DE1150810B - Verfahren zur Herstellung von zaehen, hochmolekularen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zaehen, hochmolekularen Polymeren

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DE1150810B DEJ1079A DEJ0001079A DE1150810B DE 1150810 B DE1150810 B DE 1150810B DE J1079 A DEJ1079 A DE J1079A DE J0001079 A DEJ0001079 A DE J0001079A DE 1150810 B DE1150810 B DE 1150810B
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William E Hanford
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Description

INTERNAT.KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
J1079TVd/39e
ANMELDETAG: 19. JUNI 1941
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. JUNI 1963
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von zähen, hochmolekularen Polymeren.
Man hat bereits vorgeschlagen, hochmolekulare Polykondensationsprodukte durch Umsetzung von hochpolymeren Polyestern in Gegenwart oder Ab-Wesenheit von Lösungsmitteln mit Diisocyanaten oder solche bildenden Stoffen in der Wärme umzusetzen.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zähen hochmolekularen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man organische Isocyanate bzw. Isothiocyanate mit zwei oder mehr —NCY-Gruppen, wobei Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit linearen Polyestern oder Polyesteramiden in Gegenwart anderer, wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisender Stoffe, insbesondere Cellulose, Celluloseäthern, Celluloseestern, Eiweißstoffen, Polyvinylalkohol, umsetzt.
Zweckmäßig wird die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 75 und 3000C durchgeführt. Man kann auch als Ausgangsgut ein niedrigmolekulares lineares Polyesterpolyamid verwenden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man 3 bis 7% Isocyanat bzw. Isothiocyanat, auf das Linearpolymere berechnet. Auch kann man dem umzusetzenden Gemisch inerte Füllstoffe, wie Ruß, Ton, Asbest, zusetzen.
Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis sich ein Polymeres von wesentlich höherem Molekulargewicht gebildet hat.
Vorzugsweise wird die Erfindung auf niedrigmolekulare Polymeren, wie sie durch Erhitzen einer Dicarbonsäure mit einer komplementären bifunktionellen Komponente der obengenannten Art erhalten werden, in Gegenwart von organischen Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten und anderen wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden organischen Stoffen angewendet. Diese niedrigmolekularen Polymeren, die durch Erhitzen während weniger Stunden gewonnen werden, haben kein genügend hohes Molekulargewicht, sind daher nicht zäh und können auch nicht zu Filmen verformt werden, wenigstens nicht zu Filmen, die eine ausreichende Festigkeit aufweisen. Diese Polymeren werden in »hochmolekulare« Polymeren umgewandelt, d. h. in Polymeren, die zäh sind und zu festen Filmen verformt werden können. Im allgemeinen haben die niedrigmolekularen Polymeren Molekulargewichte unter 5000 und Eigenviskositäten (vgl. die deutsche Patentschrift 739 279) unter 0,5, gewöhnlich zwisehen 0,1 und 0,4. Dagegen weisen die hochmolekularen Polymeren Molekulargewichte über 5000 Verfahren zur Herstellung von zähen, hochmolekularen Polymeren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer, Dr. J. F. Fues, Dr. H. G. Eggert und Dipl.-Phys. J. Grave, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1940 (Nr. 343 646)
Robert E. Christ, Elizabeth, N. J., und William E. Hanford, Short Hills, N. J.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
und Eigenviskositäten über 0,5 auf, oder sie sind unlöslich.
Die niedrigmolekularen Polymeren werden durch eine kurze Polymerisation erhalten. Um sie nach üblichen Verfahren in hochmolekulare Polymeren umzuwandeln, ist längeres, sorgfältiges geregeltes Erwärmen erforderlieh, z. B. lang andauerndes Erwärmen unter niedrigem Druck. Das Verfahren nach der Erfindung gestattet, diese Polymeren auf einfache Weise schnell in hochmolekulare Polymeren umzuwandeln, und zwar ist weniger als ein Fünftel der Zeit erforderlich, die früher nötig war, und das Verfahren bietet große Vorteile. Darüber hinaus weisen die neuartigen hochmolekularen Polymeren gegenüber den bekannten Polymeren besonders günstige Eigenschaften auf, z. B. sind sie gegen Hydrolyse widerstandsfähiger.
Die Polymeren, die erfindungsgemäß mit dem Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat und den wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden organischen Stoffen reagieren, können gewonnen werden aus:
1. Glykolen und Dicarbonsäuren,
2. Aminoalkoholen und Dicarbonsäuren,
3. Glykolen, Diaminen und Dicarbonsäuren,
309 618/293
3 4
4. Aminoalkoholen, Diaminen und Dicarbonsäuren, Die beiden Portionen des erhaltenen Wachses werden
5. Glykolen, Aminoalkoholen und Dicarbonsäuren, vereinigt und 840 Teile' der homogenisierten Mischung
6. Aminosäuren, Glykolen und Dicarbonsäuren, (Säurezahl 29,2) mit 42 Teilen Hexamethylendiiso-
7. Aminosäuren, Aminoalkoholen und Dicarbon- cyanat und 2 Teilen Kobaltnaphthenat vermischt säuren, 5 und so lange erhitzt, bis die Reaktion beginnt.
8. Glykolen, Dicarbonsäuren und Oxycarbon- Zwei Proben dieser Misciiung werden wie folgt säuren, behandelt:
9. Aminoalkoholen, Dicarbonsäuren und Oxy- b) Eine Menge aus 300 Teilen der erhaltenen carbonsäuren. Mischung (a) wird in 454 Teilen Chloroform gelöst
ίο und dann im Kneter mit 200 Teilen Celluloseacetat,
Es ist vorteilhaft, den alkoholischen, eine OH- das in 1 1 Aceton gequollen ist, vermischt. Die Gruppe enthaltenden Bestandteil in geringem Über- Lösungsmittel verdampfen schnell, und die homogene schuß zu verwenden. Mischung wird unter Rühren annähernd 1 Stunde
Die Herstellung von zähen hochmolekularen Pro- bei 2000C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein dukten geschieht durch Behandlung der niedrig- 15 zähes, hochmolekulares Polymeres, das zu glatten molekularen Polymeren mit bis zu 10%, vorzugsweise Platten gewalzt oder flach gepreßt werden kann. 3 bis 7% Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat, c) Die zweite Probe, die ebenfalls aus 300 Teilen
besonders Diisocyanat und Diisothiocyanat, in der nach (a) erhaltenen Mischung besteht, wird in Gegenwart von wenigstens .ein reaktionsfähiges 454Teilen Chloroform gelöst und im Kneter mit Wasserstoffatom enthaltenden organischen Stoffen 20 200 Teilen Lederabfällen, die in 454 Teilen Chlorobei Reaktionstemperaturen zwischen 75 und 30O0C. form geweicht sind, vermischt. Die Lösungsmittel Bei Temperaturen zwischen 150 und 2500C verläuft verdampfen schnell. Die homogene Mischung wird die Reaktion sehr schnell und dauert nur 10 bis dann bei 2000C annähernd 1 Stunde behandelt. 45 Minuten. Bei niedrigeren Temperaturen von 75 Das Endprodukt ist eine zähe, elastische Masse, bis 1500C ist ein längeres Erwärmen erforderlich. 25 die auf dem Walzwerk zu dünnen Platten gewalzt Temperaturen unter 750C genügen für die meisten werden kann. Diese Platten können zu dünnen, Zwecke nicht, während bei Temperaturen über glatten, zähen Filmen gepreßt werden, die Kunst-3000C Zersetzung eintritt. leder ähneln.
Die Erfindung ist besonders auf die Anwendung B ei spiel 2
von Diisocyanaten gerichtet. Polymeren, durch erfin- 30 p
dungsgemäßes Behandeln niedrigmolekularer Poly- Eine Mischung aus 195,5 Teilen Äthylenglykol,
meren mit Diisocyanaten in Gegenwart von wenig- 109,9 Teilen Äthanolamin, 723,1 Teilen Adipinsäure stens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten- und 100 Teilen Wasser wird 2 Stunden bei 1700C den organischen Stoffen hergestellt, können je nach unter Atmosphärendruck, dann weitere 6 Stunden der Menge des angewandten Diisocyanats lösliche 35 bei 2000C unter einem Druck von 2 mm/Hg erhitzt, oder unlösliche Polymeren ergeben. Wenn gerade so Das Produkt stellt in diesem Stadium ein weiches, viel Diisocyanat angewandt wird, daß die End- fluoreszierendes Wachs mit einer Säurezahl von gruppen der niederen Polymeren gebunden werden, 10,4 dar. 700 Teile dieses Wachses werden mit erhält man ein hochmolekulares, lineares Polymeres, 35 Teilen Hexamethylendiisocyanat vermischt und das ziemlich scharf schmilzt, zu leicht kaltreckbaren 40 bei 2000C in einem Kneter ungefähr 30 Minuten Fäden geformt werden kann und seine ursprüngliche zur Reaktion gebracht. Dann fügt man 140 Teile Löslichkeit behält. Wird dagegen das Diisocyanat Polyvinylalkohol hinzu und setzt die Polymerisation im Überschuß angewendet, so erhält man Ver- für eine weitere Stunde bei 2000C fort, bis das Pronetzungen. Derart vernetzte Polymeren verlieren ihre dunkt ganz zäh wird. Dieses Erzeugnis ist thermoursprüngliche Löslichkeit. Sie zeigen keinen scharfen 45 plastisch.
Schmelzpunkt, sondern erweichen allmählich über In den Beispielen ist als reagierendes Diisocyanat
einen großen Temperaturbereich hin. Werden sie aus Hexamethylendiisocyanat genannt. Es kann jedoch Düsen ausgepreßt, so lassen sie sich nicht kaltrecken, jedes organische Diisocyanat oder Diisothiocyanat sondern nur wie Kautschuk dehnen. Sobald die verwendet werden, einschließlich Monoisocyanat-Spannung nachläßt, federn sie wieder in ihre ur- 50 monoisothiocyanat, d. h. Stoffe der allgemeinen sprüngliche Lage zurück. Formel
Die Polymerisation nach der Erfindung kann mit XCNRNCX'
oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel und bei
gewöhnlichem, höherem oder niederem Luftdruck worin X Schwefel oder Sauerstoff, X' Sauerstoff erfolgen. Vorzugsweise wird die Umsetzung unter 55 oder Schwefel bedeutet und R ein zweiwertiger orga-Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch- nischer Rest ist. Erfindungsgemäß können auch geführt, beispielsweise in einem Teilvakuum oder in Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra-Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff. methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dein den folgenden Beispielen ist die Erfindung kamethylendiisocyanat, Heptylidendiisocyanat und erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. 6U die entsprechenden Diisothiocyanate, Cycloalkylen-
diisocyanate und -diisothiocyanate, z. B. Cyclo-
Beispiel 1 pentylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, aro
matische Diisocyanate und Diisothiocyanate, z. B.
a) Eine Mischung aus 195,5 Teilen Äthylenglykol, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und 109,9 Teilen Äthanolamin, 723,1 Teilen Adipinsäure 65 Diphenyl-4,4'-diisocyanat, aliphatisch-aromatische und 100Teilen Wasser wird 2Stunden bei 1700C Diisocyanate und Diisothiocyanate, z.B. Xylolunter Atmosphärendruck, dann weitere 6 Stunden 1,4-diisocyanat und 4,4'-Diphenylenmethandiisobei 1700C unter einem Druck von 2 mm/Hg erhitzt. cyanat und schließlich Diisocyanate und Diisothio-
cyanate, die Heteroatome enthalten, wie z. B.
SCNCH2OCH2NCS
und
SCN — (CHa)3 — S — (CH2)3NCS
zur Anwendung kommen.
Vorzugsweise verwendet man Diisocyanate und Diisothiocyanate der Formel
OCN-R-NCO und SCN-R — NCS
worin R gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit einer Kettenlänge von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Polymethylenderivate den Vorzug haben.
Obgleich Diisocyanate und Diisothiocyanate wegen ihrer größeren Zugänglichkeit und Reaktionsfähigkeit zu bevorzugen sind, bezieht sich die Erfindung ganz allgemein auf Komponenten der Formel
R(NCX)2
worin X Sauerstoff oder Schwefel und ζ eine ganze Zahl größer als 1 ist, und sie umfaßt die Stoffe, die wenigstens eine Isocyanat- und wenigstens eine Thioisocyanatgruppe enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Anwendung von Polyisocyanaten und Polyisothiocyanaten, z. B. Benzol-1,2,4-triisothiocyanat und Butan-1,2,2-triisocyanat.
Das niedrige Polymere, das mit dem Diisocyanat oder Diisothiocyanat zur Reaktion gebracht wird, wird aus einer Dicarbonsäure oder einem esterbildenden Derivat der Säure, z. B. einem Halogenid, Anhydrid oder einem Ester mit einem flüchtigen einwertigen Alkohol und einer komplementären, bifunktionellen, veresterbaren Komponente, in der wenigstens eine Funktion ein Alkohol ist, hergestellt.
Als geeignete Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate können beispielsweise Kohlensäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Azelainsäure, jö-Methyladipinsäure, Hexahydroterephthalsäure, Diphensäure, p-Phenylendiessigsäure, Thiobuttersäure, Acetondicarbonsäure, Diglykolsäure, Pimelinsäure, Undecandicarbonsäure, Isophthalsäure, Brassylsäure, 6-Ketoundecandicarbonsäure und 4-Ketopimelinsäure sowie deren Anhydride, Säurehalogenidc, Halbester und Diester zur Anwendung kommen.
Vorzugsweise werden Dicarbonsäuren der Formel
HOOC — R — COOH
verwendet, worin R ein gesättigter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Der zweite wesentliche Bestandteil der niedrigmolekularen Polymeren ist die komplementäre, bifunktionelle, veresterbare Komponente, die eine Alkoholgruppe enthält, während die andere Funktion eine Alkohol- oder Aminogruppe ist. So können Glykole und Aminoalkohole verwendet werden.
Außer den in den Beispielen angeführten Glykolen eignen sich erfindungsgemäß auch Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Dekamethylenglykol und N,N-Diäthanolanilin.
Auch alle Aminoalkohole, die wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten, das an das Aminostickstoffatom gebunden ist, können verwendet werden einschließlich der aromatischen Aminoalkohole, wie z.B. p-Oxymethylbenzylamin, 4-Oxymethyl-4'-aminoäthyldiphenyl und p-Amihophenyläthylalkohol, ebenso aliphatische Aminoalkohole, z. B. 5-Aminopentanol-(l),5-Amino-5-methylhexanol-(l),4-(p-Ami- nophenyty-cyclohexanol, Oxyäthoxyäthylamin und N-(/3-Aminoäthyl)-N-(a)-oxyhexyl)-anilin.
Besonders geeignet sind Aminoalkohole der Formel
HO-R-NH2
worin R gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit einer Kettenlänge von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu diesen Aminoalkoholen gehören Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol und 10-Aminodekanol.
Als dritter wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Erzeugnisse kommen organische, wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende organische Stoffe in Frage, insbesondere Celluloseverbindungen, Eiweißstoffe, Polyvinylalkohol.
Der Ausdruck »Polymeres« umfaßt ein bestimmtes Minimum von Radikallängen der Dicarbonsäure und des Glykols oder des Aminoalkohols. Die Radikallänge der Säure bedeutet die Anzahl der Atome in der Kette zwischen den Carboxylkohlenstoffen, diese mit eingerechnet. Die Radikallänge des Glykols ist die Anzahl der Kettenatome zwischen den Hydroxylsauerstoffatomen, letztere mit eingerechnet. Die Radikallänge des Aminoalkohols ist die Anzahl der Atome zwischen dem Aminostickstoff und dem Hydroxylsauerstoff, diese mit eingerechnet. So ist in dem Polymeren
(— C — R — C — O — R' — O—)x
O O
die Struktureinheit
— C —R —C —O —R' —O —
Il Il
ο ο
und die Länge der Einheit ist die Summe der Radikallängen der Säure, deren Rest in dem Polymeren
—C—R—C
Il Il
ο o-
ist. Der Rest des Glykols in dem Polymeren ist
— O —R' —O —
In ähnlicher Weise ist die Struktureinheit eines aus einer Dicarbonsäure und einem Aminoalkohol erhältlichen Polymeren
— C —R —C —O —R2
So —NH—, worin die Einheitslänge die Summe der Radikallängen der Säure und des Aminoalkohols bedeutet. Die Einheitslänge des Polymeren ist wenigstens sieben (vgl. Patente 739 279 und 749 747).
Es können auch Diamine, Aminosäuren und Oxysäuren zur Anwendung kommen.
Es kann jedes Diamin verwendet werden, das an jedem Aminostickstoffatom wenigstens 1 Wasser-
Stoffatom gebunden enthält. Vorzugsweise verwendet man Diamine der Formel
NH2RNH2
worin R gesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit einer Kettenlänge von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin und Dekamethylendiamin. Jedoch können auch aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, zur Anwendung kommen.
Jede polymerisierbare Monooxymonocarbonsäure oder ihre esterbildenden Derivate können verwendet werden, doch bevorzugt man die Oxysäuren der Formel
HO —R-COOH
worin R ein gesättigter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, z.B. 6-Oxycapronsäure, 10-Oxydekansäure und 12-Oxystearinsäure.
Ferner kann man jede polymerisierbare Monoaminomonocarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate verwenden, z. B. 6-Aminocapronsäure, 9-Aminononylsäure, 11-Aminoundecylsäure und 12-Aminostearinsäure sowie Caprolaetam.
Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man durch Zusatz einer geringen Menge Diisocyanat in Gegenwart von wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden organischen Stoffen zu einem niedrigmolekularen Polymeren in verhältnismäßig kurzer Zeit ein zähes, elastisches, hochmolekulares Polymeres herstellen kann. So kann die Herstellungsdauer von mehreren Tagen auf 8 Stunden verkürzt werden. Der Unterschied der Reaktionszeiten wird größer, wenn die Reaktion in größerem Umfange durchgeführt wird. Verwendet man Mengen über 1,5 kg, so dauert es nach den früheren Verfahren langer als 1 Woche, bis man ein hochmolekulares Produkt erhält. Dagegen ist die Reaktion gemäß der Erfindung sowohl für große als auch für geringe Mengen in kurzer Zeit durchführbar.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind längere Zeit haltbar als die nach den bekannten Verfahren hergestellten. Die vernetzten Polymeren haben ferner den Vorteil, daß sie eine große Menge von Weichmachern aufnehmen können, ohne daß ihre Reißfestigkeit beeinträchtigt wird.
Die erfindungsgemäß gewonnenen zähen, hochmolekularen Polymeren sind besonders für die Herstellung von Fäden, Borsten, Filmen, Röhren, Überzugsmassen, z. B. für Tuch, Papier, Leder, Holz, Metall, und als elektrische Isolation für Drähte brauchbar. Weiterhin finden sie bei der Herstellung von Sicherheitsglas als Zwischenschichten Verwendung, da sie zu klaren, zähen und elastischen Platten geformt werden können, die fest an Glas haften.
Bei ihrer Verwendung können die Polymeren vor oder nach der Diisocyanat-Endbehandlung mit anderen Polymeren, Harzen, Weichmachern, Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten vermischt werden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von zähen, hochmolekularen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Isocyanate bzw. Isothiocyanate mit zwei oder mehr —NCY-Gruppen (Y = Sauerstoff oder Schwefel) mit linearen Polyestern oder Polyesteramiden in Gegenwart anderer, wenigstens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisender Stoffe, insbesondere Cellulose, Celluloseäthern, Celluloseestern, Eiweißstoffen, Polyvinylalkohol, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 75 und 3000C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niedrigmolekulares lineares Polyesterpolyamid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 7% Isocyanat bzw. Isothiocyanat, auf das Linearpolymere berechnet, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem umzusetzenden Gemisch inerte Füllstoffe, wie Ruß, Ton, Asbest, zumischt.
© 309 618/293 6.63
DEJ1079A 1940-07-02 1941-06-19 Verfahren zur Herstellung von zaehen, hochmolekularen Polymeren Pending DE1150810B (de)

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