WO2012020027A1 - Lichtechte polyurethane und ihre verwendung - Google Patents

Lichtechte polyurethane und ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2012020027A1
WO2012020027A1 PCT/EP2011/063717 EP2011063717W WO2012020027A1 WO 2012020027 A1 WO2012020027 A1 WO 2012020027A1 EP 2011063717 W EP2011063717 W EP 2011063717W WO 2012020027 A1 WO2012020027 A1 WO 2012020027A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dimethyltin
catalysts
groups
component
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/063717
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Birgit Meyer Zu Berstenhorst
Uwe Pfeuffer
Norbert Eisen
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to CN2011800488700A priority Critical patent/CN103189407A/zh
Priority to JP2013523597A priority patent/JP2013535559A/ja
Priority to EP11745956.0A priority patent/EP2603538A1/de
Priority to US13/816,290 priority patent/US20130165619A1/en
Publication of WO2012020027A1 publication Critical patent/WO2012020027A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to lightfast polyurethanes and their use.
  • PUR Polyurethanes
  • Moldings are therefore selected from aliphatic starting materials and, in the case of isocyanates, those compounds in which the NCO groups are not bonded directly to an aromatic group.
  • WO 2004/000905 uses such aliphatic isocyanates for the preparation of lightfast polyurethanes. It also addresses the problem of high volatile organic compound (VOC) levels, with peak levels of 250 ppm, preferably ⁇ 100 ppm, being required by the automotive industry for automotive interior applications.
  • VOC volatile organic compound
  • the solution used in WO 2004/000905 are incorporable catalysts having functional groups (-OH, -NH-, -NH 2 ) or high molecular weight catalysts, since the commercially available, non-incorporable bismuth and tin catalysts with alkyl ligands in which less than There are 13 carbons that increase VOCs.
  • the incorporable catalysts described in WO 2004/000905 are not commercially available.
  • Combinations of bismuth and tin catalysts are preferably used, with the bismuth catalyst used as the starting catalyst and the tin catalyst as the curing catalyst.
  • the object of the invention was therefore to produce a lightfast polyurethane (PUR) material which has low VOC values, can be quickly demoulded, can be stored for a few days and can be produced inexpensively.
  • the starting materials should be commercially available. To save costs, the components must be quickly demoldable. It is necessary that the reactive starting materials for the production of polyurethanes set quickly and already have a certain hardness when they are removed from the mold. On the other hand, however, a certain, not too short start time is needed to complete the tool completely. This should be "
  • the setting time should preferably not be less than 30 seconds.
  • the invention provides lightfast polyurethanes obtainable in the presence of e) catalysts and f) amine initiators by reacting a) one or more polyisocyanate components, where at least one polyisocyanate component contains at least 2 NCO groups which are not bonded directly to an aromatic group are, with b) one or more at least two compounds containing NCO groups reactive groups c) optionally chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of d) optionally auxiliaries and / or additives, wherein as catalysts e) a combination of one or more Dimethyltin (IV) - dimercaptiden and one or more dimethyltin (IV) dicarboxylaten is used.
  • the catalyst combination is preferably used in an amount of 0.2 to 2 percent by weight, particularly preferably 0.4 to 1 percent by weight, based on the sum of components b), c), d), e) and f).
  • the molar ratio of dimethyltin (IV) dicarboxylates to dimethyltin (IV) dimercaptide is 99: 1 to 1: 1, preferably from 99: 1 to 3: 2, particularly preferably from 99: 1 to 5: 4.
  • dimethyltin dimercaptide preference is given to using catalysts from the group comprising dimethyltin (IV) didodecylmercaptide, dimethyltin (IV) bis (2-ethylhexylthioglycolate), dimethyltin (IV) dimethyleneisooctylestermercaptide and dimethyltin (IV) didecylmercaptide.
  • Preferred dimethyltin (IV) dicarboxylates are catalysts selected from the group consisting of dimethyltin (IV) butenyldicarboxylate, dimethyltin (IV) dilaurate and dimethyltin (IV) di (neodecylcarboxylate).
  • the polyurethanes according to the invention have starting times of> 20 seconds and setting times of> 30 seconds.
  • the starting time in the production of polyurethanes is the time which indicates the period from the mixing of the reaction components to the optically detectable reaction.
  • the setting time defines the time required from the mixing of the reaction components to the solidification of the surface. To complete a tool completely, the setting time should not be too small.
  • the curing of the material in the core is important in order to be able to demold easily, otherwise the component can warp.
  • the curing of the material is determined by means of the penetration measurement. This is determined with a penetrator (for example, the Cone Penetrometer H-4236 Humboldt) at 1400 g load and a rounded penetration tip with a diameter of 2.5 mm 60 seconds after mixing at room temperature, the penetration depth. Small values stand for a good through-cure, large values for a bad sales / through-hardening.
  • a penetrator for example, the Cone Penetrometer H-4236 Humboldt
  • a rapidly releasable polyurethane according to the invention should a) have a certain surface hardness, which is described by the setting time, and b) have a certain hardening after 1 minute, which is characterized by the penetration measurement.
  • the setting time should be between 30 and 50 seconds for good mold filling and fast mold release. Values between 1.8 and 10 mm are preferred as the pententration depths, with values of less than 3.5 mm being useful for very good mold release properties.
  • the polyurethane according to the invention preferably has a density of greater than 350 g / cm 3 .
  • the polyisocyanate component a) are organic isocyanate compounds having at least two
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the lightfast polyurethanes according to the invention, which is characterized in that a) one or more polyisocyanate components, wherein at least one polyisocyanate component contains at least two NCO groups which are not directly bonded to an aromatic group , With ⁇
  • polyether polyols and / or polyester polyols and / or aliphatic oligocarbonate polyols having terminal OH groups, an average nominal functionality of 2 to 8 and an average equivalent weight of 100 to 4000, preferably 300 to 4000.
  • component c) are preferably 1 to 30 wt.%, Based on the weight of components b), c), d), e) and f), at least one compound used as functional groups only aliphatic or alicyclic OH groups , has a functionality of 2 to 8, a molecular weight of 62 to 500 g / mol and a content of primary OH groups of at least 50%.
  • component f) are preferably 1 to 10 wt.%, Based on the weight of components b), c), d), e) and f), at least one Amininitiatorkomponente forming a co-catalytic system with the catalyst component e) and 2 to 6 NH, NH 2 or OH functional aliphatic groups of which at least one group is a secondary or primary amino group and has an equivalent weight of at most up to 200.
  • Component e) used is a mixture of at least two dimethyltin (IV) catalysts, one catalyst preferably comprising at least one dimethyltin (IV) dimercaptide of the formula III and the second catalyst containing at least one dimethyltin (IV) dicarboxylate of the formula I or II is.
  • Pv2 linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 19, preferably 1 to 13, particularly preferably 4 to 11 carbon atoms;
  • R 3 linear or branched alkylene or alkenylene group having 1 to 19, preferably 1 to 13, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms;
  • R4 linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 19 carbon atoms, optionally containing heteroatoms, such as. O, S, N, preferably with 2 to 14, particularly preferably with 4 to 14 carbon atoms.
  • the polyisocyanate component a) used is (c yclo) aliphatic polyisocyanates, preferably diisocyanates.
  • Suitable diisocyanates are any by phosgenation or by phosgene-free processes, for example by thermal urethane cleavage, accessible diisocyanates of the molecular weight range 140 to 400 with aliphatic or cycloaliphatic bound isocyanate groups, such as. B.
  • Isophorone diisocyanate (IPDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) are particularly suitable for preparing the polyurethanes according to the invention.
  • the isocyanates may be in the form of the pure compound or in modified form, for example in the form of Uretdiones, isocyanurates, allophanates, biurets, with Iminooxadiazindion- and / or Oxadiazin- trion Modell or in the form of urethane and isocyanate groups containing reaction products, so-called isocyanate prepolymers, and / or carbodiimide-modified isocyanates, are used.
  • the isocyanates a) preferably have an isocyanate content of 15 to 35 wt .-%.
  • Preferred but not exclusive isocyanate components are low viscosity products based on IPDI with a monomer content of 45 to 95 wt .-%, preferably 55 to 90 wt .-%.
  • the component b) preferably has an average hydroxyl functionality of 2 to 8 and preferably consists of at least one polyhydroxy polyether having an average molecular weight of from 1,000 to 15,000 g / mol, preferably from 2,000 to 13,000 g / mol and / or at least one polyhydroxy polyester having an average molecular weight from 1,000 to 10,000 g / mol, preferably from 1,200 to 8,000 g / mol and / or from at least one aliphatic oligocarbonate polyol having an average molecular weight of from 200 to 5000 g / mol, preferably from 400 to 1000 g / mol.
  • Suitable polyhydroxypolyethers are the alkoxylation products known per se from polyurethane chemistry of preferably di- or trifunctional starter molecules or mixtures of such starter molecules.
  • suitable starter molecules are water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol and sorbitol.
  • Alkylene oxides used for the alkoxylation are, in particular, propylene oxide and ethylene oxide, these alkylene oxides being able to be used in any order and / or as a mixture.
  • Suitable polyester polyols are the per se known, hydroxyl-containing esterification products of preferably di- or trihydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane with underschüssigen amounts of preferably difunctional carboxylic acids, such as Succinic, adipic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic or mixtures of such acids.
  • di- or trihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane with underschüssigen amounts of preferably difunctional carboxylic acids, such as Succinic, adipic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydr
  • Suitable aliphatic oligocarbonate polyols are the transesterification products of monomeric dialkyl carbonates known per se, e.g. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc., with polyols or mixtures of polyols having an OH functionality> 2.0, e.g.
  • the component c) is preferably difunctional chain extenders having a molecular weight of 62 to 500 g / mol, preferably 62 to 400 g / mol.
  • Preferred chain extenders c) include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of such diols.
  • chain extenders c) are preferably used in amounts of 1 to 30, preferably 2 to 15 wt .-%, based on the weight of components b), c), d), e) and f).
  • Component f) is an amine initiator component which forms a co-catalytic system with the catalyst component e) and preferably has 2 to 6 -NH, NH 2 or OH functional groups which are not directly attached to an aromatic group and at least one group of which has a secondary or primary amino group and an equivalent weight of at most up to 200.
  • Suitable amine initiators are described, for example, in EP 0929586 B1; furthermore, it is also possible to use Jeffamines.
  • the preferred amine initiators f) include diethanolamine, triethanolamine, ethanolamine, m-xylylenediamine, dimethylethanolamine and IPDA (isophoronediamine).
  • Component e) is a mixture of at least two dimethyltin (IV) catalysts, preference being given to at least one dimethyltin (IV) dimercaptide of the formula III and at least one dimethyltin (IV) dicarboxylate of the formula I or II.
  • Pv2 linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 19, preferably 1 to 13, particularly preferably 4 to 11 carbon atoms
  • R 3 linear or branched alkylene or alkenylene group having 1 to 19, preferably 1 to 13, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms
  • R4 linear or branched alkyl or alkenyl group having from 1 to 19 carbon atoms, optionally containing heteroatoms, e.g. O, S, N, preferably with 2 to 14, particularly preferably with 4 to 14 carbon atoms.
  • auxiliaries and additives d compounds of the type known per se can be used.
  • auxiliary agents and additives d the usual compounds, such as e.g. Stabilizers, blowing agents and in particular water are used, which may optionally be used in an amount of up to 0.3 wt .-%, based on the weight of components b), c), d), e) and f).
  • the preparation of the polyurethanes is carried out without added water.
  • the starting components are used in amounts such that an isocyanate index of 80 to 120, preferably 95 to 105, is obtained.
  • Isocyanate index is the ratio of the number of NCO groups to the number of reacting with the NCO groups multiplied by 100.
  • components b) to f) are generally combined to form a "polyol component B" which is then mixed with the polyisocyanate component and reacted, for example, in closed molds.
  • a polyol component B is then mixed with the polyisocyanate component and reacted, for example, in closed molds.
  • the temperature of the reaction components is generally within a temperature range of 20 to 60 ° C.
  • the temperature of the molds is generally 20 to 100 ° C.
  • the amount of material introduced into the mold is so dimensioned that bulk densities of the moldings of preferably 350 to 1100 kg / m 3 result.
  • the polyurethanes according to the invention are used, for example, for coating suitable substrates, for example metal, glass, wood or plastics. They are particularly suitable for the production of steering wheels, door side panels and instrument panel covers and decorative elements in the car interior.
  • Aliphatic polyisocyanate (from 70 wt .-% IPDI and 30 wt .-% IPDI isocyanurate) having an NCO content of 30.5 wt .-% and a viscosity of 200 mPas at 25 ° C.
  • Polyether polyol having an OH number of 28 prepared by alkoxylation of sorbitol with propylene oxide / ethylene oxide (PO / EO) in a weight ratio 82:18 and predominantly primary OH end groups.
  • F6 Fomrez UL 32 (CAS # 22205-30-7) from Momentive Performance Materials Inc., Germany; Dioctyltin (IV) didecylmercaptid
  • Isocyanate component a The amounts are given in the tables. The isocyanate index is 100 in each case.
  • Component e) is given as molar amount in mmol. By default, a total amount of substance of 1.5 mmol is used. For mixtures, the respective proportions are given in the tables.
  • the components b), c), e) and f) are successively weighed in a beaker and mixed. Subsequently, the isocyanate component a) is added and the entire system at room temperature for about 10 sec. With a Pendraulikrlicker at about 2500 U / min. stirred.
  • Example 1 Use of a single catalyst
  • the catalysts are used individually in an amount of 1.5 mmol.
  • VOC value [mg / kg]
  • the best combination is the catalyst combination E4 and E3 according to the invention, since both the setting times of less than 50 seconds and the penetration values are less than 3.5 mm. Compared to the sole use of the catalyst E4 can thus be achieved by combining with the catalyst E3 a higher activity at the same Monkatalysatorstoffmenge. Furthermore, even with non-installable catalysts, low VOC values of less than 100 ppm [mg / kg] can obviously be achieved.
  • the mixture tin (II) catalyst with dimethyltin (IV) di- (neo-decylcarboxylate) (Examples 3a to 3c) is first very active, the setting time is even a bit too short, but already after Hardly reacts for 4 days (penetration> 15 mm).
  • the system according to the invention with a dimethyltin (IV) dimercaptide and dimethyltin (IV) di (neo-decylcarboxylate) (Examples 3d-3f) likewise exhibits a good initial activity (penetration ⁇ 3.5 mm and good setting time in one manageable area), but hardly falls off.
  • the use of tin (II) catalysts in polyol compositions which must have a certain storage stability is discouraged.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtechte Polyurethane und ihre Verwendung.

Description

Lichtechte Polyurethane und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft lichtechte Polyurethane und ihre Verwendung.
Polyurethane (PUR) auf der Basis von Isocyanaten mit aromatengebundenen NCO-Gruppen neigen unter Lichteinwirkung bekanntlich zu Verfärbungen. Dies ist bei Außenanwendungen oder bei unter Lichteinwirkung stehenden Innenteilen ein Problem. Zur Herstellung von lichtbeständigen
Formteilen werden daher aliphatische Ausgangsstoffe und im Falle der Isocyanate solche Verbindungen gewählt, bei denen die NCO-Gruppen nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind. In WO 2004/000905 werden derartige aliphatische Isocyanate zur Herstellung von lichtechten Polyurethanen eingesetzt. Es wird auch das Problem der hohen VOC-Werte (Volatile Organic Componds) angesprochen, wobei Höchstwerte von 250 ppm, bevorzugt < 100 ppm von der Automobilbranche für Anwendungen im Automobilinnenraum gefordert werden. Als Lösung werden in WO 2004/000905 einbaubare Katalysatoren mit funktionellen Gruppen (-OH, -NH-, -NH2) oder hochmolekulare Katalysatoren verwendet, da die kommerziell erhältlichen, nicht einbaubaren Bismut- und Zinn-Katalysatoren mit Alkylliganden, in denen weniger als 13 Kohlenstoffe vorliegen, die VOC-Werte erhöhen. Die einbaubaren Katalysatoren, die in WO 2004/000905 beschrieben werden, sind kommerziell nicht erhältlich. Es werden bevorzugt Kombinationen aus Bismut- und Zinn-Katalysatoren verwendet, wobei der Bismut-Katalysator als Start-Katalysator und der Zinn-Katalysator als Härtungskatalysator verwendet werden.
Beim Einsatz von Bismut-Katalysatoren mit Alkylliganden, die weniger als 13 Kohlenstoffatome aufweisen, sind die VOC-Werte deutlich erhöht.
Es ist weiterhin von Interesse die Katalysatormenge aus Kosten- sowie aus ökologischen Gründen möglichst gering zu halten.
Aus US 4,242,463 ist bekannt, dass Zinn(II)oktoat (Dabco T-9) in Kombination mit Dimethylzinn(IV)dilaurat als Katalysator für farbstabile Integralhäute aus Polyurethan geeignet ist. Es zeigt sich jedoch, dass Zinn(II)oktoat sehr hydrolyseinstabil ist, weshalb derartige Systeme nicht lagerstabil sind, da ihre Aktivität bereits nach wenigen Tagen stark abnimmt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein lichtechtes Polyurethan(PUR)-Material herzustellen, das geringe VOC-Werte aufweist, schnell entformbar, einige Tage lagerstabil und kostengünstig produzierbar ist. Die Edukte sollten kommerziell erhältlich sein. Um Kosten zu sparen, müssen die Bauteile schnell entformbar sein. Hierbei ist es nötig, dass die reaktiven Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethanen schnell abbinden und bereits eine gewisse Härte aufweisen, wenn sie aus der Form entfernt werden. Auf der anderen Seite wird jedoch auch eine gewisse, nicht zu kurze Startzeit benötigt, um das Werkzeug vollständig ausfüllen zu können. Hierzu sollten „
- 2 - mindestens 20 Sekunden zur Verfügung stehen (Startzeit > 20 Sekunden). Die Abbindezeit sollte möglichst nicht unter 30 Sekunden liegen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination aus mindestens einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)dimercaptiden und mindestens einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)di- carboxylaten diese Aufgabe löst und zudem einen Synergisten Effekt zeigt, so dass nur eine sehr geringe Gesamtmenge an Katalysator eingesetzt werden muss bzw. eine höhere Aktivität erzielt werden kann, als bei der alleinigen Verwendung einer Katalysatorkomponente. Des Weiteren ist diese Kombination kaum oder gar nicht hydrolyseanfällig.
Gegenstand der Erfindung sind lichtechte Polyurethane erhältlich in Gegenwart von e) Kata- lysatoren und f) Amininitiatoren durch Umsetzung von a) einer oder mehreren Polyisocyanatkomponenten, wobei mindestens eine Polyiso- cyanatkomponente mindestens 2 NCO-Gruppen enthält, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, mit b) einer oder mehreren mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen enthaltenden Verbindungen c) gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, wobei als Katalysatoren e) eine Kombination aus einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)- dimercaptiden und einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)dicarboxylaten eingesetzt wird.
Bevorzugt wird die Katalysatorkombination in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten b), c), d), e) und f) eingesetzt. Das molare Mengenverhältnis von Dimethylzinn(IV)dicarboxylaten zu Dimethylzinn(IV)dimercaptiden beträgt 99 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt von 99 : 1 bis 3 :2, besonders bevorzugt von 99: 1 bis 5:4.
Als Dimethylzinn(IV)dimercaptide werden vorzugsweise Katalysatoren aus der Gruppe bestehend aus Dimethylzinn(IV)didodecylmercaptid, Dimethylzinn(IV)bis(2-ethylhexylthioglycolat), Di- methylzinn(IV)dimethylenisooctylestermercaptid und Dimethylzinn(IV)didecylmercaptid verwendet. Als Dimethylzinn(IV)dicarboxylate werden bevorzugt Katalysatoren aus der Gruppe bestehend aus Dimethylzinn(IV)butenyldicarboxylat, Dimethylzinn(IV)dilaurat und Dimethylzinn(IV)di-(neo- decylcarboxylat) verwendet.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane haben Startzeiten von > 20 Sekunden und Abbindezeiten von > 30 Sekunden.
Als Startzeit wird bei der Herstellung von Polyurethanen die Zeit bezeichnet, die den Zeitraum von der Vermischung der Reaktionskomponenten bis zur optisch erkennbaren Reaktion angibt. Als Abbindezeit wird die Zeit definiert, die ab der Vermischung der Reaktionskomponenten bis zur festen Erstarrung der Oberfläche benötigt wird. Um ein Werkzeug vollständig ausfüllen zu können, sollte die Abbindezeit nicht zu klein sein.
Neben der Oberflächenhärte ist jedoch auch die Durchhärtung des Materials im Kern wichtig, um problemlos Entformen zu können, da sich ansonsten das Bauteil verziehen kann.
Die Durchhärtung des Materials wird anhand der Penetrationsmessung bestimmt. Hierbei wird mit einem Penetrator (beispielsweise dem Cone Penetrometer- H-4236 der Firma Humboldt) bei 1400g Last und einer abgerundeten Penetrationsspitze mit einem Durchmesser von 2,5 mm 60 Sekunden nach der Vermischung bei Raumtemperatur die Eindringtiefe bestimmt. Kleine Werte stehen für eine gute Durchhärtung, große Werte für einen schlechten Umsatz / Durchhärtung.
Ein erfindungsgemäßes, schnell entformbares Polyurethan sollte a) eine gewisse Oberflächenhärte besitzen, die durch die Abbindezeit beschrieben wird, und b) eine gewisse Durchhärtung nach 1 Minute aufweisen, die durch die Penetrationsmessung charakterisiert wird.
Die Abbindezeit sollte für eine gute Formfüllung und eine schnelle Entformbarkeit zwischen 30 und 50 Sekunden liegen. Als Pentetrationstiefen sind Werte zwischen 1,8 und 10 mm bevorzugt, wobei für eine sehr gute Entformbarkeit Werte kleiner 3,5 mm hilfreich sind.
Das erfindungsgemäße Polyurethan weist vorzugsweise eine Dichte von größer 350 g/cm3 auf. Als Polyisocyanatkomponente a) werden organische Isocyanatverbindungen mit mindestens zwei
Isocyanatgruppen, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtechten Polyurethane, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) eine oder mehrere Polyisocyanatkomponenten, wobei mindestens eine Polyisocyanat- komponente mindestens zwei NCO-Gruppen enthält, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, mit Λ
- 4 - b) einer oder mehreren mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen enthaltenden Verbindungen, c) gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, e) Katalysatoren und f) Amininitiatoren, wobei als Katalysatoren e) eine Kombination aus einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)- dimercaptiden und einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)dicarboxylaten eingesetzt wird, umgesetzt werden.
Als Polyolkomponente b) werden bevorzugt Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder aliphatische Oligocarbonatpolyole mit endständigen OH-Gruppen, einer durchschnittlichen nominellen Funktionalität von 2 bis 8 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 100 bis 4000, bevorzugt 300 bis 4000, verwendet.
Als Komponente c) werden vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b), c), d), e) und f), mindestens einer Verbindung eingesetzt, die als funktionelle Gruppen nur aliphatische oder alicyclische OH-Gruppen, eine Funktionalität von 2 bis 8, ein Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol und einen Gehalt an primären OH-Gruppen von mindestens 50% aufweist.
Als Komponente f) werden bevorzugt 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b), c), d), e) und f), mindestens einer Amininitiatorkomponente, die ein co-katalytisches System mit der Katalysatorkomponente e) bildet und 2 bis 6 funktionelle aliphatische NH-, NH2- oder OH- Gruppen, von denen mindestens eine Gruppe eine sekundäre oder primäre Aminogruppe ist, und ein Äquivalentgewicht von höchstens bis zu 200 aufweist.
Als Komponente e) wird eine Mischung von mindestens zwei Dimethylzinn(IV)-Katalysatoren eingesetzt, wobei der eine Katalysator vorzugsweise mindestens ein Dimethylzinn(IV)-dimercaptid der Formel III und der zweite Katalysator mindestens ein Dimethylzinn(IV)-dicarboxylat der Formel I oder II ist. Formel I
Figure imgf000006_0001
Formel II
Rk ^S-R4
R1 ^ n^S-R4 Formel III mit Rl = CH3;
Pv2 = lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 13, besonders bevorzugt 4 bis 11 Kohlenstoffatomen;
R3 = lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 13, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R4 = lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend Heteroatome, wie z.B . O, S, N, bevorzugt mit 2 bis 14, besonders bevorzugt mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt wird ein Dimethylzinn(IV)-dicarboxylat der Formel I und ein Dimethyl- zinn(IV)-dimercaptid der Formel III eingesetzt.
Als Polyisocyanatkomponente a) w e rd e n ( c yclo)aliphatische Polyisocyanate, bevorzugt Diisocyanate, eingesetzt. Geeignete Diisocyanate sind beliebige durch Phosgenierung oder nach phosgenfreien Verfahren, beispielsweise durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl- 1,6-diisocyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cy c 1 o h e xan , 1 -Isocyanato-3 ,3 ,5 -trimethyl-5 -isocyanatomethyl-cyclo- hexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-l- methyl-4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane eignen sich besonders Isophorondiisocyanat (IPDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI). Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten, Biureten, mit Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazin- trionstruktur oder in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, sogenannten Isocyanat-Prepolymeren, und/oder Carbodiimid-modifizierten Isocyanaten, eingesetzt werden. Die Isocyanate a) weisen vorzugsweise einen Isocyanatgehalt von 15 bis 35 Gew.-% auf. Bevorzugte, aber nicht ausschließliche Isocyanatkomponenten sind niederviskose Produkte auf der Basis von IPDI mit einem Monomeranteil von 45 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 - 90 Gew.-%.
Die Komponente b) weist vorzugsweise eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 auf und besteht vorzugsweise aus mindestens einem Polyhydroxypolyether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 g/mol, vorzugsweise 2.000 bis 13.000 g/mol und/oder mindestens einem Polyhydroxypolyester mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise 1.200 bis 8.000 g/mol und/oder aus mindestens einem aliphatischen Oligocarbonat- polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 g/mol, bevorzugt 400 bis 1000 g/mol.
Geeignete Polyhydroxypolyether sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Alkoxylie- rungsprodukte von vorzugsweise di- oder trifunktionellen Startermolekülen bzw. Gemischen derartiger Startermoleküle. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Di- ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Sorbit. Zur Alkoxylierung eingesetzte Alkylenoxide sind insbesondere Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei diese Alkylenoxide in beliebiger Reihenfolge und/oder als Gemisch zum Einsatz gelangen können. Geeignete Polyesterpolyole sind die an sich bekannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Veresterungsprodukte von vorzugsweise zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol , 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan mit unterschüssigen Mengen an vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophtalsäure, Hexahydrophtalsäure oder Gemischen derartiger Säuren.
Geeignete aliphatische Oligocarbonatpolyole sind die an sich bekannten Umesterungsprodukte von monomeren Dialkylcarbonaten, wie z.B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat etc., mit Polyolen oder Mischungen von Polyolen mit einer OH-Funktionalität > 2,0, wie z.B. 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,5 Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-l,5-Pentandiol, 1, 12-Dodecandiol, Cyclo- hexandimethynol, Trimethylolpropan und/oder Mischungen der genannten Polyole mit Lactonen, wie z.B. in EP-A 1 404 740 und EP-A 1 518 879 A2 beschrieben.
Bei der Komponente c) handelt es sich bevorzugt um difunktionelle Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol, vorzugsweise 62 bis 400 g/mol. Zu den bevorzugten Kettenverlängerungsmitteln c) gehören zweiwertige Alkohole, wie beispielsweise Ethylen- glykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Gemische derartiger Diole. Als Komponente c) bzw. als Teil der Komponente c) ebenfalls geeignet sind Ethergruppen aufweisende Diole mit Molekulargewichten von unter 400 g/mol, wie sie durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von zweiwertigen Startermolekülen der bereits oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Kettenverlängerungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Die Kettenverlängerungsmittel c) werden bevorzugt in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b), c), d), e) und f), eingesetzt.
Bei der Komponente f) handelt es sich um eine Amininitiatorkomponente, die ein co-katalytisches System mit der Katalysatorkomponente e) bildet und vorzugsweise 2 bis 6 funktionelle -NH-, NH2- oder OH-Gruppen aufweist, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, und von denen mindestens eine Gruppe eine sekundäre oder primäre Aminogruppe i st, und ein Äquivalentgewicht von höchstens bis zu 200 aufweist. Geeignete Amininitiatoren werden beispielweise in EP 0929586 Bl beschrieben, des Weiteren können auch Jeffamine verwendet werden. Zu den bevorzugten Amininitiatoren f) gehören Diethanolamin, Triethanolamin, Ethanolamin, m-Xylylendiamin, Dimethylethanolamin und IPDA (Isophorondiamin).
Die Komponente e) ist eine Mischung aus mindestens zwei Dimethylzinn(IV)-Katalysatoren, wobei bevorzugt mindestens ein Dimethylzinn(IV)-dimercaptid der Formel III und mindestens ein Dimethylzinn(IV)-dicarboxylat der Formel I oder II vorliegen.
Formel I
Figure imgf000008_0001
Formel II
Rk ^S-R4
R1 ^ n^S-R4 Formel III mit Rl = CH3;
Pv2 = lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 13, besonders bevorzugt 4 bis 11 Kohlenstoffatomen; R3 = lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 19, bevorzugt 1 bis 13, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R4 = lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend Heteroatome, wie z.B. O, S, N, bevorzugt mit 2 bis 14, besonders bevorzugt mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) und Di- methylzinn(IV)didodecylmercaptid, wobei das molare Mischungsverhältnis von Dimethyl- zinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) zu Dimethylzinn(IV)didodecylmercaptid im Bereich von 99: 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 99: 1 bis 3:2, besonders bevorzugt von 99: 1 bis 5:4 liegt. Bei diesen bevorzugten Mischungsverhältnissen wird besonders wenig an Komponente e) benötigt bzw. eine höhere
Aktivität erzielt als bei der alleinigen Verwendung einer der Katalysatorkomponenten in gleicher Stoffmenge.
Als Hilfs- und Zusatzmittel d) können Verbindungen der an sich bekannten Art verwendet werden. Bei der Herstellung von Polyurethanen können zusätzlich als Hilfs- und Zusatzmittel d) die üblichen Verbindungen, wie z.B. Stabilisatoren, Treibmittel und insbesondere Wasser eingesetzt werden, welches gegebenenfalls in einer Menge von bis zu 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b), c), d), e) und f), verwendet werden kann. Vorzugsweise wird die Herstellung der Polyurethane jedoch ohne zugesetztes Wasser durchgeführt.
Die Ausgangskomponenten werden im Übrigen in solchen Mengen eingesetzt, dass eine Isocyanat- kennzahl von 80 bis 120, vorzugsweise 95 bis 105, erhalten wird. Isocyanatkennzahl ist das Verhältnis der Anzahl der NCO-Gruppen zur Anzahl der mit den NCO-Gruppen reagierenden Gruppen multipliziert mit 100.
Zur Herstellung der Polyurethane werden im Allgemeinen die Komponenten b) bis f) zu einer "Polyolkomponente B" vereinigt, die dann mit der Polyisocyanatkomponente vermischt und bei- spielsweise in geschlossenen Formen zur Reaktion gebracht werden. Hierbei bedient man sich üblicher Mess- und Dosiervorrichtungen.
Die Temperatur der Reaktionskomponenten (Polyisocyanatkomponente und Polyolkomponente B) liegt im Allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereichs von 20 bis 60°C. Die Temperatur der Formwerkzeuge liegt im Allgemeinen bei 20 bis 100°C. Die Menge des in die Form eingetragenen Materials wird so bemessen, dass Rohdichten der Formteile von vorzugsweise 350 bis 1100 kg/m3 resultieren. Die erfindungsgemäßen Polyurethane werden beispielsweise zur Beschichtung geeigneter Substrate, beispielsweise Metall, Glas, Holz oder Kunststoffe eingesetzt. Besonders geeignet sind sie zur Herstellung von Lenkrädern, Türseitenverkleidungen sowie Instrumententafelabdeckungen und von Dekorelementen im Autoinnenraum.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele
Komponente a):
Aliphatisches Polyisocyanat (aus 70 Gew.-% IPDI und 30 Gew.-% IPDI-Isocyanurat) mit einem NCO-Gehalt von 30,5 Gew.-% und einer Viskosität von 200 mPas bei 25°C.
Komponente b):
Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 28; hergestellt durch Alkoxylierung von Sorbit mit Propylenoxid/Ethylenoxid (PO/EO) im Gewichtsverhältnis 82: 18 und überwiegend primären OH- Endgruppen.
Komponente c):
1,4-Butandiol mit einer OH-Zahl von 1245. Komponente f):
Amininitiator aus Ethanolamin und Diethanolamin im gewichtsprozentualen Mischungsverhältnis 5:4.
Komponente e):
El : Fomrez UL 1 (CAS Nr. 1185-81-5) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dibutylzinn(IV)didodecylmercaptid
E2: Fomrez UL 2 (CAS Nr. 78-04-6 von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland;
Dibutylzinn(IV)butenyldicarboxylat
E3: Fomrez UL 22 (CAS Nr. 51287-84-4 ) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dimethylzinn(IV)didodecylmercaptid
E4: Fomrez UL 28 (CAS Nr. 68928-76-7) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat)
E5: Fomrez UL 29 (CAS Nr. 26401-97-8) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dioctylzinn(IV)dimethylenisooctylestermercaptid
F6: Fomrez UL 32 (CAS Nr. 22205-30-7) von Momentive Performance Materials Inc., Deutschland; Dioctylzinn(IV)didecylmercaptid
E7: Dabco T9 (CAS Nr. 301-10-0) von Air Products, Deutschland; Zinn(II)dioctylcarboxylat Rezeptur:
Isocyanatkomponente a): Die Mengen sind jeweils in den Tabellen angegeben. Die Isocyanatkennzahl ist jeweils 100.
Komponente b): 88 g
Komponente c): 7,4 g
Komponente f): 4,5 g
Komponente e) wird als Stoffmenge in mmol angegeben. Standardmäßig wird eine Gesamt-Stoffmenge von 1,5 mmol verwendet. Bei Mischungen werden die jeweiligen Anteile in den Tabellen angegeben.
Die Komponenten b), c), e) und f) werden der Reihe nach in einem Becher eingewogen und vermischt. Anschließend wird die Isocyanatkomponente a) zugegeben und das Gesamtsystem bei Raumtemperatur für ca. 10 sec. mit einem Pendraulikrührer bei ca. 2500 U/min. verrührt.
Beispiel 1: Verwendung eines einzelnen Katalysators
Die Katalysatoren werden einzeln in einer Menge von 1,5 mmol eingesetzt.
Figure imgf000012_0001
Man erkennt, dass ein einzelner Katalysator zu inaktiv ist, um die Anforderungen von Abbindezeiten von kleiner 50 Sekunden und Penetrationen von kleiner 3,5 mm zu erfüllen. Beispiel 2: Kombination zweier verschiedener Zinn(IV)-Katalysatoren
Figure imgf000013_0001
Beispiel 2d 2e 2f
Isocyanat [g] 47,2 47,2 47,2
Katalysator E4 und E2
Stoffmenge an E4 [mmol] 1,2 0,75 0,3
Stoffmenge an E2 [mmol] 0,3 0,75 1,2
Startzeit [sec] 30 40 48
Abbindezeit [sec] 45 55 90
Penetration 1400g / [mm] 6, 1 10,7 30,0 60sec Beispiel 2g* 2h* 2i 2j
Isocyanat [g] 47, 1 46,4 47,0 45,8
Katalysator E4 und E3
Stoffmenge an E4 [mmol] 1,35 0,9 0,6 0,45
Stoffmenge an E3 [mmol] 0, 15 0,6 0,9 1,05
Startzeit [sec] 23 26 31 37
Abbindezeit [sec] 30 35 43 50
Penetration 1400g / [mm]
3,3 3,4 3,9 5,2 60sec
VOC-Wert [mg/kg]
29 63 - - (nach VDA 278)
erfindungsgemäß
Beispiel 2k 21 2m
Isocyanat [g] 47, 1 47, 1 47,0
Katalysator E4 und E5
Stoffmenge an E4 [mmol] 1,35 0,9 0,6
Stoffmenge an E5 [mmol] 0, 15 0,6 0,9
Startzeit [sec] 27 34 43
Abbindezeit [sec] 36 47 66
Penetration 1400g / [mm] 5,9 6,8 11,8 60sec Beispiel 2n 2o 2p
Isocyanat [g] 47, 1 47, 1 47,0
Katalysator E4 und E6
Stoffmenge an E4 [mmol] 1,35 1,05 0,75
Stoffmenge an E6 [mmol] 0, 15 0,45 0,75
Startzeit [sec] 26 30 35
Abbindezeit [sec] 31 38 50
Penetration 1400g / [mm] 4,0 4,0 5,3
60sec
Die beste Kombination ist die erfindungsgemäße Katalysatorkombination E4 und E3, da sowohl die Abbindezeiten unter 50 Sekunden, als auch die Penetrationswerte unter 3,5 mm liegen. Im Ver- gleich zu dem alleinigen Einsatz des Katalysators E4 kann somit durch Kombination mit dem Katalysator E3 eine höhere Aktivität bei gleicher Gesamtkatalysatorstoffmenge erzielt werden. Des Weiteren können offensichtlich auch mit nicht-einbaubaren Katalysatoren niedrige VOC-Werte kleiner 100 ppm [mg/kg] erzielt werden.
Beispiel 3: Vergleich Zinn(II)-katalysator und Zinn(IV)mercaptid Um die Lagerstabilität von Zinn(II)- und Zinn(IV)-katalysatoren zu testen, wurde jeweils eine
Mischung eines Zinn(II)-Katalysators (E7) {Bsp. 3a-c} bzw. eines Zinn(IV)dimercaptids (E3) {Bsp. 3d-f} (0,9 mmol) mit Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) (E4; 0,6 mmol) eingesetzt. Die Polyol-Systeme mit den vorgenannten Katalysatormischungen wurden direkt (0-Wert) und nach 4 bzw. 17 Tagen Lagerung eingesetzt, um die Aktivität der Katalysatormischungen zu beurteilen. Beispiel 3a 3b 3c 3d* 3e* 3f*
Katalysator E4 und E7 E4 und E3
Lagerung des Polyol- 0-Wert 4 Tage 17 Tage 0-Wert 4 Tage 17 Systems enthaltend die Tage Katalysatormischung
Startzeit [sec] 23 50 70 26 36 32
Abbindezeit [sec] 28 75 110 35 48 40
Penetration 1400g / [mm] 2,3 17,0 30,0 3,4 3,9 4,8 60sec
* erfindungsgemäß
Man erkennt, dass die Mischung Zinn(II)-Katalysator mit Dimethylzinn(IV)di-(neo-decylcarb- oxylat) (Beispiele 3a bis 3c) zuerst sehr aktiv ist, wobei die Abbindezeit sogar schon etwas zu kurz ist, jedoch schon nach 4 Tagen kaum noch reagiert (Penetration >15 mm). Im Unterschied dazu zeigt das erfindungsgemäße System mit einem Dimethylzinn(IV)dimercaptid und Dimethyl- zinn(IV)di-(neo-decylcarboxylat) (Beispiele 3d-3f) ebenfalls eine gute Anfangsaktivität (Penetration < 3,5 mm und gute Abbindezeit in einem handhabbaren Bereich), die jedoch kaum abfällt. Somit ist von der Verwendung von Zinn(II)-Katalysatoren in Polyolzusammensetzungen, die eine gewisse Lagerstabilität aufweisen müssen, abzuraten.

Claims

Patentansprüche
1. Lichtechte Polyurethane erhältlich in Gegenwart von e) Katalysatoren und f) Amin- initiatoren durch Umsetzung von a) einer oder mehreren Polyisocyanatkomponenten, wobei mindestens eine Polyiso- cyanatkomponente mindestens zwei NCO-Gruppen enthält, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, mit b) einer oder mehreren mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen enthaltenden Verbindungen c) gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, wobei als Katalysatoren e) eine Kombination aus einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)- dimercaptiden und einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)dicarboxylaten eingesetzt wird.
2. Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem lichtechten Polyurethan gemäß Anspruch 1 beschichtet sind.
3. Substrate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate beschichtete Kunststoffformteile sind.
4. Substrate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate Lenkräder, Türseitenverkleidungen, Instrumententafelabdeckungen und Dekorelemente im Autoinnenraum sind.
5. Verfahren zur Herstellung der lichtechten Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine oder mehrere Polyisocyanatkomponenten, wobei mindestens eine Polyisocyanat- komponente mindestens zwei NCO-Gruppen enthält, die nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, mit b) einer oder mehreren mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen enthaltenden Verbindungen, c) gegebenenfalls Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von d) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzmitteln, e) Katalysatoren und f) Amininitiatoren, wobei als Katalysatoren e) eine Kombination aus einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)- dimercaptiden und einem oder mehreren Dimethylzinn(IV)dicarboxylaten eingesetzt wird, umgesetzt werden.
6. Verwendung der lichtechten Polyurethane gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Lenkrädern, Türseitenverkleidungen, Instrumententafelabdeckungen und Dekorelementen im Autoinnenraum.
PCT/EP2011/063717 2010-08-12 2011-08-09 Lichtechte polyurethane und ihre verwendung WO2012020027A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011800488700A CN103189407A (zh) 2010-08-12 2011-08-09 耐光性聚氨酯及其用途
JP2013523597A JP2013535559A (ja) 2010-08-12 2011-08-09 耐光性ポリウレタンおよびその使用
EP11745956.0A EP2603538A1 (de) 2010-08-12 2011-08-09 Lichtechte polyurethane und ihre verwendung
US13/816,290 US20130165619A1 (en) 2010-08-12 2011-08-09 Light-fast polyurethanes and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010039241.3 2010-08-12
DE102010039241 2010-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012020027A1 true WO2012020027A1 (de) 2012-02-16

Family

ID=44510953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/063717 WO2012020027A1 (de) 2010-08-12 2011-08-09 Lichtechte polyurethane und ihre verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130165619A1 (de)
EP (1) EP2603538A1 (de)
JP (1) JP2013535559A (de)
CN (1) CN103189407A (de)
WO (1) WO2012020027A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140131212A1 (en) * 2012-11-12 2014-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions containing dimethyl catalyst

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10208165B2 (en) * 2016-05-03 2019-02-19 Jerome Klosowski Curable silicone compositions that cure through command catalysis

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242463A (en) 1979-12-19 1980-12-30 Sheller-Globe Corporation Color stable integral skin foam
EP0659792A2 (de) * 1993-12-21 1995-06-28 Bayer Corporation Aliphatische Polyurethanelastomere nach dem Reaktionsspritzgussverfahren
EP0929586B1 (de) 1996-10-01 2001-04-18 Recticel Lichtstabile, elastomere formpolyurethane und verfahren zu ihrer herstellung
WO2004000905A1 (en) 2002-06-21 2003-12-31 Recticel Micro-cellular or non-cellular light-stable polyurethane material and method for the production thereof
EP1404740A2 (de) 2001-06-27 2004-04-07 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur herstellung von aliphatischen oligocarbonatdiolen
EP1518879A2 (de) 2003-09-19 2005-03-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen
EP1964866A2 (de) * 2007-03-02 2008-09-03 Basf Se Herstellung harter Polyurethanelastomerformteile
US20090082522A1 (en) * 2007-09-25 2009-03-26 Erickson John P Elastomeric composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242463A (en) 1979-12-19 1980-12-30 Sheller-Globe Corporation Color stable integral skin foam
EP0659792A2 (de) * 1993-12-21 1995-06-28 Bayer Corporation Aliphatische Polyurethanelastomere nach dem Reaktionsspritzgussverfahren
EP0929586B1 (de) 1996-10-01 2001-04-18 Recticel Lichtstabile, elastomere formpolyurethane und verfahren zu ihrer herstellung
EP1404740A2 (de) 2001-06-27 2004-04-07 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur herstellung von aliphatischen oligocarbonatdiolen
WO2004000905A1 (en) 2002-06-21 2003-12-31 Recticel Micro-cellular or non-cellular light-stable polyurethane material and method for the production thereof
EP1518879A2 (de) 2003-09-19 2005-03-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen
EP1964866A2 (de) * 2007-03-02 2008-09-03 Basf Se Herstellung harter Polyurethanelastomerformteile
US20090082522A1 (en) * 2007-09-25 2009-03-26 Erickson John P Elastomeric composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140131212A1 (en) * 2012-11-12 2014-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions containing dimethyl catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP2603538A1 (de) 2013-06-19
CN103189407A (zh) 2013-07-03
JP2013535559A (ja) 2013-09-12
US20130165619A1 (en) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2493948B1 (de) Verwendung von zinn-katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen
EP0139895B1 (de) Verwendung von Ammoniumsalzen als latente Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion
EP0624611B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
EP2185615B1 (de) Nco-funktionelles prepolymer aus dicyclohexylmethandiisocyanat, isophorondiisocyanat und polyetherpolyolen mit verminderter neigung zur kristallisation
EP2900716B1 (de) Polyisocyanat-polyadditionsprodukte
WO2009097990A1 (de) Geschäumte, lichtechte polyurethanformteile
EP2448987B1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polymers mit sekundären hydroxyl-endgruppen umfassenden polyesterpolyolen
EP3727687B1 (de) Verfahren zur herstellung gemischter silanterminierter polymere
EP1714990B1 (de) Beschichtungen auf Basis von niederviskosen Oligocarbonatpolyolen
EP0497131B1 (de) Ether- und Estergruppen aufweisende Isocyanat-Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1024156B1 (de) Polyurethan-Giesselastomere auf Basis von Duroldiisocyanat
EP2465886A1 (de) Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2621582C2 (de) Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen
DE2156477B2 (de) Verfahren zur Herstellung von harten Schaumstoff-Fonnkörpern
EP3288993B1 (de) Polyurethanummantelungen mit verminderter wasseraufnahme und deren verwendung
EP2890725B1 (de) Isocyanatfunktionelle cyclische carbonate
EP1669384A2 (de) BOE- und/oder Polyorthoestergruppenhaltige Bindemittelgemische
EP2804883B1 (de) Kompakte, lichtechte polyurethanformteile
EP2603538A1 (de) Lichtechte polyurethane und ihre verwendung
EP3628694A1 (de) Lösemittelarme beschichtungssysteme für textilien
DE102008010753A1 (de) Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102006015280A1 (de) Herstellung lagerstabiler, isocyanat-funktioneller Prepolymere unter Verwendung NCO-funktioneller Carbonsäure- und Carbamoylhalogenide
DE102007037641A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren
DE102013200907A1 (de) Transparente Polyurethane, enthaltend elektronische Bauteile
WO2010094412A1 (de) Grundierung für mineralische baustoffe

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11745956

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011745956

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013523597

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13816290

Country of ref document: US