DE913474C

DE913474C - Verfahren zur Herstellung von hochporoesen festen oder elastischen Kunststoffkoerpern

Info

Publication number: DE913474C
Application number: DEF2853D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Walter Droste; Dr August Hoechtlen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1941-04-20
Filing date: 1941-04-20
Publication date: 1954-06-14

Description

verfahren zur Herstellung von hochporösen festen oder elastischen Kunststoffkörpern Unter dem Begriff hochporöse Leichtstoffe werden Materialien verstanden, welche auf Grund eines hohen Gehaltes an eingeschlossenen Gasen ein niedriges Raumgewicht zeigen. Als Trägersubstanz für derartige hochporöse Leichtstoffe können z. B. Phenol-oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze dienen. Die Herstellung von hochporösen Leichtstoffen aus diesen Materialien kann dadurch erfolgen, daB man die Kondensation der zu diesen Harzen führenden Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Treibmitteln, wie z. B. Ammoniumcarbonat, durchführt. Diese Stoffe finden vielseitige Anwendung, z. B. als Bauelemente. Für viele Anwendungszwecke sind jedoch ihreFestigkeitseigenschaften und ihr innerer Zusammenhalt zu gering. Insbesondere versagen derartige Leichtstoffe in den Fällen, wo besondere Anforderungen an ein elastisches Verhalten gestellt werden.
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochporöser Kunststoffkörper fester und elastischer Natur, wie z. B. Bau- und Isolierstoffe, elastische Füllstoffe, wie Polsterungen aller Art aus Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten oder wie Diisocyanate reagierenden Verbindungen mit solchen höhermolekularen Stoffen, welche mindestens zwei austauschbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten, wobei die Bedingungen so gewählt werden, daB eine Gasentwicklung erfolgt. In erster Linie kommen hierfür hydroxylgruppenhaltige Verbindungen in Frage. Als Beispiele hierfür seien Ester genannt, welche aus einem überSChüß an mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Glykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Polyoxyparaffin, und geringeren Mengen an mehrwertigen Säuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure, Dihydracrylsäure und Butylenbishy dracrylsäure hergestellt sind. In derartige Ester können selbstverständlich auch noch andere Bestandteile, wie z. B. höhere Fettsäuren, einkondensiert sein. Die Diisocy anate können sowohl der aliphatischen als auch der hydroaromatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe angehören. An Stelle von Diisocyanaten können auch Verbindungen verwandt werden, welche unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie Diisocyanate reagieren. Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenylurethane. Ferner kann selbstverständlich unter Zugabe von Weichmachungsmitteln, Füllstoffen u. dgl. gearbeitet werden.
Die Entstehung der Luft- bzw. Gasblasen kann in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise dadurch, daß man die Umsetzung der genannten Komponenten in Gegenwart eines Treibmittels, z. B. eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumcarbonat, durchführt. Ferner kann man mit Hilfe leicht verdampfbarer Lösungsmittel, die selbst nicht mit Diisocyanaten reagieren, arbeiten, deren Dampfdruck in geeigneter Weise, z. B. durch Wärme oder Vakuum, erhöht werden kann. Man kann auch Gase, z. B. Stickstoff, in die flüssige Masse einpressen und dann die weitere Be handlung im Vakuum vornehmen. Schließlich kann man die Ausgangsmaterialien so wählen, daß sie selbst während der Umsetzung gasförmige Spaltprodukte bilden. Dies ist z. B. dann der Fall, wenn die mit den Diisocyanaten reagierenden Verbindungen freie Carboxylgruppen enthalten, da letztere mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlensäure zu Amiden reagieren, oder wenn solche Verbindungen gewählt werden, die sich bei höheren Temperaturen zu Diisocyanaten und zu leicht verdampfbaren Komponenten aufspalten.
Die Umsetzung der Reaktionskomponenten wird im allgemeinen durch Anwendung höherer Temperaturen begünstigt. Sie kann ferner durch Katalysatoren, wie Eisenchlorid, Zinntetrachlorid, Triäthylamin, Pyridin oder Trichloressigsäure, beeinflußt werden. Es empfiehlt sich, dafür Sorge zu tragen, daß die Mischung der Ausgangsmaterialien sich unter den Umsetzungsbedingungen in einem noch fließbaren Zustand befindet. Dies kann entweder durch Wahl der Ausgangsmaterialien oder durch Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmachungsmittel oder Füllstoff, bewirkt werden.
Die auf die beschriebene Weise aufgebauten hochporösen Leichtstoffe zeichnen sich bei geringem Raumgewicht durch einen sehr festen Zusammenhalt und eine sehr hohe Elastizität aus. Sie sind daher hervorragend geeignet als Stützmaterial im Flugzeugbau, Schiffsbau u. dgl. Falls die Herstellung der Leichtstoffe als Stützmaterial im fertigen Bauteil vorgenommen wird, ergibt sich als besonderer Vorteil, daß die Leichtstoffe ein sehr großes Haftvermögen an den zu stützenden Baustoffflächen aufweisen. Selbstverständlich können die neuen Leichtstoffe auch als Isoliermaterial für Wärme, Kälte, Schall usw. benutzt werden.
Beispiel i 9 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes von 3 Mol Adipinsäure mit q. Mol Trimethylolpropan, 6 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 1,6 Gewichtsteile Aceton werden durch Rühren gut zusammengemischt und etwa 30 Minuten einer Temperatur von 13o° ausgesetzt. Man erhält einen Leichtstoff von hoher Festigkeit und einem Raumgewicht von o,o8. Beispiel 2 9 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes von 3 Mol Adipinsäure mit q. Mol Trimethylolpropan, 6 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 1,5 Gewichtsteile Trichloräthylphosphat, i Gewichtsteil Ammoniumbicarbonat mischt man kalt durch Rühren gut zusammen und behandelt dann die Mischung wie in Beispiel i. Man erhält einen feinporigen Leichtstoff von großer Festigkeit, der nicht brennbar ist und ein Raumgewicht von 0,13 besitzt. Beispiel 3 9 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Adipinsäure mit q. Mol Trimethylolpropan, 6 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 1,2 Gewichtsteile Trichloräthylphosphat, 1,2 Gewichtsteile chloriertes Naphthalin und 1,6 Gewichtsteile Aceton mischt man durch Rühren innig zusammen und behandelt nach Beispiel i weiter. Der so gebildete Leichtstoff ist unbrennbar und besitzt ein Raumgewicht von o,1. Beispiel q. 9 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Phthalsäure, Glycerin und Ricinusölsäure mit einem Gehalt an Ricinusölsäure von 35 °/o, 5 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat und 1,6 Gewichtsteile Aceton behandelt man nach Beispiel i und erhält auf diese Weise einen elastischen Leichtstoff vom Raumgewicht 0,17, der mit Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe nachträglich gut gefärbt werden kann. Beispiel 5. 8 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes von 3 Mol Butylenbishydracrylsäure, 3 Mol Phthalsäure und 8 Mol Trimethylolpropan, 5 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat und 1,6 Gewichtsteile Aceton mischt man innig zusammen und erhält dann nach etwa 30 Minuten Erwärmen auf 13o° ein festes, elastisches, leichtes Material mit einem Raumgewicht o,22. Beispiel 6 9 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 3 Mol Adipinsäure und q. Mol Trimethylolpropan, 5 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat und 2,5 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes von 2 Mol Malonester und i Mol Hexandiisocyanat, das sich bei höherer Temperatur wieder in seine Ausgangskomponenten spaltet, werden nach gutem Mischen 30 Minuten auf 16o° erwärmt. Man erhält so einen porösen Stoff vom Raumgewicht o,28. Beispiel 7 29 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Phenoxyäthanol und Formaldehyd (1: 0,95 sauer kondensiert), 26 Gewichtsteile Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat, 2,5 Gewichtsteile Ammoniumbicarbonat (als Treibmittel), 7,5 Gewichtsteile Zinkammonphosphat werden bei etwa 5o bis 70° zusammengemischt und die Mischung auf 13o bis 14o° erhitzt. Man erhält auf diese Weise einen Leichtstoff von großer Festigkeit. Beispiel 8 iooo Teile eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure + Methylenthiodiglykolsäure -f- Phthalsäure -f- Hexantriol mit der Säurezahl 32 und der Hydroxylzahl von 11 °/o werden mit iso Teilen Kieselgur und 650 Teilen i, 2, 4-Toluylendiisocyanat in einem unter Kühlung und Druck arbeitenden Mischwerk oder drei bis vier solchen hintereinandergeschalteten Aggregaten bei 8 bis io° während 15 Minuten intensiv vermischt und kontinuierlich in Formen gegossen, die in einen auf 6o bis 8o° geheizten Raum gebracht werden, worin sie etwa 3o bis 45 Minuten stehenbleiben. Es entsteht ein fester, gleichmäßig poröser Leichtstoff. Beispiel 9 iooo Teile eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure + Trimethylolpropan, mit der Säurezahl 35 und einer Hydroxylzahl von ii % werden mit ioo Teilen Asbestmehl in einem Rührwerk gut verrührt und von da aus in einen unter Kühlung und Druck arbeitenden Mastifikator geleitet, wo sie mit 63o Teilen i, 2, 4-Toluylendiisocyanat während ioMinuten bei io° intensiv vermischt werden. Die Masse wird in Formen gebracht und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es bildet sich ein fester, gleichmäßig poröser Leichtstoff. Beispiel io ioo Teile eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure -j- Phthalsäure + Hexantriol, Säurezahl 28, werden mit 15 Teilen Bimsstaub in einem Rührwerk gut vermischt, dann setzt man 63 Teile i, 2, 4-Toluylendiisocyanat zu und verrührt intensiv. Hierauf wird die Masse in eine Form abgelassen und bei Zimmertemperatur stehenge lassen. Es bildet sich ein fester, gleichmäßig poröser Leichtstoff. Ein daraus hergestellter Normalstab biegt sich bei ioo° und ioo g Belastung bei beiderseitiger Auflage 3 mm durch. Wird das Material zusätzlich 5 bis 6 Stunden auf i5o° erwärmt, so beträgt die Durchbiegung unter gleichen Bedingungen nur 1,5 mm. Aus diesen Zahlen ergibt sich, daß die schon verfestigten, aber noch nicht ausgehärteten Schäume noch verformt werden können; beispielsweise können Hohlkörper durch nachträgliche Verformung von Platten hergestellt werden.
Beispiel ii ioo Teile eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure + Hexantriol mit der Säurezahl 35 und einer Hydroxylzahl von ii % werden mit 15 Teilen Bimsstaub und 6o Teilen i, 2, 4-Toluylendiisocyanat intensiv vermischt. Die Mischung wird in Formen gegossen und diese in einem geschlossenen Raum unter einen Druck von 2 atü gesetzt. Es entsteht ein gleichmäßig poröser, fester Leichtstoff, der eine hohe Dichte (0,35 g/cm3) und besonders eine hohe Druckfestigkeit (85 kg/cm') besitzt. Beispiel 12 ioo kg eines Kondensationsproduktes aus 4 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Adipinsäure mit der Säurezahl 32 und einem Hydroxylgehalt von ii % werden mit io kg Kieselgur auf drei hintereinanderstehenden Walzenstühlen gründlichst vermischt und von dort kontinuierlich in zwei ebenfalls hintereinandergeschaltete, unter Kühlung arbeitende und gegen Druck fördernde Mischvorrichtungen, wie Knetpumpen, Schneckenpressen oder Mastifikatoren, geleitet, in denen die Masse mit insgesamt 63 kg i, 2, 6-Toluylendiisocyanat homogen vermischt wird. Von dort wird die Mischung auf ein Fließband gebracht und auf diesem gleichmäßig verteilt. Das Fließband kann auch als Träger von Formkörpern ausgebildet sein, in die die Masse eingebracht wird. Dann wandert das Fließband in einen Abzugsraum, wo bei gewöhnlicher Temperatur oder bei 6o bis ioo° die Schaumbildung unter Wärmeentwicklung erfolgt. Nach langsamer Abkühlung wird der so gebildete bzw. gleichzeitig geformte Schaumstoff vom Fließband genommen. An Stelle von Knetpumpen können auch andere mit Kühlvorrichtung versehene und gegen Druck fördernde Mischvorrichtungen, wie Schneckenpressen, Mastifikatoren u. a., verwendet werden. Beispiel 13 ioo g eines teilweise verseiften, dickflüssigen Acrylsäurebutylesterpolymerisates vom -K-Wert 17 und der Säurezahl 71 (5,7 % C O OH) werden mit io g Äthylacetat unter gelindem Erwärmen vermischt. Nach dem Einbringen von 12 g Toluylendiisocyanat läßt man 2 Stunden bei i2o° treiben. Man erhält einen weichen elastischen Schaum.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von hochporösen festen oder elastischen Kunststoffkörpern, wie Bau- und Isolierstoffen, elastischen Füllstoffen, wie Polsterungen usw., dadurch gekennzeichnet, daß Diisocyanate oder wie Diisocyanate reagierende Verbindungen mit Stoffen, welche mindestens zwei austauschbare Wasserstoffatome im Molekül enthalten, unter solchen Bedingungen zur Reaktion gebracht werden, daß eine Gasentwicklung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, däß man die Gasentwicklung mit Hilfe eines sich unter Gasentwicklung zersetzenden Treibmittels bewirkt, das den Reaktionskomponenten hinzugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasentwicklung durch den Zusatz leicht verdampfbarer Lösungsmittel bewirkt. ¢. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekenn- io zeichnet, daß man die Gasentwicklung durch Verwendung solcher Ausgangskomponenten bewirkt, die unter Abspaltung von gasförmigen Stoffen reagieren.