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Verwendung von Füllstoff in Polyurethanelastomeren Die Erfindung betrifft
die Verwendung von Ligninen als Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren Umsetzungsprodukten
von harzartigen Polykondensationsprodukten mit Diisocyanaten.
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Polyurethanelastomere und vernetzbare kautschukartige Polyurethane
sind bekannt und werden durch Umsetzung z. B. von Polyestern, Polyesteramiden, wenigstens
zwei Hydroxylgruppen tragenden Polyalkylenäthern mit organischen Diisocyanaten erhalten.
Es ist auch bekannt, daß die Füllstoffe, die gewöhnlich bei der Verarbeitung der
üblichen Elastomeren benutzt werden, die physikalischen Eigenschaften der gehärteten
Polyurethanelastomeren nicht verbessern und in den meisten Fällen Massen mit schlechten
physikalischen Eigenschaften ergeben.
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Da es erwünscht ist, Füllstoffe zur Verarbeitung von Elastomeren
zu benutzen, ist ein Ziel dieser Erfindung, eine zu Polyurethanelastomeren füllstoffhaltige
Masse zu verwenden, die bestimmte verbesserte physikalische Eigenschaften des mit
Füllstoff versehenen gehärteten Elastomeren ergibt, ohne andere günstige Eigenschaften
des Vulkanisats ernsthaft zu beeinträchtigen, und insbesondere Vulkanisate mit guten
Dehnungseigenschaften in der Wärme ergibt.
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Es wurde gefunden, daß diese Ziele eireicht werden, wenn man Lignine
als Füllstoff in zu Elastomeren härtbaren Umsetzungsprodukten von harzartigen Polykondensationsprodukten
mit Diisocyanaten verwendet. Polyurethanelastomere, die Lignin als mitzuverarbeitenden
Bestandteil enthalten, besitzen in der Wärme äußerst große Zerreißfestigkeit. Sie
besitzen auch ein höheres Elastizitäts-und Dehnungsmodul, sind härter und zeigen
größere Abnutzungsfestigkeit als Polyurethanelastomere, die kein Lignin enthalten.
Weiter haben solche Massen gute Zugfestigkeit und sind sehr elastisch. Die Härtbarkeit
der mit Füllstoff versetzten, vernetzbaren kautschukartigen Polyurethane wird nicht
beeinträchtigt. Dies steht im Gegensatz zu synthetischem Kautschuk, der, mit trockenem
Lignin vermahlen, geringe Elastizität besitzt, weich ist und geringen Härtungsgrad
zeigt. Weiter wird, wenn Lignin in synthetischem Kautschuk gemahlen wird, schlechte
Verteilung des Pigments im Polymerisat und sehr geringe Verstärkung des Polymer
sats beobachtet.
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Völlig unerwartet und im Gegensatz zu der mit synthetischem Kautschuk
gemachten Erfahrung kann Lignin gut in vernetzbare kautschukartige Polyurethane
eingemahlen werden, um brauchbare Produkte zu ergeben.
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Das feinteilige Lignin wird dem Polyurethan in einer Mühle, in einem
Mischer oder mit Hilfe der üblichen Verfahren, die zur Verarbeitung solcher Stoffe
angewandt werden, zugesetzt. Die erhaltenen Mischungen können durch Erhitzen der
Masse vulkanisiert werden, die zusätzliches Diisocyanat oder andere Vulkanisationsmittel
für vernetzbare kautschukartige Polyurethane enthält. Das
zusätzliche Diisocyanat
kann jedes bekannte aliphatische, alicyclische oder aromatische Diisocyanat sein.
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Die üblicherweise angewandte Ligninmenge kann 1 bis 50 Gewichtsteile
auf 100 Gewichtsteile Polyurethan betragen und hängt vom Streckungsgrad und von
den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endproduktes ab. Vorzugsweise wird
eine Ligninmenge von etwa 5 bis 30 Gewichtsteilen benutzt, um mit Zusatz versehene
Vulkanisate mit besten physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
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Natürlich ist die genaue Zusammensetzung von Lignin nicht bekannt.
Jedoch kann jedes, bekannte Lignin für das Verfahren dieser Erfindung benutzt werden.
Bevorzugt wird ein gereinigtes Kiefernholzlignin, das aus einer Holzfaserpülpesulfatrohlauge
gewonnen wird (Alkalilignin). Ein brauchbares Produkt ist ein im Handel befindliches
braunes, frei fließendes Pulver von kleiner Teilchengröße, das ein spezifisches
Gewicht von etwa 1, 3 besitzt und zu mehr als 99% aus organischem Stoff besteht.
Die Lignine zeigen Schmelzpunkte von etwa 121 bis über 315°C. Beim Verfahren dieser
Erfindung wird eine gereinigte Kiefernholzligninfraktion vorgezgen, die gegebenenfalls
oxydiert sein kann und die eWen Schmelzpunkt von etwa 150°C bis zu oder über 315°C
esitzt. Besonders wertvoll sind oxydierte Lignine, du Schmelzpunkte über etwa 315°C
und geringe Aceton löslichkeit, vorzugsweise weniger als 35 °/0, aufweisen. ß
Es
sind zahlreiche Polyurethane bekannt, die Umsetzungsprodukte von harzartigen Polykondensationsprodukten
mit Diisocyanaten sind. Die USA.-Patentschriften 2 432 148, 2 621166, 2 625 531,
2 625 532 und 2 692 874 beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher
Produkte. Gewöhnlich wird hiernach ein Polyester, Polyesteramid oder Polyalkylenätherglykol
mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 5000 mit einem aromatischen Diisocyanat
in solchem Molverhältnis umgesetzt, daB ein Überschuß an Diisocyanat vorliegt.
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Das erhaltene Reaktionsprodukt ist praktisch ein lineares Polyurethan,
das durch Mischen mit weiterem organischem Diisocyanat und Erhitzen gehärtet bzw.
vulkanisiert wird, wenn nicht ein genügender Überschuß an Diisocyanat vorhanden
ist, der ursprünglich mit dem Polyester oder Polyesteramid gemischt wurde ; in diesem
Fall wird durch weiteres Erhitzen und/oder Einwirkung difunktioneller Zusatzstoffe,
wie Wasser, Diamine oder Glykole, die Härtung oder Vulkanisation erreicht. Das überschüssige
organische Diisocyanat kann in Mengen von etwa 1 bis 25, vorzugsweise etwa 3 bis
15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Reaktionsprodukt vorhanden sein oder zugesetzt
werden.
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Die Polyester werden üblicherweise durch Kondensation einer zweibasischen,
aliphatischen Saure mit einem Glykol, gewöhnlich einem C2-bis Clo-Glykol und einer
C4 bis Clo-zweibasischen Saure, hergestellt. Die Polyesteramide werden durch Kondensation
einer zweibasischen, aliphatischen Saure mit einer Mischung aus einem Glykol, einem
Aminoalkohol und/oder einem Dian-tin gebildet. Bei Anwendung eines Aminoalkohols
oder Diamins liegen die letzten beiden Bestandteile in der Reaktionsmischung gewöhnlich
in einer Menge von weniger als der halben angewandten Glykolmenge vor, so daß der
größere Teil der Bindungen in der Polymerisatkette Esterbildungen und ein kleinerer
Teil Amidbindungen sind.
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Das Reaktionsprodukt aus dem Polyester, Polyesteramid oder Polyalkylenätherglykol
und einem organischen Diisocyanat ist im allgemeinen ein kautschukartiger Stoff.
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Es sind viele Abwandlungen der kettenbildenden Reaktion des Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyesters, Polyesteramids oder Polyalkylenätherglykols mit dem organischen
Diisocynat möglich ; so kann die Umsetzung in Gegenwart geringer Mengen von Glykolen,
Diaminen oder
Wasser durchgeführt werden. Aber im Grunde sind die meisten Polyurethane
Polykondensate auf Glykolgrundlage.
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Unabhängig davon, wie das Polyurethan hergestellt wird, ergibt der
Ligninzusatz neuartige Massen und Vulkanisate, die neben anderen wertvollen Eigenschaften
in der Wärme äußerst gute Dehnungseigenschaften besitzen im Vergleich zu den Dehnungseigenschaften
gleicher Massen, die andere Füllstoffe enthalten, die bei der üblichen Kautschukverarbeitung
benutzt werden.
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Bei einer typischen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein vernetzbares
kautschukartiges Polyurethan hergestellt, indem zunächst in bekannter Weise ein
Überschuß von Athylenglykol mit Adipinsäure umgesetzt wird.
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1 Mol des erhaltenen, freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyathylenglykoladipats,
das ein Molekulargewicht von etwa 1400 besitzt, wird gleichfalls in bekannter Weise
mit 0, 3 Mol Wasser gemischt und diese Mischung mit 1, 2 Mol p-Phenylendiisocyanat
etwa 30 Minuten bei 110°C umgesetzt. Das viskose Reaktionsprodukt wird in einen
Behälter gegeben und etwa 2 Stunden weitererhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein
elastisches durchsichtiges, vernetzbares, kautschukartiges Polyurethan, das auf
einer Zweiwalzenmühle bei etwa 71 ° C verarbeitet wird.
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20 Volumteile Lignin werden nun erfindungsgemä, auf 100 Volumteile
des Polyurethans in dem unten angegebenen Rezept zugesetzt. Zum Vergleich wurden
20 Volumteile von Standardkautschukfüllstoffen zu anderen Teilen des gleichen Polyurethans
gegeben. Die verarbeiteten Vulkanisate werden 30 Minuten auf 148°C erhitzt und die
Dehnungseigenschaften bei Raumtemperatur und bei 100°C bestimmt. Das Verarbeitungsrezept
ist folgendes :
| Ausgangsstoffe Teile |
| Polyurethan 100, 0 |
| Bienenwachs 0, 2 |
| Napthylen-1, 5-diisocyanat... 5, 62 |
| Pigment sabelle, unten |
| (20 Volumteile) |
Die erhaltenen Vulkanisate mit den einzelnen Fullstoffen besitzen die folgenden
physikalischen Eigenschaften :
| Pigment |
| ium-Zink- |
| Lignin E Ton Magnesia |
| oxyd si ikat oxyd |
| oxyd s@@kat oxya |
| Teile ..........................................................
20,9 81 33,6 41,6 90,3 53 |
| Zerreißfestigkeit (Raumtemperatur), kg/cm2 .....................
343 196 210 224 105 126 |
| Modul bei 3000/, Dehnung (Raumtemperatur), kg/cm2 77 49 38,
5 94, 5 7, 0 35 |
| Dehnung (Raumtemperatur), °/0 750 925 900 625 885 825 |
| Zerreißfestigkeit, kg/cm2 (bei 100°C) 91 10, 5 I 0 7, 0 0 0 |
| Dehnung (bei lOQ°C) 800 500 500 165 165 150 |
Wie aus den obigen Zahlen hervorgeht, ist Lignin ein äußerst wertvolles Zusatzmittel
zur Streckung von Polyurethanen. Die Dehnungseigenschaften eines ligninhaltigen
Polyurethanelastomeren in der Wärme sind außergewöhnlich. Ganz überraschend ist
auch das Aussehen eines ligninhaltigen Polyurethanelastomeren, das helle Farbe,
glattes Gefüge und ausgezeichnete Abnutzungsfestigkeit besitzt und sehr elastisch
ist, im Gegensatz zu dem bröckligen Gefüge der Polyurethanelastomeren, die die anderen,
obengenannten Füllstoffe enthalten.
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Die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanelastomeren, die
oxydierte Lignine enthalten, sind noch besser. Der Ausgangsstoff ist in diesem Falle
eine Ligninfraktion, die aus dem Kiefernholz-Sulfatzellstoffherstellungsverfahren
stammt und die in Alkali gelöst und durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff in
die Lösung oxydiert worden war. Ein Polyurethan, das, die oben beschrieben, hergestellt
wurde, wird nach einer ähnlichen Vorschrift erfindungsgemäß mit 10, 8 Teilen eines
oxydierten Lignins versetzt. Die erhaltenen Vulkanisate ergeben bei Raumtemperatur
Zerreißfestigkeiten von 476 kg/cm2, einen
Modul bei 300 °/0 Dehnung
von 70 und eine eine Dehnung um 675 °/0. Bei 100°C beträgt die Zerreißfestigkeit
dieser Masse 243, 6 kg/cm2 und die Dehnung 875 °l0. Weiter besitzt dieses ligninhaltige
Polyurethanelastomere äußerst gute Abnutzungsfestigkeit und Yerzley-Elastizitätswerte
von 95, 6 im Vergleich zu 55 von tonhaltigen Massen und 65 für calciumsilicathaltige
Massen aus dem gleichen Polyurethan.
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Der Yerzley-Elastizitätswert gibt das prozentuale Zurückprallen eines
Elastomeren auf einem mechanischen Yerzley-Oszillographen an. Die Werte sind ein
Maß für die Elastizität eines Kunststoffes. Die Untersuchung ist als ASTM- (American
States Trade Marks) Verfahren D 945 beschrieben worden.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn andere Polyurethane einschließlich
solcher angewandt werden, die sich von Polyesteramiden und Polyäthylenglykolen ableiten.
In jedem Fall werden gute Dehnungseigenschaften erhalten. Es werden gute dynamische
Eigen-
schaften und verbesserte Abnutzungsfestigkeit im Gegensatz zu anderen Füllstoffen
erhalten, welche die günstigen Eigenschaften der Polyurethanelastomeren beeinträchtigen
und diesen in der Wärme äußerst schlechte Dehnungseigenschaften verleihen. Natürlich
sind auch Lignin als Füllstoff enthaltende vernetzbare kautschukartige Polyurethane,
die nicht vulkanisiert werden, für viele Anwendungszwecke geeignet, bei denen ein
nichtvulkanisierter Stoff verlangt wird, so z. B. in Kitt-und Vergußmassen.