DE2253194A1

DE2253194A1 - Feste, nicht-elastomere polyurethangegenstaende

Info

Publication number: DE2253194A1
Application number: DE2253194A
Authority: DE
Inventors: Elvis Eugene Jones; Franciszek Olstowski; Donald Bob Parrish
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-11-03
Filing date: 1972-10-30
Publication date: 1973-05-10
Also published as: NL7214724A; JPS5540611B2; BR7207597D0; SE409871B; NL176465B; DE2253194C2; NL176465C; BE790841A; AU476806B2; IT966856B; AU4787772A; ES408137A1; FR2158468A1; US3726827A; ZA727387B; CA979583A; JPS4854196A; FR2158468B1; GB1406824A

Description

Patentanwälte Dipl. -Ing. -R^eickmank, 2253194

Dipl.-Ing. H."WeιCKMANNi Dtpl.-Phys. Dr. K. Finc&e

Dipl.-Ing. F. A.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER. 98 39 21/22

15,740-F/Dr.K.

The Dow Chemical Company, 929 East Main Street, Midland, Michigan, V.St.A.

Feste, nicht-elastomere Polyurethan-Gegenstände

Die Erfindung betrifft feste, nicht-elastomere, schnellgehärtete Gegenstände aus Polyurethan.

Schnellhärtende, nicht-elastomere Urethanmassen sind, bereits aus der ' US-Patentschrift 5 378 511 bekannt. Die darin beschriebenen Massen sind zwar für viele .Anwendungszwecke geeignet, doch sollen gemäß der vorliegenden Erfindung weitere Vorteile und. Verbesserungen angestrebt werden. Solche Vorteile sind z.B.:

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1. Verbesserte physikalische Eigenschaften, wie verbesserte Werte hinsichtlich der Zugfestigkeit, des Zugmoduls, der Biegefestigkeit und des Biegemoduls bei den gleichen Konzentrationen an Modifizierungsmittel und

2. die Möglichkeit, niedrigere Konzentrationen an dem Modifizierungsmittel zu verwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher feste, nicht-elastomere, dichte Polyurethan-Gegenstände, welche das Reaktionsprodukt von

1. einem flüssigen isocyanatterminiertem Reaktionsprodukt eines organischen Diisocyanats mit einer polyhydroxylhaltigen Verbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül und einem Hydroxyläquivalentgewicht von weniger als 500, v/obei das Reaktionsprodukt 20 bis 40, vorzugsweise 24 bis 36 Gew.-% freie NCO-Gruppen enthält, mit

2. einer flüssigen polyhydroxylhaltigen Verbindung mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül und einem OH-Äquivalentgewicht zwischen 75 und 230 in Gegenwart eines aminfreien Katalysators für die Urethanbildung und

3. mit gegebenenfalls einem flüssigen Ester einer Carbonsäure mit einem Siedepunkt oberhalb 150 C

darstellen, wobei die Komponenten 1 und 2 in solchen Mengen vorhanden sind, daß ein NCO:OH-Verhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,5 erhalten wird, wobei die Komponente 3 in Mengen von 0 bis weniger als etwa 50, vorzugsweise von

—3—

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etwa 5 bis etwa 40 Gew.~%,. bezogen auf die Summe der Komponenten 1, 2 und 3, vorhanden ist und wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten 1, 2 und 3, vorhanden ist.

Die hierin verwendete Bezeichnung i'nicht-elastomer" soll ein Produkt mit, einer prozentualen Dehnung von weniger als 100% bedeuten.

Beispiele für geeignete Initiatorverbindungen mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen, die zur Herstellung der Polyätherpolyole (Komponente 2) verwendet werden können, sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose und deren Gemische.

Beispiele für geeignete vicinale Epoxyverbindungen, die mit den Initiatorverbindungen zur Herstellung der Polyole, die als Komponente 2 gemäß der Erfindung verwendet werden, eingesetzt werden können, sind niedrige Alkylenoxide und substituierte Alkylenoxide, v/ie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, Styroloxid und deren Gemische .

Die Vorpolymere, die als Komponente 1 bei der Erfindung verwendet werden können, können nach den bekannten Methoden hergestellt werden. Diese sind z.B. in "Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Technology" von Saunders und Frisch, Interscience 1964, Seiten 38 bis 43, beschrieben.

Geeignete Polyole, die zur Herstellung der Vorpolymeren, der Komponente 1, verwendet werden können, sind solche

0 9 S 1 g / 1Ό 4

Polyole, die aus Initiatoren mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen, wie im' Zusammenhang mit der Komponente 2 oben beschrieben, .hergestellt worden sind, und solche, die 2 Hydroxylgruppen je Molekül enthalten, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Hexandiol, und vicinale Epoxyverbindungen, wie oben erwähnt, wobei das Polyol ein Hydroxyläquivalentgewicht von weniger als 500 besitzt.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate, die zur Herstellung der Vorpolymeren, Komponente 1 der vorliegenden Erfindung, verwendet werden können, sind organische Diisocyanate mit λ NCO-Gruppen je Molekül, die keine weiteren Substituenten besitzen, die zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen der Polyoxyalkylenverbindung fähig sind. Beispiele für solche geeigneten Polyisocyanate sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat (z.B. unter dem Warenzeichen Hylene), Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat und Gemische von zwei oder mehreren organischen Diisocyanaten.

Geeignete Ester von Carbonsäuren, die als Komponente 3 verwendet werden können, schließen solche Ester ein, die aus Mono- und Polycarbonsäuren mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Acetessigsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Abietinsäure und dergleichen, hergestellt worden sind und bei denen der Esterteil etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Acetyl, Decyl, Dodecyl, Eicosyl und dergleichen ist, sofern der Carbonsäureester einen Siedepunkt oberhalb 150⁰C besitzt und bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.

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Diese Säureester können hergestellt werden, indem eine Säure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, wobei die Maßgabe besteht, daß das erhaltene Esterprodukt flüssig ist und einen Siedepunkt oberhalb 150⁰C besitzt»

Beispiele für geeignete aminfreie Katalysatoren für die Urethanbildung sind metallorganische Verbindungen des Zinns, Zinks, Bleis, Quecksilbers, Cadmiums, Wismuts, Kobalts, Mangans, Antimons und Eisensj Beispiele hierfür sind Metallsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Zinn(ll)-octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Bleioctoat, Bleioleat, Phenylquecksilber(II)-propionat, Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat und deren Gemische.

Es wird bevorzugt, daß die Katalysatoren in flüssiger Form verwendet werden. Diejenigen Katalysatoren, die normalerweise keine Flüssigkeiten sind, können als Lösung in einem Lösungsmittel zugesetzt werden, das mit den anderen Komponenten verträglich ist, die bei den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dioctylphthalat, Polyoxyalkylenglykole, Mineralsprit, Dipropylenglykol und deren Gemische.

Die starren Polyurethanprodukte der vorliegenden Erfindung können hergestellt v/erden, indem die Komponenten der erfindungsgemäßen Massen rasch miteinander vermischt werden. Es wird bevorzugt, die Komponenten gründlich durchzumischen, die durch (1) das isocyanatenthaltende Vorpolymere,. (2) das Polyol und (3) die flüssige Modifizierungsverbindung gebildet v/erden, worauf man das resultierende

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Gemisch mit dem Katalysator vermengt. Es können mechanische Abgabe- oder kombinierte Misch-Abgabe-Einrichtungen , verwendet v/erden, v/obei zwei oder mehr Ströme der einzelnen Komponenten oder Gemische der Komponenten, die in die Einrichtung eingeführt v/erden, verwendet werden.

Es können andere Komponenten, wie inerte Füllstoffe, beispielsweise Sand, Mikrokügelchen, Glasfasern, Asbest, Aluminiumgranulat und Siliciumcarbidpulver, Färbemittel, beispielsweise Pigmente und Farbstoffe, z.B. Chromoxid, Eisen(ΙΉ)-oxid und deren Gemische, den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen ergeben rasch feste Produkte, die ohne weiteres aus der Form entnommen werden können, d.h. die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände können aus der Form innerhalb von 5 Minuten, gewöhnlich innerhalb von 3 Minuten und vorzugsweise innerhalb einer Minute oder weniger, gerechnet von dem Zugabezeitpunkt des Katalysators zu dem Gemisch, entnommen werden. Die Anwendung einer äußeren Erwärmung zur Erzielung dieses Zwecks ist nicht erforderlich. Es kann allerdings bei manchen Umständen zweckmäßig sein, bei erhöhten Temperaturen eine Nachhärtung vorzunehmen, damit die Produkte bestimmte Eigenschaften entwickeln. Die erfindungsgemäßen Massen können innerhalb 5 Minuten und oftmals in weniger als 2 bis 3 Minuten aus der Form entnommen werden. Trotzdem weisen die daraus hergestellten Gußkörper genügende Festigkeitseigenschaften auf, daß sie unmittelbar nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur für den vorgesehenen Anwendungszweck eingesetzt v/erden können. Die Gußkörper sind unmittelbar nach der Entnahme aus der Form heiß bis warm, was auf die während der Reaktion exotherm gebildete Wärme zurückzuführen ist. Die-

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ses Verhalten ist als Fortschritt in der Urethanverformung anzusehen, da hierdurch bei Verwendung einer gegebenen Anzahl von Formen die Produktivität gesteigert werden kann.

Die Auswahl det Katalysators steht mit der gewünschten Zeitverzögerung vom Zumischen des Katalysators zu den Reaktionstsilnehmern und der plötzlichen Verfestigung des flüssigen Gemisches in Beziehung. Wenn beispielsweise ein aus Tolylendiisocyanat und einem Polyol, das das Reaktionsprodukt von Glycerin mit Propylenoxid ist und das ein Molekulargewicht Von 260 hat, mit einem Polyol verwendet wird, welches aus Propylenoxid und Glycerin hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 260 besitzt, dann ergibt die Zugabe von Y/o ZinnCllJ-octoat-Katalysator eine Verzögerungs- oder Induktionszeit von 10 Sekunden, bevor das Geraisch plötzlich zu einem Feststoff erstarrt. Der Ersatz dieses Katalysators durch Dibutylzinndilaurat bei gleichen Mengen verlängert diese Verzögerungszeit auf 20 Sekunden. Bei Verwendung von Phenylquecksilber(ll)-propionat als Katalysator wird eine Verzögerungszeit von 120 Sekunden erhalten, bevor eine extrem rasche Verfestigung auftritt.

Die Abänderung des bei der Vorpolymerherstellung verwendeten Isocyanats zu einem weniger reaktiven, d.h. beispielsweise die Verwendung von Hexamethylendiisocyanat anstelle von Tolylendiisocyanat, führt entsprechend zu einer Erhöhung der Verzögerung'szeit, bevor eine rasche Verfestigung erfolgt.

Die Verzögerungszeit des Reaktionsgemisches kann auch durch Veränderungen in der Menge der metallorganischen Katalysa-

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— α —

toren abgeändert werden. Bei Verwendung von geringeren Katalysatormengen wird es jedoch bevorzugt, daß diese mit einem geeigneten verträglichen Lösungsmittel verdünnt werden. Beispiele für solche geeignete Lösungsmittel sind Petroleumlösungsmittel, halogenierte aromatische Verbindungen, wie Trichlorbenzol, flüssige Alkylencarbonate, wie Propylencarbona^ und deren Gemische.

Beispiele für geeignete Materialien zur Herstellung von Formen zum Gießen der erfindungsgemäßen Massen sind Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, ihre Copolymerisate und dergleichen, Polyurethane, Polysiloxanelastomere, Polyethylenterephthalat, gehärtete Polyepoxide und deren Gemische.

Es wird bevorzugt, relativ dünnwandige Formen oder Formen' mit einer niedrigen Wärmekapazität oder thermischen Leitfähigkeit zu verwenden. Schwere Formen, die aus Materialien mit relativ hoher thermischer Leitfähigkeit, wie Aluminium, Kupfer, Eisen oder Stahl, hergestellt v/erden, können zu Härtungsproblemen führen, d.h. es kann beispielsweise der Fall sein, daß man die Reaktionsteilnehmer nicht ohne weiteres aus der Form herausnehmen kann, wenn man nicht die Form auf 50 bis 9O⁰C vorerhitzt, und zwar insbesondere, wenn man relativ dünne Zonen gießt. Jedoch können Materialien, wie Kupfer oder Aluminium, mit hoher thermischer Leitfähigkeit als dünnwandige Formen ohne eine Vorerhitzung verwendet werden, wenn die thermische Kapazität der Form im Vergleich zu der beim Gießen freigesetzten Wärmemenge relativ gering ist.

Die erfindungsgemäßen Massen können beispielsweise als .Gußmaterialien für die Herstellung von Lageroberflächen, ringförmigen Abstandsstücken, Dekorationsgegenständen,

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Einrichtungsgegenständen oder Komponenten von Einrichtungsgegenständen, Getrieben oder anderen Maschinenkompo-•nenten, mit Gewinde versehen®n Schutzstöpseln und -kappen und dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Es wurden folgende Komponenten verwendet:

Polyol A war das Reaktionsprodukt von 3 Mol· Propylenoxid mit 1 Mol Glycerin. Das Molekulargewicht betrug 260, das OH-Äquivalentgewicht 87.

Polyol B war das Reaktionsprodukt von 3 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Glycerin mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 76.

Polyol C war das,Reaktionsprodukt von 5 Mol Propylenoxid je Mol Pentaerythrit, mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 95.

Pblyol D war das Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit Saccharose mit einem OH-Äquivalentgewicht von 160,

Polyol E war das Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit Glycerin bis zu einem Hydroxyläquivalentgewicht von 150.

Polyol F war das Reaktionsprodukt von Propylenoxid mit einem Gemisch von Saccharose und Glycerin in einem Gewichtsverhältnis von Saccharose : Glycerin von 2 : 1.Es hatte einen OH-Gehalt von 15%.

Das Vorpolymere A war das Reaktionsprodukt von Polyol A mit Tolylendiisocyanat (80/20-Gemisch von 2,4/ 2,6-Isomeren) mit einem freien NCO-Gehalt von 32 Gew.-%.

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Das Vorpolymere B war das Reaktionsprodukt von Tolylendiisocyanat mit Polyol C mit etwa 31,3 Ge\r.-% von freien NCO-Gruppen.

Das Vorpolymere C war das Reaktionsprodukt von Tolylendiisocyanat mit Polyol F und hatte 30,4 Gew.-96 freie NCO-Gruppen.

Das Vorpolymere D war das Reaktionsprodukt von Polyol A und Xylylendiisocyanat und hatte 31,5 Gew.-% freie NCO-Gruppen.

Der Katalysator war ein handelsüblicher Zinncarboxylatkatalysator mit 28 bis 29 Gew.-% Zinn, wobei 96/0 in der Zinn(II)-Form vorlagen.

Beispiel 1

In einer Herstellungsvorrichtung mit geeigneten Haltetanks, Dosierungspumpen und einer Misch- und Abgabeeinrichtung für die Abgabe von 6,8 kg flüssige Reaktionsteilnehmer je Minute wurde eine Reihe von starren, dichten Polyurethan-Testplatten mit einer Stärke von 6,3 mm und einem Gewicht von 2,26 kg hergestellt. Es wurden jeweils zwei Ströme der Reaktionsteilnehmer in die Mischeinrichtung eindosiert. Diese Gußkörper wurden in einer Form aus Magnesiummetall mit einer Schnellschlußausstattung verformt. Die Dosierungspumpen waren so angeordnet, daß ein stöchiometrisches Verhältnis -von NCO zu OH in den Mischkopf geführt wurde.

(A) Beispiel für die Erfindung

Es wurde nach der angegebenen Verfahrensweise mit folgender Zusammensetzung gearbeitet:

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Strom 1
Komponente

Gewichtsteile

Strom 2
Komponente

0,685 Gewichtsteile je Teil Vorpolymeres A

Vorpolymeres A

54,5

Dioctylphthala^

(DOP) 45,5

Polyol A

Katalysator 1 Gew.-?6 Vorpolymeres, Polyol und Dioctylphthalat

Es zeigte sich, daß die auf diese Weise hergestellten, dichten, starren Polyurethan-Platten eine ausgezeichnete Oberflächenreproduktion hatten. Es waren keine Anzeichen für Unverträglichkeitsprobleme und für ein Ausschwitzen von DOP vorhanden. Die Homogenität der Gußkörper in einer Reihe war ausgezeichnet. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt.

(B) yergleichsversuch

Bei der Verfahrensweise (A) wurde nachstehende Zusammensetzung verwendet:

Strom 1
Komponente

Gewichtstelle

Strom 2
Komponente

Gewichtsteile

Tolylendiisocyanat, 80/20-Gemisch von
2,4-/2,6-Isomeren

DOP

33 33

Polyol A
Katalysator

33 1

Es zeigte sich, daß in diesem. Falle die nach· dieser Arbeitsweise und unter Verwendung dieser Reaktioristeilnehmer hergestellten, starren, dichten Polyurethan-Platten

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- ι;

eine schlechte Verträglichkeit der Komponenten des Ansatzes aufwiesen. Die als Produkt erhaltenen Platten hatten eine extrem schlechte Oberflächenqualität. Es zeigte sich eine auf eine Nicht-Homogenität zurückzuführende Streifenbildung sowie Stellen, wo das Dioctylphthalat ausgeschwitzt war. Die physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt:

	Tabelle	I	A (gemäß der Erfindung)
Physikalische Eigenschaften	ASTM-Test- methode	B (gemäß dem Stand der Technik)	555
Zugfestigkeit kp/cm^	D-638-68	372	17
Dehnung, %	D-638-68	22,8	0,10
Zugmodul χ 10 kp/cm²	D-638-58	0,08	794
Biegefestigkeit χ 10->, kp/cm^	D-790-66	654	nicht untersucht 1,05
Schlagfestigkeit nach Izod bei 22,8⁰C	D-256-56
Beispiel 2
(A) Gemäß der Erfindung

Bei Verwendung der Vorrichtung der Arbeitsweise des Beispiels 1A wurden die nachstehenden Komponenten eingesetzt:

Strom 1
Komponente

Gevr.-%

Strom 2
Komponente

Gew.-%

Vorpolymeres A 51 DOP 13

Polyol A
Katalysator

35 1

—13—

309819/1(KI

Auf diese Weise wurde ein dichter, starrer, durchscheinender Gußkörper erhalten, der blasenfrei war und der eine Dichte von 1,16 g /cm hatte. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle	II	A
Physikalische Eigenschaften	ASTM-Test methode	956
Zugfestigkeit, kp/cm	D-638-68	9
Dehnung, %	D-638-68	0,18
5 a 2 Zugmodul χ 10 , kp/cm	D-638-58	2,78
Biegemodul χ 10 , kp/cm	D-790-66	1,13
Biegefestigkeit, kp/cm	D-790-66	0,52
Schlagfestigkeit nach Izod bei 22,8°C	D-256-56	0,48
Schlagfestigkeit nach Izod bei -45,6⁰C	D-256-56	928
Druckfestigkeit, ko/cm	D-695-58	0,14
Druckmodul χ 10 , kp/cm	D-695-58	91,1
Wärmeverformung, ⁰C,> ■ 18,6 kp/cm	-D-648-56
(B) Vergleichsversuch

Es wurde wie im Beispiels 1A gearbeitet, wobei die folgenden Komponenten verwendet wurden:

Strom 1 Strom 2

Komponente Gew.~% Komponente Gew.-?£

Tolylendiisocyanat

80/20-Gemisch von "

2,4-/2,6-Isomeren 43 Polyol A 43

DOP -■ 13 Katalysator T

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Es zeigte sich, daß dieses Gemisch sich in weniger als 30 Sekunden nach dem Vermischen sofort verfestigte. Der opak-weiße Gußkörper wurde in weniger als 30 Sekunden aus der Form entnommen bzw. ausgeworfen, nachdem die Verfestigung stattgefunden hatte. Jedoch fand über dem Zeitraum von den nächsten 2 bis A Minuten eine Quellung des Gußkörpers und die Ausbildung von Rissen statt. Es wurde ein schlecht geformter Gußkörper mit einer Dichte von 0,564 g/cnP erhalten.

Beispiel 3

(A) Gemäß der Erfindung

Die folgenden Komponenten wurden gründlich miteinander vermischt. Der Katalysator wurde als letzter zugegeben und das Ganze wurde auf einen Polyäthylenterephthalat-Boden gegossen.

50 g Polyol A
73 g Vorpolymeres A
12 g DOP
1 g Katalysator

Das Gemisch erstarrte plötzlich innerhalb 20 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Der resultierende, transparente, starre, blasenfreie Gußkörper wurde zu Streifen mit den ungefähren Abmessungen von 51 x 12,7 x 6,3 mm zerschnitten.

(B) Gemäß dem Stand der Technik

Es wurde die Arbeitsweise wie oben bei A angewendet, wobei die folgenden Komponenten eingesetzt wurden:

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33 g Polyol A
33 g Tolylendiisocyanat
, 33 g DOP

1 g Katalysator

Das erhaltene Gemisch verfestigte sich plötzlich,innerhalb 15 Sekunden nach Katalysatorzugabe zu einer'festen, weißen, opaken Platte, welche in Streifen mit den ungefähren Abmessungen von 51 x 12,7 x 6,3 mm zerschnitten wurde.

Jeweils ein Streifen von den Gußkörpern von A und B wurde in mit Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Aceton und Äthylacetat gefüllte Flaschen gegeben.

Nach einer 1 1/2-stündigen Kontaktzeit mit Methylenchlorid, Tetrahydrofuran und Aceton zeigten die Streifen aus der Masse B (gemäß dem Stand der Technik) eine nicht tragbare Fetzenbildung, während die Streifen aus der Masse A (gemäß der Erfindung) von Aceton und Tetrahydrofuran nicht angegriffen erschienen. In Methylenchlorid war nur eine geringe Aufquellung erfolgt,-Beide Massen schienen durch Äthylacetat nach einer 1 1/2-stündigen Kontaktzeit unangegriffen zu sein. Jedoch begann nach 20 Stunden die Masse B sich zu Splittern zu zersetzen, während die Masse A nicht angegriffen erschien. ' ·

Beispiel 4

(A) Gemäß der ErfInduiig

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde aus folgender Zusammensetzung ein Gußkörper hergestellt:

-16- ·

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- 16 - .

73 g Vorpolymeres A 44 g Polyol B

30 g Dimethylphthalat (DHP) 0,2 ecm Bleinaphthenat (24?5 Pb)

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 15 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es hatte eine Dichte von 1 g/cm und eine Shore-D-Härte vor. 96.

(B) Gernäß dem Stand der Technik

Aus der folgenden Zusammensetzung wurde nach der Arbeitsweise von A ein Gußkörper hergestellt:

50 g Tolylendiisocyanat 44 g Polyol B

30 g DMP

0,2 cm⁵ Bleinaphthenat (2h% Pb)

Nachdem dieses Gemisch in einen Polyäthylentherephthalat-Boden gegossen worden war, verfestigte es sich nach Sekunden nach Katalysatorzugabe. Sodann expandierte es zu einem blasengefüllten Feststoff mit einer scheinbaren Dichte von 0,48 g/cm .

Beispiel 5

Unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde nachstehende Zusammensetzung eingesetzt:

50 g Polyol A
73 g Vorpolymeres B 10 g Diallylphthalat 0,1 cm Bleioctoat

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3 0 9 8 19/1041

Innerhalb 50 Sekunden nach Katalysatorzugabe verfestigte sich das Gemisch plötzlich zu einer transparenten, starren Platte mit einer Dichte von >1 g/cnr und einer Shore-D-Härte von 96.

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde folgende Zusammensetzung verwendet:

90 g Polyol D

70 g Vorpolymeres A

40 g DOP

0,4 cm Bleioctoat

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 45 Sekun- · den nach Katalysatorzugabe. Nach 60 Sekunden nach der Katalysatorzugabe wurde es aus der Form entnommen. Die resultierende, transparente, starre Platte hatte eine Dichte von > 1 g/cm und eine Shore-D-Härte von 95,.

Beispiel 7

86 g Polyol E
73 g "Vorpolymeres B
30 g Dimethyladipat
0,1 cm Bleinaphthenat

Innerhalb 20 Sekunden nach Katalysatorzugabe verfestigte sich das Gemisch plötzlich zu einer transparenten, starren Platte mit einer Dichte von >1 g/cm und einer Shore-D-Härte von 84/44 (30 Sekunden).

-18-

309 81 9/1Ö4 i

Beispiel 8

50 g Polyol Λ

70 g Vorpolymeres C

40 g DOP

-χ.

0,4 cm Bleioctoat

Das Gemisch verfestigte sich augenblicklich innerhalb 50 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es wurde innerhalb 70 Sekunden nach der Katalysatorzugabe aus der Form entnommen. Die opake, starre Platte hatte eine Dichte von > 1 g/cm und eine Shore-D-Härte von 95.

Beispiel 9

Nach der Arbeitsweise dec Beispiels 3A wurde die folgende Zusammensetzung verwendet:

50 g Polyol „

73 g Vorpolymeres D

30 g DOP

1 ecm Bleioctoat

Innerhalb etwa 40 Sekunden nach Katalysatorzugabe verfestigte sich das Gemisch plötzlich und simultan und wandelte sich zu einem weißen, opaken Feststoff um. 60 Sekunden nach der Katalysatorzugabe wurde das blasenfreie Produkt von dem Boden entnommen. Es wurde festgestellt, daß es eine Dichte von > 1 g/cm und eine Shore-D-Härte von 95 hatte.

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Beispiel 10

50 g Polyol A

73 g Vorpolymeres A „ „ 30 g Äthylacetoacetat (CH_x-C-CH₉-C-O-C₉H,-) 1 cm Bleioctoat

Das Gemisch verfestigte sich innerhalb 20 Sekunden nach Katalysatorzugabe augenblicklich. Es wurde innerhalb 35 Sekunden nach der Katalysatorzugabe aus der Form -entnommen. Das erhaltene Produkt war eine harte, starre, durchscheinende Platte mit einer Dichte von ^N> 1 g/cm und einer Shore-D-Härte von 64/34 (30 Sekunden).

Beispiel 11

Nach der Arbeitsweise d.es Beispiels 3A wurde die folgende Zusammensetzung verwendet:

50 g Polyol A

73 g Vorpolymeres A „

30 g Ilethylabietat (C₁₉H₂₉C-OCH₃)

1 cm Bleioctoat

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 35 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es wurde innerhalb 55 Sekunden nach Katalysatorzugabe aus der Form entnommen. Das Prodiakt war eine harte, starre, durchscheinende Platte mit einer Dichte von >1 g/cm^J und einer Shore-D-Härte von 98.

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Vergleichsversuch

•Der folgende Versuch zeigt, daß ein Aminkatalysator keine Produkte ergibt, die innerhalb 5 Minuten nach Katalysatorzugabe aus der Form entnommen v/erden können und die ohne eine weitere Härtung eingesetzt werden können.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A wurde die folgende Zusammensetzung verwendet:

50 g Polyol A
73 g Vorpolymeres A
50 g DOP

1,7 cm³ Triäthylendiamin als 33#ige Lösung in Dipropylenglykol.

Das Gemisch wurde innerhalb 60 Sekunden nach Katalysatorzugabe opak. In den nächsten mehreren Minuten fand eine allmähliche Verdickung statt. Der Gußkörper konnte nicht in weniger als 6 Minuten aus der Polyäthylenterephthalat-Form entnommen werden (das Produkt war immer hoch ein klebriges Polymeres). Nach der Abtrennung des teilweise gehärteten Gußkörpers aus der Form wurde festgestellt, daß das Polymerprodukt relativ spröde und schwach war.

Beispiel 12

(A) Gemäß der Erfindung

Es wurde wie in Beispiel 3A mit folgenden Komponenten gearbeitet:

j 50 g Polyol A

75 g Vorpolymeres A
1 ecm Bleioctoat (Zk% Pb).

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Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es wurde innerhalb 40 Sekunden nach Katalysatorzugabe aus der Form entnommen. Der nichtelastomere Gußkörper hatte eine Dichte von 1,14 g/cm .

(B) Vergleichsversuch

Es wurde wie im Beispiel 3A verfahren, wobei folgende Komponenten verwendet wurden:

50 g Polyol A

50 g Tolylendiisocyanat (80/20-Gemisch von 2,4-/2,6-

Isomeren)

⁵ Bleioctoat (2k% Pb).

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Innerhalb 2 bis 3 Minuten nach Katalysatorzugabe entwickelte der Gußkörper Risse, quoll an und verwarf sich. Der Gußkörper hatte eine Dichte von 0,448 g/cm⁵.

Beispiel 13

(A) Gemäß der Erfindung

Es wurde wie im Beispiels 3A unter Verwendung der folgenden Komponenten verfahren:

55 g Polyol C

75 g eines Vorpolymeren, hergestellt aus Polyol C und Tolylendiisocyanat, mit 31,8% freiem NCO ..1 cm Bleioctoat.

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Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe. Es wurde aus der Form innerhalb 40 Sekunden nach Katalysatorzugabe entnommen. Der dichte, starre Gußkörper war von Rissen und Splittern frei und hatte eine Dichte von größer als 1 g/cm .

(B) Vergleichsversuch

Es wurde wie im Beispiel 3A mit den folgenden Komponenten gearbeitet:

55 g Polyol C

50 g Tolylendiisocyanat (80/20-Gemisch von 2,4-/2,6-

Isomeren)
1 cm Bleioctoat.

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 10 Sekunden nach Katalysatorzugabe. 3 Minuten nach Katalysatorzugabe riß, spaltete und quoll der Gußkörper. Er hatte eine Dichte von 0,39 g/cm .

Beispiel 14

Es wurde wie im Beispiel 3A mit den folgenden Komponenten gearbeitet:

50 g Polyol A

94 g eines Vorpolymeren, hergestellt aus Dipropylen-

glykol und Tolylendiisocyanat, mit 25,7% freiem

NCO
1 cm Bleioctoat.

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 25 Sekunden nach der Katalysatorzugabe. Der Gußkörper wurde inner-

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halb 40 Sekunden nach Katalysatorzugabe aus der Form entnommen. Der feste, starre Gußkörper hatte eine Dichte von 1,16 g/cnr.

Beispiel 15

Es wurde wie im Beispiel 3A unter Verwendung der folgenden Komponenten -verfahren:

50 g Polyol A
75 g Vorpolymeres A
20 g Dioctylphthalat

1 cnr einer Lösung, hergestellt durch Vermischen von 2 g eines handelsüblichen Bleioctoats mit Blei und 196 g Petroleumlösungsmittel.

Das Gemisch verfestigte sich plötzlich innerhalb 3 Minuten nach Katalysatorzugabe. Innerhalb 4 Minuten nach Katalysatorzugabe wurde der Gußkörper aus der Form entnommen. Das starre, durchscheinende Produkt hatte eine Dichte von mehr als 1 g/cm .

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Claims

Patentansprüche

1. Fester, nicht-elastomerer Polyurethan-Gegenstand, dadurch gekennzeichnet , daß er das schnell gehärtete Reaktionsprodukt von

(1) einem flüssigen isocyanatterminiertem Reaktionsprodukt eines Polyols mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül und einem Hydroxyläquivalentgewicht von weniger als 500 mit einem organischen Diisocyanat, wobei das isocyanatterminierte Produkt 20 bis 40 Gew.-?o freie Isocyanatgruppen enthält, mit

(2) einem Polyol mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 75 bis 230 in Gegenwart eines aminfreien Katalysators und

(3) 0 bis 50 Gew.-?6 eines Esters einer Carbonsäure mit einem Siedepunkt oberhalb 15O⁰C, bezogen auf die Summe der Gewichte von (1), (2) und (3),

darstellt, wobei die Komponenten (1) und (2) in solchen Mengenverhältnissen vorhanden sind, daß ein NCO:OH-Verhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,5 erhalten wird, und wobei der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von (1), (2) und (3), vorhanden ist.

2. Polyurethan-Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (1) 24 bis 36 Gew.-?o freie Isocyanatgruppen enthält, die Komponente (3) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-96, bezogen auf die Summe der Gewichte von (1), (2) und (3), vorhanden ist

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■und daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis bezogen auf die Summe der Gewichte von (1), (2) und (3), vorhanden ist. ' -

3. Polyurethan-Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das flüssige isocyanatterminierte Produkt (i) das Addukt von Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat und einem Glycerin- oder Saccharose-Polyol, welches die .Reste von Äthylenoxid oder Propylenoxid enthält, darstellt.

4. Polyurethan-Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator eine zinnorganische oder bleiorganische Verbindung ist.

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5. Verfahren zur Herstellung eines iesten- nirh+.-*»i =»- stomeren Polyurethan-Gegenstands, dadurch g e K.rmi'-^iv ' zeichnet , daß man ein Reaktionsprodukt von

(1) einem flüssigen isocyanatterminiertem Reaktionsprodukt eines Polyols mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül und einem Hydroxyläquivalentgewicht von weniger als 500 mit einem organischen Diisocyanat, wobei das lsocyanatterminierte Produkt 20 bis 40 Gew.-% freie Isocyanatgruppen enthält, mit

(3) 0 bis 50 Gew.-96 eines Esters einer Carbonsäure mit einem Siedepunkt oberhalb 15O⁰C, bezogen auf die Summe der Gev/ichte von (1), (2) und (3),

darstellt, wobei die Komponenten (1) und (2) in solchen Mengenverhältnissen vorhanden sind, daß ein NCO:OH-Verhältnis im Bereich von 0,8 bis 1,5 erhalten wird, und wobei der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von (1), (2) und (3), vorhanden ist, schnell härtet.

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