DE1271977B

DE1271977B - Verfahren zum Herstellen elastomerer Polyurethane

Info

Publication number: DE1271977B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1964-02-13
Filing date: 1965-02-12
Publication date: 1968-07-04
Also published as: US3440223A; GB1070759A; FR1443909A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

C09d

39 b-22/04

22g-3
22h-3

P 12 71 977.6-43 (G 42843)

12. Februar 1965

4. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen elastomerer Polyurethane durch Umsetzen eines aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyesteramiden oder Polyäthers mit einem Polyisocyanat und einem aromatischen primären Diamin nach dem Vorpolymerisat-Verfahren in Lösung.

Gegenüber dem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das zu elastomeren Polyurethanen führt, die sich einerseits durch eine sehr gute Lichtbeständigkeit und somit Vermeiden einer Verfärbung durch Lichteinwirkung auszeichnen und zum anderen ein Verfahren zu schaffen, das zu Filmen und Folien gleichmäßigerer Dicke führt, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist. Diese letztere Aufgabe zielt darauf ab, schnell eine Folie oder Film mit einwandfrei glatter Oberflächenbeschaffenheit zu erzielen, so daß es gelingt, die betreffenden Formkörper leichter und schneller als nach dem Stand der Technik herzustellen. Eine weitere der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, das Aushärten oder Vernetzen des Umsetzungsgemisches weitestgehend zu beschleunigen, so daß der entsprechende Film oder Folie relativ schnell in einem klebrigfreien Zustand übergeht.

Diese der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben as werden nun unter Vermeiden der entsprechenden Nachteile nach dem Stand der Technik in kennzeichnender Weise dadurch erreicht, daß gemeinsam mit dem aromatischen primären Diamin ein sekundäres Diamin der Formel

R-N-(CH₂)^-N-R
H H

mitverwendet wird, wobei y sich auf 1 bis etwa 10 beläuft und R ein Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wenigstens etwa 1,1 bis 2 Mol Polyisocyanat pro Mol des aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyesteramiden oder Polyäthers umgesetzt werden und das Diamingemisch in einer äquivalenten Menge bezüglich des Überschusses an Polyisocyanat zur Anwendung kommt.

Normalerweise werden etwa 0,5 bis 8 Teile des sekundären Diamins der angegebenen Formel je 100 Teile des aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyesters oder Polyäthers angewandt. Es versteht sich, daß die Menge an sekundärem Diamin verändert werden kann, um eine bestimmte Topfzeit des Umsetzungsgemisches zu erzielen.

Verfahren zum Herstellen elastomerer
Polyurethane

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, 1000 Berlin 33, Herbertstr. 22

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1964 (344 545)

Zu den aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyestern oder Polyäthern zählen auch die Polyesteramide.

Beispiele für umsetzungsfähige Wasserstoffatome enthaltende polymere Materialien, die zu den obigen Klassen gehören und die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Polyester, die durch Umsetzung aliphatischer Polycarbonsäuren, wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Suberin-, Sebacin- oder Azealinsäure, mit einem Polyalkohol, wie einem Glykol, hergestellt sind. Polyester aus ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure, sind gleichfalls verwendbar.

Mit dem Ausdruck »aliphatische Polycarbonsäuren« sind allgemein solche Carbonsäuren gemeint, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome, und etwa 2 bis 3 und in einigen Fällen auch 4 oder 5, Carboxylgruppen aufweisen. Polyester aus aromatischen Polycarbonsäuren sind auch verwendbar.

Beispiele für derartige aromatische Polycarbonsäuren sind Phthal-, Terephthal- oder Isophthalsäure.

Diese Polycarbonsäuren werden mit Glykolen oder Polyalkoholen zu Polyestern umgesetzt, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten, obwohl für bestimmte Verwendungszwecke auch Trialkohole oder höhere Polyalkohole verwendet werden können, wenn der Film steif sein soll. Wenn ein festes Polyurethan hergestellt werden soll, ist es normalerweise bevorzugt, daß die Säurezahl des Polyesters verhältnismäßig

809 568/593

3 4

niedrig ist, normalerweise kleiner als etwa 10 und 1,5 bis etwa 2 Mol Polyisocyanat, bezogen auf das vorzugsweise kleiner als 1. umsetzungsfähige, Wasserstoffatome enthaltende polyBeispiele für Polyalkohole, die zuf Herstellung von mere Material. Der Überschuß an Polyisocyanat wird Polyestern brauchbar sind," sind Äthylenglykol, Pro- mit einem geeigneten Vernetzungsmittel, wie Wasser, pylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylengly- 5 Glykolen oder primären Diaminen, umgesetzt. Das kol, Decamethylenglykol, Trimethylolpropan, Tri- Vernetzungsmittel wird normalerweise in solchen äthylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol, Mengen verwendet, die dem Überschuß an PolySorbit oder ähnliche Polyalkohole mit etwa 2 bis etwa isocyanat äquivalent sind. Wenn Wasser verwendet 10 Kohlenstoffatomen und zwei bis acht Hydroxy- wird, ist zu beachten, daß das entstehende Produkt gruppen. io porös wird, wenn nicht Maßnahmen unternommen

Beispiele für endständige Hydroxygruppen auf- werden, um das in situ erzeugte Kohlendioxyd zu weisende Polyäther, die erfindungsgemäß verwendbar entfernen. Wenn Glykole oder Diamine als Vernetzungssind, sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, mittel verwendet werden, ist das erhaltene Produkt ein Polytetramethylenätherglykol oder die entsprechenden homogener Kunststoff. Das als Vernetzungsmittel Polyalkohole mit drei, vier öder fünf oder mehr 15 bevorzugte Glykbl ist Butandiol, obwohl auch die Hydroxygruppen, die durch Kondensation von Alky- oben ■ aufgeführten beispielhaften Glykole, die als lenoxyden mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder Beispiel zur Herstellung von Polyestern aufgeführt mehr mit einem als Grundsubstanz dienenden Polyol, wurden, verwendet werden können,
wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Penta- Die erfindungsgemäß mitverwendeten aromatischen

erythrit oder Sorbit, hergestellt sind. Wenn elasto- 20 Diamine werden in Mengen von etwa 0,1 bis etwa mere Polyurethane hergestellt werden sollen, ist es im 0,9 Mol je Mol organischem Polyisocyanat verwendet, allgemeinen üblich, ein umsetzungsfähige Wasser- das gegenüber dem Äquivalent an Polyester oder stoffatome enthaltendes obengenanntes polymeres Polyäther im Überschuß vorliegt.
Material mit einem Molekulargewicht von etwa 500 Bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn die

bis etwa 8000 zu verwenden, wobei der bevorzugte 25 Menge an Diamin etwa 0,3 bis 0,8 Mol beträgt, be-Molekulargewichtsbereich zwischen etwa 1500 und zogen auf den Überschuß an organischem Polyiso-3000 liegt. Fachleuten ist bekannt, daß die Verwendung ' cyanat. Beispiele für geeignete Diamine sind bei Anvon wesentlichen Mengen an drei- oder höherwertigen Wendung der üblichen Verfahrensweisen die soge-Polyalkoholen zu einer merklichen Kettenvernetzung nannten langsam reagierenden Diamine, wie Methylen- und damit zu Produkten mit bestimmten Eigenschaften 30 bis-(o-chloranilin), o-Dichlorbenzidin oder 4,4'-Bisführt, wohingegen die Verwendung von im wesent- (aminophenyl)-sulfon. Beispiele für geeignete schnell liehen zweiwertigen Alkoholen ein Material mit reagierende Diamine sind 4,4'-Methylendianilin, Meanderen Eigenschaften ergibt. thyltoluidin, Toluylendiamin, o-Toluidin oder o-Di-

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jedes anisidin. Die schnell reagierenden Diamine werden geeignete organische Polyisocyanat verwendet werden, 35 vorzugsweise vor deren Verwendung in einem gewie z. B.: eigneten Lösungsmittel gelöst, wie niedrigsiedenden

Kohlenwasserstoffen oder Ketonen.

Hexamethylendiisocyanat, rj_er Ausdruck »schnell und langsam reagierende«

Undecamethylendiisocyanat, Diamine bezieht sich auf die Zeit, die eine siedende

Dodecamethylendiisocyanat 4o molare Lösung des Diamins bis zum Auftreten einer

V-Diisocyanatodipropyläther, Trübung benötigt wenn sie mit einer siedenden halb-

„ , i^Tj·· molaren Losung des Polyisocyanate vermischt wird.

Cyclopentylen-l^-dnsocyanat, _{WeQn Methy}i_enchi_ori(| _ai_s Lösungsmittel verwendet

Cyclohexylen-lAdiisocyanat, w^ entsteht bei einem schnell reagierenden Diamin

die Toluylendiisocyanate, 45 innerhalb von mindestens 25 Sekunden eine Trübung,

die Xylylendiisocyanate Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ₊°^^{e daß sie}. f begrenzen (alle Teile sind Gewichts-

2-Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanat, ^teÜe' ^{Wem mcht anderS} ™^^h^-

4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, ₅₀

p-Isocyanatobenzylisocyanat, Beispiell

m-Phenylendiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat, _a ^Es ^vrmds ^ein Polyurethanfilm hergestellt, indem ein

^_x , , , „ , ,.. flussiges Polyurethanumsetzungsgemisch m eine Form

Naphthylen-l,4-dnsocyanat, _{g5 gegossen und mit einer Rakel auf die} gewünschte

3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendnsocyanat, Dicke ausgestrichen wurde. Das flüssige Polyurethan-

ρ,ρ',ρ''-Triphenylmethantriisocyanat oder umsetzungsgemisch wurde wie folgt hergestellt:

Diphenyl-4 6 4'-triisocyanat 1400 Teile eines Polyurethanvorpolymerisats wurden

die Polyarylpolyisocyanate sowie fW^ indem 2 Mol Toluylendiisocyanat mit

j- τ-. 1 11 1 1 1 · _A ^6o 1 Mol eines Gemisches aus 80 Gewichtsprozent

die Polyalkylarylpolyisocyanate. Polyäthylenglykoladipinat und 20 Gewichtsprozent

Polypropylenglykoladipinat umgesetzt wurden. Zu

Die aromatischen Diisocyanate werden jedoch be- diesem Vorpolymerisat wurden 14 Teile eines hoch-

vorzugt. Die organischen Polyisocyanate werden im molekularen viskosen Petroleumöls zugegeben. Dann

Überschuß verwendet, gewöhnlich mindestens etwa 65 wurden 140 Teile Methylen-bis-Co-chloranilin) und

1,1 Mol und mehr je Mol umsetzungsfähige Wasser- 0,8 Teile einer Hexantriollösung, die 33 Gewichts-

stoffatome enthaltendes polymeres Material. Der be- prozent Triäthylendiamin enthielt, zugefügt und mit

vorzugte Bereich liegt im allgemeinen zwischen etwa dem Vorpolymerisat vermischt. Das Vorpolymerisat

wurde in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst, das 21 Teile eines handelsüblichen Dialkyldiamins enthielt, wobei ein flüssiges Polyurethanumsetzungsgemisch erhalten wurde. Das Dialkyldiamin war durch Alkylierung von Propylendiamin hergestellt, wobei ein Produkt erhalten worden war, das 30% Alkylreste mit 16 Kohlenstoffatomen und 70% mit 18 Kohlenstoffatomen enthielt. Das erhaltene flüssige Polyurethanumsetzungsgemisch wurde in eine Form vergossen und zu einem Film der gewünschten Dicke verteilt und gehärtet. Es wurde beobachtet, daß der erhaltene Film eine gleichmäßigere Dicke aufwies, als ob das sekundäre Diamin als Nivellierungsmittel wirkte.

Beispiel 2

2000 Teile des Vorpolymerisats des Beispiels 1 wurden in einem Gemisch aus 600 Teilen Acetat und 600 Teilen Methyläthylketon gelöst. Dann wurden 100 Teile einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Äthylenglykolmonoäthylätheracetatbutyrat in Acetat zu der Methyläthylketonlösung des Vorpolymerisats gegeben und anschließend 35 Teile des handelsüblichen Dialkyldiamins des Beispiels 1 zugefügt. Es wurden 192 Teile Methylen-bis-(o-chloranilin) zugegeben und mit der Methyläthylketonlösung des Vorpolymerisats innig vermischt. Dieses Produkt wurde dann auf ein Förderband gegossen, das sich unter einer Verteilerschiene hindurchbewegte, wodurch der Film auf eine gewünschte Dicke von etwa 0,0254 mm bis 0,076 mm ausgezogen wurde; an einigen Stellen betrug die Dicke etwa 0,2032 mm.

Beispiel 3

100 Teile des Vorpolymerisats des Beispiels 1 wurden mit einem Gemisch aus 10 Teilen Kohlenstoffruß und 20 Teilen Dibutylphthalat vermischt. Dann wurde dieses Gemisch mit einem zweiten Gemisch vermengt. Das zweite Gemisch bestand aus 10 Teilen Methylen-bis-(o-chloranilin), 10 Teilen eines Gemisches aus Äthylen- und Propylenglykoladipinats und 2,3 Teilen eines Dialkylpropandiamins, dessen Alkylreste 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthielten und die praktisch gesättigt waren. Aus diesem Material wurden dünne Folien gegossen und durch Umsetzung bei etwa 150°C etwa 2 Stunden gehärtet. Es ist zu beachten, daß die Gegenwart des Dialkylpropandiamins die Härtung des Films zu einem klebfreien Zustand beschleunigt und somit schnellere Verarbeitungsgeschwindigkeiten auf einer kontinuierlichen Filmherstellungsmaschine gestattet.

Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Filme wurden 500 Stunden in einem Fadeometer geprüft, worauf jede Probe eines jeden Films auf Farbe, Trübung und Lichtdurchlässigkeit untersucht wurde. Es wurde gefunden, daß die Filme, die unter Verwendung von Dialkyldiamin hergestellt waren, besser der Verfärbung und Zersetzung widerstanden als die Kontrollprobe, die kein Dialkylamin enthielt. Die Farbwerte des Films des Beispiels 1, verglichen mit einer Kontrollprobe, die keine Dialkylamine enthielt, wurden mit einem Farbdifferenzmesser nach Hunter bestimmt, der nach USA.-Patentschrift 2 574 264 hergestellt war. Diese Werte sind in der Tabelle zusammengestellt.

Probe	Rd	L	T	H
Film — Beispiel 1 Kontrollfilm	53,2 44,8	72,4 66,3	85,1 78,8	12,5 48,5

Rd und L = Schwarz und Weiß, höhere Werte zeigen hellere

Farbe an;

T = Lichtdurchlässigkeit in Prozent;
H= Filmtrübung, °/„ reiektiert.

Die besonderen sekundären Dialkyldiamine, die für das Verfahren dieser Beispiele verwendet werden können, sind

N,N'-Dihexadecylpropan-l,3-diamin,

N.N'-Dioctadecylpropan-ljS-diamin.

Die üblichen Katalysatoren für die Polyurethanumsetzung, wie tertiäre Amine oder Zinnkatalysatoren, können in dieser Erfindung vorteilhaft verwendet werden, um gewünschte Härtungszeiten zu erhalten.

Wenn das Polyurethanumsetzungsgemisch auf eine

Oberfläche versprüht oder ausgebreitet werden soll, um dünne Filme oder zusammengesetzte Gegenstände

as herzustellen, ist es zweckmäßig, genügend verträgliches, flüchtiges Lösungsmittel zu verwenden, um die Viskosität des Gemisches zwecks Erleichterung des Versprühens herabzusetzen. Gewöhnlich können etwa bis 50 Gewichtsprozent Lösungsmittel verwendet werden, bezogen auf den Polyester oder Polyäther. Beispielhafte Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, die niederen Ester mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen, die niederen Nitroalkane mit weniger als etwa 5Kohlen-Stoffatomen, die niederen Kohlenwasserstoffe mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen oder andere inerte Lösungsmittel für Alkydharze.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen elastomerer Polyurethane durch Umsetzen eines aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyesteramiden oder Polyäthers mit einem Polyisocyanat und einem aromatischen primären Diamin nach dem Vorpolymerisat-Verfahren in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß gemeinsam mit dem aromatischen primären Diamin ein sekundäres Diamin der Formel

R-N-(CH₂)^-N-R

mitverwendet wird, wobei y sich auf 1 bis etwa 10 beläuft und R ein Alkylrest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wenigstens etwa 1,1 bis 2 Mol Polyisocyanat pro Mol des aktive Wasserstoffatome aufweisenden Polyesteramiden oder Polyäthers umgesetzt werden und das Diamingemisch in einer äquivalenten Menge bezüglich des Überschusses an Polyisocyanat zur Anwendung kommt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1105 157; französische Patentschrift Nr. 1 319 206; »Angewandte Chemie«, 1957, September, S. 257 bis 288.