DE1048020B

DE1048020B - Verfahren zum Herstellen hochelastischer Polyurethane

Info

Publication number: DE1048020B
Application number: DEL22457A
Authority: DE
Inventors: Dr Gottfried Reuter
Original assignee: ZF Lemfoerder GmbH
Current assignee: ZF Lemfoerder GmbH
Priority date: 1955-07-18
Filing date: 1955-07-18
Publication date: 1958-12-31

Description

Verfahren zum Herstellen hochelastischer Polyurethane Es ist bekannt, elastische Polyurethankunststoffe nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren aus linearen Polyestern mit endständigen OH-Gruppen und Diisocyanaten in der Art herzustellen, daß man auf die berechnete Hydroxylzahl der Polyester einen Überschuß an Diisocyanaten einwirken läßt und die so entstehenden verlängerten, Isocyanatgruppen aufweisenden Polyesterurethane mit bifunktionellen Vernetzern vom Typ der Glykole, Diamine usw. umsetzt. In neuerer Zeit ist vorgeschlagen worden, an Stelle von bifunktionellen Komponenten zusätzlich polyfunktionelle Vernetzer vom Typ des Trimethylolpropans, Pentaerythrits usw. einzusetzen, um durch zusätzliche Vernetzungspunkte der Polyfunktionellen Komponenten eine bessere Elastizität zu erzielen. Dies gelingt auch verhältnismäßig gut. Die mit derartigen polyfunktionellen Vernetzern gebildeten Kunststoffe besitzen im allgemeinen eine Rückprallelastizität von etwa 40 bis 500,/" Diese Elästizitätzahlen erreichen jedoch noch nicht die bei Naturkautschuk gemessenen Werte.
Weiter hat sich gezeigt, daß Alkohole mit sekundären Alkoholgruppen gegenüber Isocyanat im allgemeinen weniger reaktionsfähig sind als primäre Alkoholgruppen. Dies kann darauf beruhen, daß beim Vernetzungsvorgang nicht alle Hydroxylgruppen ausgenutzt werden, wodurch die theoretisch zu erwartende Elastizität nicht erreicht wird.
Die Aufgabe, eine bessere Elastizität zu erzielen, wird durch die Erfindung gelöst. Sie schafft ein Verfahren zum Herstellen hochelastischer Polyurethane durch Vernetzen Isocyanataruppen aufweisender Polyesterurethane mit einem Gemisch aus di- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln unter Formgebung, mit dem Kennzeichen, daß in Gegenwart von Alkalisalzen von Säuren mit einer Dissoziationskonstante bei 25°C kleiner als 1,0 - 10-2 oder von Aryl- bzw. Alkylsulfonaten hergestellte Reaktionsprodukte aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und einem Überschuß an organischen Diisocvanaten als Polvesterurethane verwendet werden. Durch dieses Verfahren wird die Elastizität der Polyurethane auf Werte verbessert, die bisher nur bei Naturkautschuk bekanntgeworden sind.
Eine weitere wertvolle Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß die erwähnten, als Aktivatoren dienenden Salze, bzw. Sulfonate für sich oder gemischt zugesetzt werden, wodurch sich die Eigenschaften des endgültig gewünschten elastischen Kunststoffkörpers variieren lassen.
Weiterhin sieht das neue Verfahren noch vor, daß die zur Verwendung kommenden Aktivatoren in Kohlenwasserstoffen emulgiert sind.
Schließlich ist bei dem Verfahren vorgesehen, daß, auf die Masse bezogen, 0,01 bis 0,0010/, Aktivatoren zugesetzt werden. Die unter Verwendung der Aktivatoren hergestellten Kunststoffe zeichnen sich durch besonders niedrige bleibende Deformation, geringe prozentuale Dämpfung und hervorragende dynamische Dauerstandfestigkeit aus, wodurch sie besonders für Federungszwecke geeignet erscheinen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem folgenden Beispiel erläutert: 1000 g Polyester vom Molekulargewicht 2000, der Hydroxylzahl 50 und der Säurezahl 1 werden mit 5 g einer 0,5%igen Emulsion von Dibutylnaphthalinsulfosaures Natrium im handelsüblichen Mineralöl versetzt und im Vakuum bei 125°C 10 Minuten mit 180 g 1,5-Naphthylendiisocyanatumgesetzt. In das so entstehende verlängerte, Isocyanatgruppen aufweisende Polyesterurethan rührt man 1 Minute ein Gemisch von 14 g 1,4-Butandiol und 6 g Trimethylolpropan ein und gießt die Masse in bereitgestellte, auf 120°C geheizte Formen. Nach etwa 10 bis 15 Minuten kann das Material entformt werden und wird zur Überführung in den kautschukelastischen Zustand 24 Stunden bei 110°C gehalten. Der entstandene kautschukelastische Kunststoff ist durch folgende mechanichphysikalische Werte gekennzeichnet

Zerreißfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 kg(cm2

Bruchdehnung .............. -* 700°/a

Elastizitätsmodul/300 °/o Dehnung 40 kg/cm2

Elastizität ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . 650/,

Bleibende Dehnung . . . . . . . . . . . . . 10/0

Prozentuale Dämpfung . . . . . . . . . . 100/,

Das in dem Beispiel erläuterte erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der bekannten Verfahrensweise ohne Verwendung eines Aktivators folgende grundsätzlichen Vorteile: Die Elastizität ist um etwa 20"/, verbessert. Die bleibende Verformung ist auf ein Minimum eingeschränkt. Vergleichsmessungen ergeben- beispielsweise, daß ohne Verwendung von Aktivator eine Elastizität von nur 50 °/0 erreicht wird, während mittels des erfindungsgemäß beanspruchten Verfahrens eine Elastizität von etwa 65°/o zu erzielen ist. Die bleibende Verformunghegt bei Produkten ohne Aktivator bei mindestens 10°/0, während sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten eine solche v an nur 2 0, ö ergab. Wie schon eingangs geschildert, ist bei der Verwendung eines Gemisches von di- und höherfunktionellen Alkoholen die Reaktionsfähigkeit des verlängerten Isocyanatgruppen aufweisenden Polyesterurethans so gering, daß nur eine teilweise Vernetzung auftritt.

Es wurde nun gefunden, d.aß gerade durch die erfindungsgemäß verwendeten, mit den genannten Aktivatoren hergestellten Polyesterurethane eine spezifische, reaktionsfördernde Wirkung erzielt wird.
Im Gegensatz zu der bisher vertretenen Auffassung, daß eine Aktivierung die Qualität der Endprodukte verschlechtere, wurde hier gerade das Gegenteil erreicht, indem nämlich durch einen höheren Vernetzungsgrad bessere Elastizität und eine geringere bleibende Verformung der Endprodukte erzielt werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen hochelastischer Polyurethane durch Vernetzen Isocyanatgruppen aufweisender Polyesterurethane mit einem Gemisch aus di- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Alkalisalzen von Säuren mit einer Dissoziationskonstante bei 25°C kleiner als 1,0 - 10-2 oder von Aryl- bzw. Alky1sulfonaten hergestellte Reaktionsprodukte aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und einem Überschuß an organischen Diisocyanaten als Polyesterurethane verwendet werden.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivatoren für sich oder gemischt zugesetzt werden.
3. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verwendung kommenden Aktivatoren in Kohlenwasserstoffen emulgiert sind.
4. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß, auf die Masse bezogen, 0,01 bis 0,0010/0 Aktivatoren zugesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Pantentschriften Nr. 831772, 838 652,913 474, 919 072; »Angewandte Chemie«, 64 (1952), S. 524. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1005 721.