-Atom der >C=CH-Gruppe. Das IR-Spektrum zeigt bei polyfunktionellen Aminocrotonsäureester sowie Le A 12 555 - 2 -

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bei den Polyamiden eine Verschiebung der Carbonylbande der Estergruppen in den langwelligen Bereich, was auf eine starke Wasserstoff-Brückenbildung hinweist.

Ausgangsprodukte für die polyfunktionellen Arainocrotonsäureester sind die durch Addition von Diketen an Polyole nach der allgemeinen Gleichung

A(OH)_n + η CH₂=C-—0 * /CH₃-C-CH₂-CO-O-J^₁ A

CH₂-C=O 0

zugänglichen polyfunktionellen Acetessigsäureester.

Geeignete Polyole der Formel A(OH)_n sind: Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol, 1,12-Octadecandiol, Diäthylen-, Triäthylen-, Tetraäthylengykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hecantriol, Xylylenglykol, ß-Hydroxyalkylather von Polyphenolen. Polyalkoholester von Ricinusöl. Des weiteren seien Hydroxylpolyäther genannt. Geeignete Hydroxylpolyäther sind lineare oder verzweigte Polyalkylen-ätherpolyole mit Molekulargewichten von 500 5000, welche z.B. durch Polyadditionsreaktionen von 1,2-Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Cyclohexenoxid allein oder in Mischung miteinander mit sich selbst oder an niedermolekularen 3tartmolekülen wie z.B. Wasser, Glykol wie Hexandiol-(1,6), 1,3-Butylenglykol, Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mono- und/oder Oligosaccharide wie Rohrzucker, Glucose, Lactose, abgebaute Stärken, erhalten werden können. In Frage kommende Hydroxylpolyäther sind auch Polytetrahydrofuranpolyäther oder Polyoxacyclobutanpolyäther mit Molgewichten von 500 bis 5000. Geeignete Polyole sind ferner: tertiären Stickstoff enthaltende., lineare oder verzweigte Polyalkylenätherpolyöle, die aus den oben beispielhaft genannten 1,2-Alkylenoxiden in gleicher Weise

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wie die neutralen Polyalkylenätherpolyole durch Polyadditions· reaktion an Amine bzw. Aminoalkohole erhalten werden können. Als Startkomponenten zur Herstellung dieser basischen Polyalkylenätherpolyole sind bevorzugt aliphatische und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Mono- oder Polyamine geeignet. Genannt seien z.B. Ammoniak, Alkylaniine_fwie Methylamin oder Äthylamin, Diamine der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂J_n-NH₂

in der η eine ganze Zahl von 2-12 bedeutet, wie Äthylendiamin, Tetramethylendianin, Hexamethylendiamin, Polyamine der allgemeinen Formel

H₂N-^H₂-CH₂-NHjT_n-CH₂-CH₂-NH₂

in der η eine ganze Zahl von 1 - β bedeutet, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, ferner seien noch Piperazin und N_?N'-Bis-(ß-aminoäthyl)-piperfizin erwähnt. Die genannten gegebenenfalls tertiären Aminsticketoff enthaltenden Polyalkylenätherpolyole bzw. Aminpolyäther können auch gegebenen falls zusammen mit anderen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, z.B. mit nach herkömmlichen Verfahren hergestellten PoIythioäthern, Polyacetalen, Polycarbonaten, die gegebenenfalls noch Urethangruppen aufweisen können. Im Sinne der Erfindung sind als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen weiterhin höhermolekulare Verbindungen geeignet wie z.B. gemischte aliphatisch-aromatische Polyäther, die man durch Kondensation von Bis-chlormethylderivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Polyolen erhält, Copolymere mit endständigen Hydroxyl-Gruppen aus Olefinen, cyclischen Acetalen oder Polyacetalen, Polykondensate aus Polysäuren und Polyalkoholen, hydrolysierte Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat oder Hydroxyalkylmethacrylaten, Polyallylalkohol, Copolymere aus Styrol und Allylalkohol,'

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Polystyrol, oder Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen.

Eine andere ebenfalls bekannte Darstellungsweise der polyfunktionellen Acetessigsäureester beruht auf der Umesterung von Acetessigsäuremethyl- oder -äthylester mit Polyolen.

Die so erhaltenen polyfunktionellen. Acetessigsäureester werden anschließend durch Einwirkung von Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen primären oder sekundären Monoaminen in an sich bekannter Weise unter Wasserabspaltung in die entsprechenden polyfunktionellen Aminocrotonsäureester der oben angegebenen Formel überführt» Die Kondensation erfolgt ohne oder in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 0 und 150°, vorzugsweise bei 60-120 . Hierbei ist es häufig von Vorteil, in Gegenwart eines mit Wasser in der Hitze ein Azeotrop bildendes und in der Kälte wenig mischbaren Lösungsmittels zu arbeiten. Vorwiegend werden .Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt. Zur Abscheidung des Reaktionswassers läßt sich vorteilhaft einer der bekannten Wasserabscheider verwenden. Als Katalysatoren kommen Säuren, wie z.B. Salzsäure, Ameisensäure, Eisessig oder andere Verbindungen wie Jod, Kationenaustauscher oder Aktivtonerden in Frage. Wird die Kondensation unter obigen Bedingungen durchgeführt, so erhält man je nach Wahl des Polyols bzw. der Aminokomponente bewegliche oder ölige Flüssigkeiten, viskose, wachsartige oder feste Massen in sehr guten Ausbeuten. Der Reaktionsablauf läßt sich durch Kontrolle des abgespaltenen Wassers leicht verfolgen.

Neben Ammoniak seien folgende primären oder sekundären monofunktioneilen Amine beispielhaft für die Umsetzung mit den polyfunktionellen Acetessigsäureestern genannt: „

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Methylamin, Äthylamin, Diethylamin, Propylamin, 3-Amino-1~N-diraethylaminopropan, 3-Methoxypropylamin, 3-Methylamino-propionsäurenitril, 3-(2-Athyl-hexoxy)-propylarain, . Allylarain, Butylamin, Dibutylamin, 2-Äthyl-hexylamin, Hexylamin, 1-Amino-hexen-(3), Dodecylamin, Stearylamin, ,Oleylamin, Cyclohexylamin, N-Methyl-cyclohexylamin, Dicyclphexylamin, Amino-eyclohexen-(3), Benzylainin, 4-Athoxy-benzylamin, Pyrolidin, N-Methyl-piperazin, Morpholin, Anilin, p-Ghlor-anilin, 4-Methoxy-aminobenzol, p~Anisidin, p-Toluidin,

oVAmino-naphthalin.

Die nach der dargelegten Ausführungsforin gewonnen polyfunktionellen Aminocrotensäureester sind' Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung mit diesem polyfunktionellen Aminocrotensäureester eignen sich praktisch alle organischen Polyisocyanate, von denen beispielhaft genannt seiens Aliphatische Polyisocyanate wie 1,4-Diisocyanatobutanj 1,6-Diisocyanatohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Cyelohexan-1,3- und Cyclohexan-1,4-diisocyanat; ferner aromatische Polyisocyanate wie 1-Alkyl-2,4- und 2,6-diisocyanat, z.B. To-luylen-2,4- und Toluylen~2,6-diisocyanat sowie beliebige Isomerengemische dieser beiden Isocyanate, ferner Phenyl-1,3- und Phenyl-1,4-diisocyanat, Diphenylm©than-4,4'-diisocyanat_f Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenyläther~4,4'-diisocyanat, 2,2'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat; durch Anilin-Pormaldehyd-Kondensatiqn und anschließende Phosgenierung hergestellte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatej Toluol-2,4,6-triisocyanat, 4,4',4''-Triphenylinethantriisocyanat. Die genannten Polyisocyanate können entweder für sich oder in Abmischung miteinander eingesetzt werden. Auch dimere Polyisocyanate können eingesetzt werden, z.B. das 3»3'-Diisocyanato-4₉4'-dimethyldiphenyluretdion. Erfindungsgemäß

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kommen auch die nach der deutschen Patentschrift 1 092 hergestellten Polyisocyanate, sowie die durch Polymerisation von 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol gewonnenen Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur in Betracht. Desweiteren eignen sich NCO-Addukte, die zwei oder mehrere NGO-Gruppen enthalten, und durch Umsetzung eines Überschusses der vorstehend genannten Polyisocyanate mit niedermolekularen Polyolen, wie A'thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit sowie Rizinusöl, Äthylendiainin, oder mit hochmolekularen Polyolen, z.B. Hydroxylpolyäther oder Polyester, hergestellt worden sind.

Zur Durchführung dea erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Wege beschritten werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester für sich allein mit einem Polyisocyanat in einem Verhältnis von NCO zu aktivem Wasserstoff von 'S 1 eingesetzt werden. Diese Operation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt worden. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Äthylacetat, Chlorbenzol, Dioxan, liethylenchlorrid, Chloroform, Aceton, Essigsäurebutylester, Glykolraononethylätheracetat, Tetrahydrofuran und auch aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich technischer Gemische.

Die Verfahrensprodukte können farblose Pulver sein, die aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Lösungsmitteln ausfallen, oder höhermolekulare Stoffe, die bei geeigneter Wahl der Lösungsmittel und Ausgangskomponenten klar gelöst bleiben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt dann ein durchsichtiger elastischer oder harter Film. Wenn auch die Stickstoff-Funktionen der polyfunktioneilen Aminocrotonsäureester die Reaktion der NGO-Gruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen in nicht unbeträchtlichem Maße beschleunigt, so ist es doch zweckmäßig, besonders bei hochmolekularen linearen Ausgangsprodukten, mit zusätzlichen Katalysatoren wie z.B.

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organischen Zinnverbindungen vom Typ Zinn(Il)athylhexoat, öder anderen bekannten Aktivatoren, wie tertiären Aminen, z.B. Diazabicyclooctan oder permethyliertem Diäthylentriamin eine Beschleunigung der Umsetzung herbeizuführen. Die Anwendung von Katalysatoren empfiehlt sich naturgemäß immer dann, wenn bei niederen Temperaturen gearbeitet wird, Oft ist es auch ratsam, die in Formen gefüllten Reaktionsmischungen kurze Zeit bei 80 - 100° auszuheizen, um in kürzester Zeit einen vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Je nach Wahl der Ausgangskomponenten erhält man harte, plastische, flexible oder gummielastische oftmals in konventionellen Lösungsmitteln nicht mehr lösliche Verfahrensprodukte. ·

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester mit einem Polyisocyanat in einem Verhältnis von NCO zu reaktivem Wasserstoff von>1, vorzugsweise 2, umgesetzt werden. Dies kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln geschehen. Die Härtung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polyamide erfolgt dann mit den in der Isocyanat-Chemie Üblichen Vernetzungsmitteln, wie z. B. Wasser, Polyöle, welche auch Heteroatome wie tertiäre Stickstoffatome enthalten können, Aminoalkohole, Polyamine oder Dicarbonsäurehydrazide. Bei Verwendung von Wasser genügt auch die Feuchtigkeit der Luft, welche eine dünne Schicht der Verfahrensprodukte im Verlauf von einigen Stunden in einen unlöslichen Film verwandelt. Die Verfahrenprodukte eignen sich daher als mit der Luftfeuchtigkeit härtenden Einkomponentenlacke. Die Härtung der Verfahrensprodukte verläuft schon bei Raumtemperatur, bei höheren Temperaturen werden naturgemäß schnellere Abbindezeiten erzielt. Als Katalysatoren zur Luftfeuchtigkeits-Härtung können z. B. tertiäre Amine oder in org. Lösungsmitteln lösliche Metallverbindungen verwendet werden. Die Verfahrensprodukte eignen sich besonders für die Herstellung Ton Flächengebilden auf Unterlagen, wie sie bei Lacken,

Klebstoffen, Kaschierungen oder BeSchichtungen z.B. gegeben sind. Le A 12 335 - 8 -

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Eine weitere AusfUhrungsform des Verfahrens besteht darin, daß die polyfunktionellen Aminoorotonsäureester in Mischung mit anderen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden können, wobei neben der Polyamidbildung die Reaktion zu Polyurethanen gleichzeitig erfolgt. Solche noch reaktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindungen sind z.B. Polyäther, die unter alkalischen oder sauren Bedingungen durch Additionspolyraerisation eines oder mehrerer Alkylenoxide mit einem oder mehreren Polyolen oder Aminen hergestellt worden sind, und zwar nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in "High Polymers", Bd. XIII, "Polyethers", Teil 1 (1963), Interscience Publishers. Das Molekulargewicht der Polyäther kann je nach dem Verwendungszweck verschieden sein. Es liegt im allgemeinen im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise zwischen etwa 400 - 2000.

Weiter eignen sich Polyester, beispielsweise die nach bekannten Verfahren hergestellten Umsetzungsprodukte eines oder mehrerer PoIyöle, wie Äthylenglkol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Hexantriol mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure oder !Terephthalsäure. Das Molekulargewicht der Polyester kann je nach Verwendungszweck unterschiedlich sein und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 300 bis 3000, vorzugsweise zwischen etwa 400 - 2000.

Die polyfunktionellen Aminocrotensäureester, die im Vergleich zu denjPolyalkylenglykolen eine erhöhte Reaktivität besitzen, iasjöen sich auch vorteilhaft zur Herstellung von Schaumstoffen verwenden, wobei die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester für sich alleine oder gegebenenfalls mit noch anderen reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von V/asser oder anderen Treibmitteln,

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Reaktionsbeschleunigern, Emulgatoren, Stabilisatoren. Porenreglern oder anderen Zusatzstoffen mit der entsprechenden Menge Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Bei Verwendung von Wasser wird die Kohlendioxid als Treibgas liefernde Isocyanat-Wasser-Reaktion durch die polyfunktioneilen Aminocrotonsäureester nur wenig, im wesentlich stärkerem Maße jedoch die molekülverknüpfende Polyamidbildung katalysiert. Ein synchroner Ablauf beider Reaktionen kann durch geringen Zusatz von tertiären Aminen, wie Diazabicyclooctan oder permethylierter Polyamine ohne Schwierigkeiten erreicht werden.

Die nach erwähnter Ausführungsform hergestellten Polyamidschaurastoff e bzw. Polyamid-Polyurethan-Polyharnstoff Schaumstoffe besitzen je nach Wahl der Ausgangskomponenten weiche elastische oder halbharte Eigenschaften.

Polyamid-Schaumstoffe lassen sich auch nach dem sogenannten Zweistufen-Verfahren herstellen, bei dem die polyfunktionellen Aminocrotonsäureester durch Umsetzung mit überschüssigem Polyisocyanat zunächst in isocyanatfcaltLge Voraddukte überführt werden, aus denen alsdann in einem getrennten Arbeitsgang mit Wasser, Katalysatoren und Hilfestoffen Polyamid-Schaumstoffe gebildet werden. Bei der sogenannten Formverschäumung bringt diese Ausführungsform sehr oft verarbeitungstechnische Vorteile. Bei Verwendung von polyfunktionellen Aminocrotonsäureestern auf Basis tertiären Stickstoff enthaltender Polyole kann bei der Verschäumung der daraus hergestellten isöcyanathaltigen Voraddukte bisweilen auf zusätzliches tertiäres Amin als Katalysator verzichtet werden. Die nach beschriebener Ausführungsform hergestellten Polyamid-Schaumstoffe sind elastisch und zeichnen sich durch hohe Zugfestigkeit aus. ·

Desweiteren lassen sich aus den polyfunktionellen Aminotfro.tonsäureestern mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls mit zusätzlichen

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Vernetzungsmittel^ Kunststoffe herstellen, die als Formkörper, Vergußmassen oder kautschukelastische Produkte, gegebenenfalls in Lösung als Anstrich- oder Überzugsmassen, verwendet werden können.

Herstellung der Ausgangsprodukte

In.nachstehender Tabelle sind die zur Hörstellung der pol;.^rfunktionellen Aminocrotonsäureester herangezogenen Polyole angegeben, (Spalte 1). Die Umsetzung mit Diketen zu den polyfunktionellen Acetessigsäureester! mit der entsprechenden Viskosität, die Wahl der Amine und physikalischen Eigenschaften der polyfunKtioneDlen Aminocrotonsäureester sind aus Spalte 2, 3 und 4 ersichtlich.

Polyole

1. Äthylenglykol

2. Tripropylenglykol , '

3. linearer Polyäther, Startkomponente = Propandiol-(1,2) OH-Zahl = 112, Molekulargewicht = 1000

4. teilverzweigter Polyäther, OH-Zahl = 56, Molekulargewicht =2500

5. verzweigter Polyäther, OH-Zahl = 56, Molekulargewicht = 3000 . .

6. linearer Polyäther, OH-Zahl =56, Molekulargewicht = 2000

7. verzweigter Polyäther, OH-Zahl 35, Molekulargewicht = 4800

8. linearer ' Polyäther, Startkomponente = Methylamin, OH-Zahl = 56, Molekulargewicht = 2000

9. Ricinusöl, OH-Zahl = 158

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	Polyol	polyfunktlonelier Acetessigsäureester Viskosität (CP₂₅)	Amin	polyfunktlonelier Aminocrotonsäureester Viskosität. (cP₂,-) bzw. Pp °
A	1	22	Ammoniak	Pp = 152 - 154°
B	1 4	22	Cyclohexylamin	Pp = 98 - 100°
C	1	22	Dibutylamin	ölig
D	2	36	n-Propylamin	260
CD ]jj	3	160	Cyclohexylamin	970
O to P	3	160	Anilin	ölig
co ^G	4	450	Cyclohexylamin	910
co _H	5	540	Cyclohexylamin	900
k> I	5	540	2-Ä" t hy 1-hexy lamin	800
O σ> J	5	540	n-Butylamin	575
"**. K	6	360	Cyc1ohexylamin	710
L	6	360	Ammoniak	970
M	7	870	Cyc1ohexalmin	1500
N	8	340	nr-Butylamin	500
O	9	330	Cyclohexylamin	4500

Ie A 12 335

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OO

Die Herstellung der polyfunktionellen Aminocrotonsäureester soll an Hand eines Beispiels erläutert werden.

Zu 1000 g X"1 pO Mol) eines linearen Polyethers (3) mit der OH-Zahl 112 v/erden nach Zugabe von O₈ 5 g permethyliertem Diäthylentriamin oder 1 g Triethylamin bei 50=60° langsam 176 g (2₅1 Mol) Diketen zugetropft. Nach Beendigung des Eintropfens itfird noch bis zum Erkalten der Reaktionsmischung nachgerührt und das überschüssig® Diksten bei Raumtemperatur im Vakuum abgezogen«, Man löst die Reaktionsmischung in 400 - 500 ml Benzol und setzt 198 g (2,0 Mol) Cyclohexylamin portionsweise gu_e Es wird nun faxt aufgesetztem Wasserabscheider sum Sieden erhitzt. lach 3 - 4 -Stunden haben sich 35 ■=> 36 g Wasser abgeschieden» (theoret. Menge = 36 g). Anschließend wird das Benzol im Yakuum abdestilliert, worauf man den polyfunktionellen Aminoerotonsäureester als sehwach gelbe Flüssigkeit mit einer'Viskosität von 970 eP₂c erhält. Die Ausbeute ist quantitativ«.

Be_isp_iel_li

20 g dee bifunktioneilen Aminoerotonsäureesters A werden in 100 ml Tetrahydrofuran in der Wärme gelöst* Anschließend wird ein© Lösung von 22 g Diphenylmethan-4,"4^l"diisocyanat in 10 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 5O⁰G gehalten. Nach Abdampfen des Tetrahydrofurans hinterbleibt das Polyamid in Form einer festen schaumigen Substanz mit einem Erweic] und einem Molekulargewicht von 1"5QO,

schaumigen Substanz mit einem Erweichungspunkt von 160-18Q⁰C

Beispiel Zf > * ■ ■

a) Werden 20 g des bifunktionellen Aminocrotonzäureeeters B in 80 - 100 ml Benzol gelöst und 12,8 g Diphenylmethan-4_t4'-diisooyanat in ca· 10 ml Benzol zugefügt, so fällt alsbald ein weiSea Pulvtr aus, daa in tetrahydrofuran und Methyltnchlorid noch löelioh ist. Di· oemotiache Holt· kulargewiohtsbeetimmung ergibt einen Wtrt von 1660.

Lt A 12 335 ' . - t3 .

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b) Wird dagegen die Mischung von 20 g des bifunktionellen Aminocrotonsäureesters B und 12,8 g Diphenylmethan-4,4'-diisoeyanat in der Wärme homogenisiert, so erstarrt die Kasse alsbald unter exothermer Reaktion zu einem in organischen LSsungsmitteln nicht mehr löslichen Produkt. Nach l/4stündig®ia Nachheizen bei 8o°C erhält man das Polyamid als gelbes sprödes thermoplastisches Harz.

Beispiel 3;

1) 100 g des bifunktionellen Aminocrotonsäureesters B und 61 g eines nach der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschriebenen Polyisocyanates (NGO = 31 #) werden rasch vermischt. Nach ca. 3 Minuten setzt eine starke exotherme Reaktion ein und die Mischung erstarrt nach ca, 5 Minuten zu einem schwach gelben, glasigen Polyamid, das bei starker Biegebeanspruchung bricht.

b) Wird die Polyaddition mit 56#5 g Diphenylraethan-4,4^fdiisocyanat durchgeführt und die Reaktionsmischung nachträglich 1/2 Stunde bei 8o°C ausgeheizt, so erhält man ebenfalls ein blasenfreies, glashartes Harz.

Beispiel 4 1 . . *

100 g des bifunktionellen Amihocrotonsäuceesters E und 20,3 g Naphthylen-tjS-diisocyanat werden bei einer Temperatur von ca. 100⁰C rasch vermischt. Kan läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Nach dieser Zeit.erhält man ein gummielastisches Material von hoher Zugfestigkeit. Sie Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln deutet auf eine hochgradige Polyaddition hin. , .

Beispiel 5:

Bin ähnliches gummiflastiicht« aber weichere· Polyamid als In Beispiel 4 beschrieben erhält man durch Einrühren von

l·· A 12 335 ;--.,14 -

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10 g Diphenylmethan-4t4^l-diisocyanat-Rohware (NCO a 29 %) in 100 g des polyfunktionellen Aminocrotonsaureesters M. Bei Raumtemperatur beträgt die Abbindezeit etwa 1 Stunde.

Beispiel 6;

100 g des polyfunktionellen Aminocrotonsaureesters J, 0,3 g Zinn(ll)-äthylhexoat und 7,8 g eines Isomerengemisches aus 80 Gew.-£ 2,4- und 20 Gew.-£ 2_t6-Diisocyanatotoluols werden 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Nach Abkühlen der Reaktionsraischung erhält man ein klebriges aber elastisches Material.

Beispiel 7:

Das Vermischen von 200 g dee polyfunktionellen Aminocrotoneäureesters 0 mit 70 g Biphenylmethan-4,4'-diisocyanat führt bereits nach,ca. 15 Minuten unter ,stark exothermer Reaktion zu einem halbharten Polyamid mit hoher Elastizität.

Beispiel 8;

Eine Mischung aus 50 g des bifunktionellen Aminocrotonsaureesters D, 30 g Glykolmonomethylätheracetat und 20 g Toluol werden mit 20 g eines Isomerengemisches auf 65 Gew.-jS 2,4-ünd 35 Gew.-# 2,6-Diisocyanatotoluol verrührt. Nach zügigem Auftragen der Lösung in dünner Schicht auf eine Unterlage erhält man nach 30 Minuten einen Film. Nach allmählichem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen harten kratzfesten Lacküberzug, der bei starker Biegebeanspruchung bricht.

Beispiel 9:

Zu einem Gemisch von 100 g dea bifunktionellen Aminocrotonsaureesters L und 4 g Butandiol-(1,4) werden bei 100⁰C rasch t8 gNaphthylen-1,5-diisocyanat zugesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend in eine Form gegossen. Nach

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5 erhält man ei freies, thermoplastisches Produkt,

15-minÜtigem Aueheizen bei 80-100⁰C erhält man ein blasen-

Beispiel 10:

500 g des polyfunktionellen Aminocrotonsäureesters G werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 67 g 2,4-Diisocyanatotoluol (NCOi reakt,Wasserstoff =? 2 s 1) versetzt, wobei sich die Temperatur innerhalb der nächsten 15 Minuten auf 45⁰C erhöht. Nach ca. 2-stündigem Rühren ist die Reaktion beendet. Der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung beträgt nunmehr 2,5/5. Eine wiederholte Messung ergab nach ca. 1 Monat keinen nennenswerten Abfall des NCO-Wertes.

a) Wird das gebildete Additionsprodukt mit dem angeführten NCO-Wert in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, so wird nach einer lagerung, von etwa 15 Stunden bei relativer Luftfeuchtigkeit von 50-60 £ ein transparenter elastischer Film erhalten« der in organischen Lösungsmitteln nicht

mehr löslich ist.

b) 300 g des oben beschriebenen HCO-haltigen Polyamids werden mit 7,8 g Butandiol-(1,4) verrührt. Nach ca. 10 Stunden erhält man ein weiches aber völlig vernetztes Produkt.

Beispiel 11t

In Analogie zu Beispiel 10 werden 500 g des bifunktioneilen Aminocrotonsäureesters N mit 47 g eines Isomerengemisches aus 80 Gew.-£ 2,4- und 20 Gew.-?C 2,6-Diisocyanatotoluol umgesetzt und jeweils ca. 50 g in dünner Schicht auf eine Unterlage aufgetragen« Der im Ausgangspolyol (8) enthaltene tertiäre Stickstoff katalysiert die NC0/H₂O (Luftfeuchtigkeit)· Reaktion in noch stärkerem Maße als die Stickstoff-Funktion des Aminocrotonsäureeeters, so daß nach ca. 5 Stunden bereite ein elastischer Film entsteht. _i

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Beispiel 12;

Die folgenden Reaktionskomponenten (A und B) werden mittels eines hochtourig laufenden Rührwerks vermischt.

A s 100 g des polyfunktioneilen Aminocrotonsäureesters M 0,4 g Permethyliertes Diäthylentriamin ■0,1 g .Zinn(Il)-äthylhexoat

0,5 g eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren 3,0 g Wasser

B = 35,Og eines Isomerengemisches aus 65 Gew.-^S

2,4- und 35 ßew,-$ 2,6-Misocyanatotoluol

Die Mischung der angegebenen Komponenten beginnt sogleich aufzuschäumen und bildet nach ca. 70 Sekunden einen feinporigen elastischen Polyamid-Schaumstoff, der sich im •Vergleich zu einem Polyurethanschaümstoff durch eine geringere Stauchhärte auszeichnet. Das Raumgewicht beträgt ca. 40 kg/m

Die folgenden Komponenten A und B werden vereinigt:

g des polyfunktionellen Aminocrotonsäureesters I

g 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan

g Zinn(ll)-äthylhexoat " "

g eines Organo'siloxan-Alkylenoxid-Block-

. polymeren g Wasser .

g eines Isomerengemisches aus 80 Gew,-# 2,4- und 20 Gew,-# 2,6-Diisocyanatotoluol.

Nach einer Steigzeit von'ca. 80 Sekunden entsteht ein Polyamid-Schaumstoff mit einem Rauagewicht von ca. 38 kg/m

Beispiel 14:

Im I^andechaumverfahren werden 100 g des polyfunktionellen Aminocrotonsäureesters 6 mit

-Le k 12 335 - 17 -

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Beispiel 13:	folgende:
Die	100
A =	0,3
	0,1
	0,6
	3,0'
	37,0
B s

0,4 g perinethyliertera Diäthylentriarain 0,4 g'Zinn(II)-äthylhexoat

0,8 g eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren 5,0 g eines Isomerengemisches aus 80 Gew.-5$ 2,4- und 20 Gew.-4> 2j6-Diisocyanatotoluol

nach einer Steigzeit von ca. 80 Sekunden zu einem elastischen Schaumstoff umgesetzt. Geringe Stauchhärte,aber hohe Zugfestigkeit charakterisieren dieses Endprodukt.

Beispiel 15:

100 g eines NCO-Voraddüktes mit einem NGO-Gehalt von
9,2 #, hergestellt aus 100 g des polyfunktionellen Aminocrotonsäureesters G und 35 g eines Isonierengemisches aus
80 Gew.-^ 2,4- und 20 Gew.-$> 2,6-Diisoeyanatotoluol,
werden mit 0,3 g eines Organosiloxan-Alkyienoxid-Blockpolymeren innig verrührt. Anschlieläend wird eine Mischung von 2 g Wasser, 0,5 g ölsaurem Diäthylamin und 4 g N-Ä'thylmorpholin zugesetzt. Nach einer Steigzeit von ca. 110 Sekunden bildet sich ein elastischer Schaumstoff mit leicht geschlossenen Poren.

Le A 12 335 - l8 -

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Claims

1935A84 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls vernetzter hochmolekularer Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß man polyfunktionelle Aminocrotonsäureester der allgemeinen

Formel

H.

N RR'

worin R und R¹ für Viasseretoff oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Äther-, Thioäther- oder Nitril-Gruppen substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Reste stehen, A den Rest eines Polyols ohne die OH-Gruppen mit einer Funktionalität von η bedeutet, und η für eine ganze Zahl von 2 - 6 steht, mit organischen Polyisocyanaten umsetzt» *

2. Hochmolekulare, gegebenenfalls vernetzte Polyamide vom Molekulargewicht von 500 - 100 000, enthaltend das wiederkehrende Strukturelement

A-O-CO-C-CO-NH^B w

H CH*

R R*

worin A den polyfunktionellen Rest eines Polyols ohne die OH-Gruppen und B den.polyfunktionellen Rest eines organischen Polyisocyanate ohne die NCO-Gruppen bedeuten und R und R« für Η-Atome, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Reste stehen.

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3. Hochmolelculare, gegebenenfalls vernetzte Polyamide nach Anspruch 2, welche zusätzlich Urethan- und/oder Harnstoff-Gruppen im Molekül enthalten.

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