DE69212543T2 - Thermoplastische Elastomer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Thermoplastische Elastomer und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Elastomere im allgemeinen und, mehr im besonderen, ohne die Erfindung jedoch zu begrenzen, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren, das verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist.
- Früher bekannte Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren umfaßten dynamisches Vulkanisieren einer Mischung aus Polyolefin und EPDM- Kautschuk mit hoher relativer Molekimasse. Solche Verfahren sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4.130.535, das am 19. 12. 1978 Coran et al. erteilt wurde, und Nr. 4.311.628, das am 19. 01. 1982 Abdou-Sabet et al. erteilt wurde, beschrieben. Das allgemeine Verfahren besteht darin, daß das Polyolefm und der EPDM-Kautschuk bei Temperaturen die zum Erweichen oder Schmelzen des Polyolefins ausreichen, vermischt werden, und daß dann ein Härtungsmittel (curative), das vorzugsweise ein phenolisches Härtungsharz ist, zugesetzt wird. Ein Härtungsbeschleuniger wird zugegeben, und das Vermischen wird so lange fortgesetzt, bis die Härtung vollständig ist. Die verwendete Mischausrüstung kann irgend ein herkömmliches Knetgerät sein, z. B. Banbury-Mischer, Brabender-Mischer oder gewisse Mischextruder. Die so hergestellten thermoplastischen Elastomeren zeigen im Vergleich mit partiell vulkanisierten und mit Schwefel oder Peroxid gehärteten Zusammensetzungen verhältnismäßig gute Ölbeständigkeit und gute physikalische Eigenschaften.
- Obgleich die oben genannten Verfahren verbesserte thermoplastische Elastomere erzeugen, sind deren physikalische Eigenschaften doch noch etwas unzulänglich, hauptsächlich infolge der schlechten Verteilung des phenolischen Härtungsharzes während des Mischungs/Härtungs-Schriffs. Die Verteilung des phenolischen Härtungsharzes in den Abmischungen aus EPDM-Kautschuk und Polyolefinharz während der dynamischen Vulkanisation beeinflußt die Endeigenschaften. Daher ist es, um sehr wunschenswerte Merkmale zu erhalten, notwendig, das Härtungsharz gründlich zu dispergieren, bevor der Härtungsbeschleuniger zugesetzt wird. Da jedoch die Phenolharze niedrige Schmelztemperaturen und sehr niedrige Viskositäten nach dem Schmelzen haben, sind sie schwierig in der hochviskosen Kautschukgrundmasse in der kurzen, zur Verfügung stehenden Zeit so zu verteilen, daß irgendeine unerwünschte Reaktion, z. B. Autopolymerisation, verhindert wird. Demgemäß wird eine verbesserte Methode zum Verteilen von phenolischem Härtungsharz in den Abmischungen benötigt, um elastische Eigenschaften wie auch mechanische Eigenschaften zu verbessern.
- In der EP-A-246745 wird eine härtbare Zusammensetzung beschrieben, die ein Gemisch aus (A) einem Elastomeren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 40.000; und (B) einem Ethylenlalpha-Olefin/nicht-konjugiertem-Polyen-Terpolymeren mit einer relativen Molekülmasse von 1.000 bis 15.000, so daß die Viskosität des Gemisches aus den Bestandteilen (A) und (B) um mindestens etwa 5% geringer ist als die Viskosität des Bestandteils (A) allein; und (C) ein Hartungsmittel enthält. In der EP-A-0256724 wird eine thermoplastische Elastomerenzusammensetzung beschrieben, die durch teilweises Vernetzen einer Zusammensetzung aus einem Etylen- Copolymeren mit äußerst niedriger Dichte, das durch Mischpolymerisieren von Ethylen und von einem alpha-Olefin in Gegenwart eines speziellen Katalysators, hergestellt wird, einem Propylen-Polymeren und einem Ethylen/alpha-Olefin- Copolymeren-Kautschuk hergestellt wird.
- Demgemäß ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen von thermoplastischen Elastomeren, das für eine verbesserte Verteilung von phenolischem Hartungsharz in Mischungen aus Polyolefin und EPDM-Kautschuk nit hoher relativer Molekülmasse sorgt.
- Andere Ziele der vorliegenden Erfindung, wie auch besondere Merkmale, Elemente und Vorteile derselben, werden in der nachfolgenden Beschreibung beleuchtet oder sind aus ihr ersichtlich.
- Es wurde nachgewiesen, daß thermoplastische Elastomerenzusammensetzungen, in denen niedrige relative Molekülmasse aufweisender Ethylenlpropylen/nicht- konjugiertes-Dien-Kautschuk ("flüssiger" EPDM-Kautschuk) einen Teil des EPDM- Kautschuks mit hoher relativer Molekülmasse, der sonst in herkömmlichen Abmischungen verwendet wird, ersetzt, bessere Zugverformungsrest-Eigenschaften zeigen als herkömmliche Abmischungen, in denen flüssiger EPDM-Kautschuk nicht zur Verwendung gelangt. Weiterhin wurde auch nachgewiesen, daß eine flüssigen EPDM-Kautschuk und ein phenolisches Hartungsharz enthaltende Grundmischung, die zu einer Mischung von Polyolefin, einem EPDM-Kautschuk mit hoher relativer Molekülmasse und anderen Zusatzstoffen unter Vermischen gegeben wird, zu einem thermoplstischen Elastomeren führt, das bessere mechanische Eigenschaften wie auch bessere Zugverformungsrest-Eigenschaften zeigt als Abmischungen herkömmlicher Stoffe. Der Zugverformungsrest ist ein wichtiges Maß für die Elastizität.
- Wegen seines selbst bei Raumtemperatur flüssigen Zustands, der durch die niedrige relative Molekülmasse des flüssigen EPDM-Kautschuks bedingt ist, kann das phenolische Härtungsharz mit flüssigem EPDM-Kautschuk bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Härtungsharzes, aber unterhalb der Aktivierunstemperatur des Harzes leicht vermischt werden. Die sich ergebende "Grundmischung" bietet, einmal hergestellt, gewisse Vorteile, wie leichte Handhabung und auch die Möglichkeit, das phenolische Härtungsharz in die Zusammensetzungen präzise einzuspeisen, was zu einer gleichbleibenden Produktqualität führt.
- Die endgültigen Zusammensetzungen des erfindungsgemäß hergestellten thermopiastischen Elastomeren sind im Sinne vom EPDM-Kautschuk-Gesamtgehalt, allgemein ausgedrückt, herkömmlich und können eine Mischung von 14 bis 80 Gewichtsteilen EPDM-Kautschuk mit hoher relativer Molekülmasse je 100 Gewichtsteile Polyolefin-Harz und gesamten Kautschuk-Endgehalt und von 1 bis 30 Gewichtsteile flüssigen EPDM-Kautschuk je 100 Gewichtsteile Polyolefin-Harz und gesamten Kautschuk-Endgehalt und 85 bis 15 Gewichtsteile thermoplstisches, kristallines Polyolefin-Harz je 100 Gewichtsteile Polyolefin-Harz und gesamten Kautschuk-Endgehalt umfassen. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft zum Herstellen von Zusammensetzungen, die 23 bis 70 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk mit hoher relativer Molekülmasse je 100 Gewichtsteile Polypropylen-Harz und gesamten Kautschuk-Endgehalt, 2 bis 15 Gewichtsteile flüssigen EPDM-Kautschuk je 100 Gewichtsteile Polypropylen-Harz und gesamten Kautschuk-Endgehalt und 75 bis 20 Gewichtsteile Polypropylen-Harz je 100 Gewichtsteile Polypropylen-Harz und gesamten Kautschuk-Endgehalt umfassen.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren- Zusammensetzungen kann erfolgen, indem eine Mischung von EPDM-Kautschuk mit hoher relativer Molekülmasse, flüssigem EPDM-Kautschuk, erweichtem oder geschmolzenem Polyolefin-Harz und einer phenolisches Härtungsharz und flüssigen EPDM-Kautschuk enthaltenden Grundmischung bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um die Mischung geschmolzen zu halten und das Härten zu begünstigen, durch dynamische Vulkanisation unter Verwendung herkömmlicher Mischapparate, wie beispielsweise Banbury-Mischer, Brabender-Mischer oder verschiedener Arten von Extrudern, vermischt wird. Das Mischen wird so lange fortgesetzt, bis die Härtung abgeschlossen ist.
- Die unten stehende Tabelle 1 wird gebracht, um physikalische Vergleichseigenschaften zu veranschaulichen, und soll den vollen Bereich von Zusammensetzungen aus thermoplastischen EPDM/polyolefin-Elastomeren nicht begrenzen, da die Erfindung auf den vollen Bereich bekannter Zusammensetzungen, wie oben angegeben, anwendbar ist.
- Die thermoplastischen Elastomeren-Zusammensetzungen, die EPDM-Kautschuk mit hoher relativer Molekülmasse, Polypropylen und flüssigen EPDM-Kautschuk enthalten, wurden durch dynamische Vulkanisation hergestellt. Die Zusammensetzungen der Elastomeren und ihre gemessenen Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben.
- Zum Mischen der Bestandsteile wurde ein Brabender-Mischer bei einer Rotorgeschwindigkeit von 80 rpm und einer vorgegebenen Temperatur von 180 Grad Celsius verwendet.
- Zur Herstellung der Zusammensetzungen (ausgenommen Ansätze 3, 6 und 9), wurden zunächst EPDM-Kautschuk mit hoher relativer Molekülmasse und flüssiger EPDM- Kautschuk (sofern verwendet) zwei Minuten lang vermischt, dann wurde Polypropylen zugesetzt, und das Mischen wurde zusätzliche vier Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde phenolisches Härtungsharz zugegeben und das Mischen eine weitere Minute lang fortgesetzt. Danach wurde Zinkoxid als Härtungsbeschleuniger zugefügt, und das Mischen wurde zusätzliche fünf Minuten lang fortgesetzt; am Ende dieser fünf Minuten war die Härtung abgeschlossen.
- Zur Herstellung der Ansätze 3, 6 und 9, bei denen eine Grundmischung, die flüssiges EPDM und phenolisches Härtungsharz enthielt, verwendet wurde, wurden zunächst EPDM-Kautschuk mit hoher relativer Molekülmasse und flüssiger EPDM-Kautschuk zwei Minuten lang gemischt, dann wurde Polypropylen zugesetzt, und das Mischen wurde weitere vier Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde die flüssigen EPDM- Kautschuk und phenolisches Härtungsharz enthaltende Grundmischung zugefügt, und das Mischen wurde eine weitere Minute lang fortgesetzt. Danach wurde Zinkoxid zugefügt, und das Mischen wurde zusätzliche fünf Minuten lang fortgesetzt; am Ende dieser fünf Minuten war die Härtung abgeschlossen.
- Proben der gehärteten Ansätze wurden bei 210 Grad Celsius formgepreßt und dann vor dem Herausnehmen unter Druck auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Die Ansätze 1, 4 und 7 sind Kontrollansätze, die keinen flüssigen EPDM-Kautschuk enthalten. Die Ansätze 2, 5 und 8 sind Kontrollansätze, die flüssigen EPDM- Kautschuk enthalten, bei denen aber keine Grundmischung verwendet wird. Es ist klar, daß die Verwendung von flüssigem EPDM-Kautschuk den Zugverformungsrest trotz der geringen Abnahme anderer physikalischer Eigenschaften verbessert. Flüssiger EPDM-Kautschuk verbessert den Zugverformungsrest ohne Rücksicht auf das PP/EPDM-Verhältnis.
- Die Ansätze 3, 6 und 9, bei denen eine flüssigen EPDM-Kautschuk und phenolisches Härtungsharz enthaltende Grundmischung verwendet wurde, lassen klar erkennen, daß nicht nur der Zugverformungsrest, sondern auch andere physikalische Eigenschaften verbessert werden.
- Die verwendete Grundmischung umfaßte 40 Gewichtsprozent flüssigen EPDM- Kautschuk und 60 Gewichtsprozent phenolisches Härtungsharz und wurde durch Vermischen bei niedriger Hitze hergestellt. Ausreichend viel flüssiger EPDM- Kautschuk muß zugesetzt werden, um eine leidlich viskose Mischung bereitzustellen, während doch noch eine verhältnismäßig hohe Konzentration an phenolischem Härtungsharz beibehalten wird. Der bevorzugte Bereich von EPDM-Flüssigkautschuk- Konzentrationen beträgt 20 bis 60 Gewichtsprozent.
- Obwohl flüssiger EPDM-Kautschuk mit einer relativen Molekülmasse von 8.000 in den Beispielen verwendet wurde, reicht ein zufriedenstellender Bereich von relativen Molekülmassen für den flüssigen EPDM-Kautschuk von 500 bis 20.000 und vorzugsweise von 2.500 bis 10.000.
- Das Mischtorsionsmoment vor Vervollständigung des Mischens wurde ebenfalls gemessen. Die endgültigen Torsionsmomentwerte zeigen an, daß die Zugabe von flüssigem EPDM-Kautschuk die Scherviskosität wie auch die Mischenergie vermindert.
- Alle physikalischen Eigenschaften wurden gemäß ASTM-Standardmethoden gemessen.
- Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Elastomeren können durch Zugabe anderer Zusatzstoffe, welche beim Vermischen von EPDM- Kautschuk gängig sind, abgewandelt werden. Solche Zusatzstoffe umfassen disperse Füllstoffe, Tone, Farbpigmente, Zinkoxid, Stearinsäure, Verstärkungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs und Extenderöle.
- Das verwendete flüssige EPDM war Trilene (R) und wurde von Uniroyal Chemical Company, Naugatuck, Connecticut, geliefert. Das verwendete Polyolefm war Polypropylen und wurde von Himont, Italien unter dem Namen Profax (R) geliefert. Das verwendete phenolische Härtungsharz war SP-1055 (R) und wurde von Schenectady Chemical Company, Schenectady, New York, geliefert.
- Es wird somit zu sehen sein, daß die oben angegebenen Ziele, unter den in der voranstehenden Beschreibung beleuchteten oder aus ihr ersichtlichen, effizient erreicht werden. Es versteht sich, daß die oben gebrachten speziellen Beispiele nur dem Zwecke der Veranschaulichung dienen sollen und daß die Erfindung nicht auf die darin angegebenen speziellen Bedingungen, Stoffe oder Konzentrationen beschränkt ist, sondern den vollen Bereich von wirksamen Bedingungen und Konzentrationen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewandt werden können, umfaßt. Tabelle 1 Ansätze (Gew. Teile) Zinkoxid Bruchdehnung, % Zugverformungsrest, % Shore-Härte Spannung bei (kPa) % Dehnung (psi) Endtorsionsmoment, m.g
- 1.) 62 Gew.% Ethylen, 4 Gew.% Ethyliden-norbornen, Mooney-Viskosität 60(ML1+4 125 Grad C.)
- 2.) Trilene TM 66 (R) (relative Molekülmasse 8.000, 4,5 Gew.% Ethylidennorbomen)
- 3.) Profax 6723 (R)
- 4.) Bromiertes phenolisches Methylol-Härtungsharz
- 5.) 40 Gew.% flüssiges EPDM und 60 Gew.% SP-1055 (R)
- 6.) Beispiele 1, 2, 4 5 und 7, 8 sind Vergleichsbeispiele;
- Beispiele 3, 6 und 9 sind erfindungsgemäß
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren durch
dynamisches Vulkanisieren einer Mischung, die EPDM-Kautschuk und Polyolefin-
Harz in Gegenwart eines phenolischen Härtungsharzes enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß das besagte Elastomere aufweist: (1) 14 bis 80 Gewichtsteile
EPDM-Kautschuk mit hoher relativer Molekülmasse je 100 Gewichtsteile Polyolefin
und gesamtem Kautschuk-Endgehalt, (2) 1 bis 30 Gewichtsteiie flüssigen EPDM-
Kautschuk je 100 Gewichtsteile Polyolefin und gesamtem Kautschuk-Endgehalt und
(3) 85 bis 15 Gewichtsteile Polyolefin-Harz, und daß das Verfahren folgende Schritte
umfaßt:
(a) Zusammenmischen eines phenolischen Härtungsharzes in einer Menge, die
ausreicht, um die Kautschuklpolyolefin-Mischung zu einem thermoplastischen
Elastomeren zu härten, und eines Teils des besagten flüssigen EPDM-Kautschuks zu
einer Härtungs-Grundmischung;
(b) Zusammenmischen des besagten EPDM-Kautschuks mit hoher relativer
Molekülmasse und des Restes des besagten flüssigen EPDM-Kautschuks;
(c) Hinzufügen des besagten Polyolefin-Harzes zu (b);
(d) Durchmischen der Mischung (c);
(e) Hinzufügen der besagten Grundmischung zu (d);
(f) Durchmischen der Mischung (e);
(g) Hinzufügen einer ausreichenden Menge eines Härtungsbeschleunigers zu (f); und
(h) dynamisches Vulkanisieren der Mischung (g), bis sich ein thermoplastisches
Elastomeres gebildet hat.
2. Verfahren gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (1) der EPDM-
Kautschuk mit hoher relativer Molekülmasse in einer Menge von 23 bis 70
Gewichtsteilen, bezogen auf das Polyolefin und den gesamten Kautschuk-Endgehalt,
vorliegt, (2) der flüssige EPDM-Kautschuk in einer Menge von 2 bis 15
Gewichtsteilen, bezogen auf das Polyolefin und den gesamten Kautschuk-Endgehalt,
vorliegt, und (3) das Polyolefin in einer Menge von 75 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen
auf das Polyolefin und den gesamten Kautschuk-Endgehalt, vorliegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige
EPDM-Kautschuk eine relative Molekülmasse im Bereich von 500 bis 20.000
aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige
EPDM-Kautschuk eine relative Molekülmasse im Bereich von 2.500 bis 10.000
aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Grundmischung 20 bis 60 Gewichtsprozent flüssigen EPDM-Kautschuk und 40 bis 80
Gewichtsprozent phenolisches Härtungs-Harz umfaßt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polyolefin Polypropylen ist.
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