DE2430949A1

DE2430949A1 - Verfahren zum vermischen von polyolefinen und polydiorganosiloxangummi und hiernach hergestellte gemische

Info

Publication number: DE2430949A1
Application number: DE2430949A
Authority: DE
Inventors: James Robert Sanford Falender; Sarah Ellen Lindsey; John Carlton Saam
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1973-08-03
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR2245730A1; CA1026488A; JPS5045033A; FR2245730B1; BE818455A; DE2430949B2; GB1465132A; JPS5236898B2; US3865897A

Description

Verfahren zum Vermischen von Polyolefinen und Polydiorganosiloxangummi und hiernach hergestellte Gemische

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vermischen von Polyolefinen und Polydiorganosiloxangummi sowie auf danach hergestellte Gemische.

Verschiedene Polymere, von denen einige sehr ähnlich sind, sind miteinander unverträglich. Nachdem sich aus solchen Polymeren jedoch interessante Produkte herstellen lassen sollten, wurde ein Vermischen dieser verschiedenen Polymeren bereits nach einer Reihe von Verfahren und Techniken versucht. Um zu neuen und günstigen Eigenschaften zu kommen, wurden bereits Copolymere, und zwar sowohl Block- als auch Pfropfcopolymere verwendet. Es wurden auch bereits verschiedene Polymere miteinander vermischt, indem man sich bestimmter Techniken bediente, um die verschiedenen Polymeren in einem geeigneten Ausmaß zusammenzuhalten. Auch die Polyolefine und Silicone wurden bereits nicht außer acht gelassen, da eine Reihe von Methoden und Techniken zum Kombinieren solcher Materialien bekannt ist.

In US-PS 2 655 489 wird beschrieben, daß man Polyäthylen und Siliconöl in einem Lösungsmittel auf 98,9 ⁰C unter Bildung eines brüchigen Gels erhitzen kann, das sich zur

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Verbesserung des Glanzes von Emaille und Lacken verwenden läßt. Aus US-PS 2 888 419 und US-PS 2 888 424 geht hervor, daß man Polyäthylen, Füllstoff und Organopolysiloxan, die hochviskose Massen oder guminiartige elastische Feststoffe sein können, bei Temperaturen bis zu 135 C innig miteinander vermischen kann, wodurch man eine leichter extrudierbare Zubereitung mit weniger Störungen und verbesserter Alterungscharakteristik erhalten kann. Der Füllstoff sollte demzufolge als Mischhilfe für die zwei Polymeren dienen, was zu einem homogenen Produkt führt, das man sonst nur schwer erhalten kann. Aus US-PS 2 930 083 geht hervor, daß sich gequollenes oder vernetzes Polyäthylen besser verarbeiten läßt, indem man gequollenes Polyäthylen und Organopolysiloxane, die hochviskose Massen darstellen, auf einem Banbury-Mischer bei 104,4 ⁰C vier Minuten zu gummielastischen Feststoffen vermischt.

Gemäß US- PS 2 992 201 läßt sich Polyäthylen zu einem nicht klebenden und nicht blockenden Material verarbeiten, indem man ein flüssiges polymeres Siliconöl, das über Alkylgruppen verfügt, und Polyäthylen bei 150 ⁰C 15 bis 20 Minuten vermischt. Das Polyäthylengemisch wird dann bei Temperaturen von 154 bis 187,8 ⁰C extrudiert. Nach US-PS 3 021 292 läßt sich durch Vermählen ein gleichmäßiges Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff kautschuk und einem vinylhaltigen Organopolysiloxangummi herstellen. Das erhaltene Gemisch kann dann durch Erhitzen auf 110 bis 160 ⁰C zu einem Kautschukprodukt gehärtet werden. Aus US-PS 3 227 777 geht die Vulkanisierung von Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Alkenylpolysiloxan und einem Bis(aralkyl)peroxid hervor. Hierzu wird das Copolymer aus Äthylen und Propylen mit dem Alkenylpolysiloxan und dem Peroxid vermählen, worauf man das erhaltene Gemisch bei 100 bis 175 ⁰C vulkanisiert. Die gute Hitzebeständigkeit sowie die elektrischen Eigenschaften sind auf den gehärteten Zustand der Äthylen-Propylen-Copolymeren zurückzuführen.

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Aufgrund des obigen Standes der Technik würde man annehmen, daß alle Probleme der Kombinierung von Siliconen mit Polyolefinen gelöst sind, da Silicone verschiedenster Art zur Erreichung bestimmter spezieller Ergebnisse verwendet wurden. Trotz aller im Stand der Technik angegebenen Vorteile und nützlichen Eigenschaften besteht jedoch das Problem des Vermischens von Silicongummi und Polyolefinen immer noch, wie aus GB-PS 1 294 986 hervorgeht. Hier wird nämlich gesagt, daß Silicongummi die Mischcharakteristiken nachteilig beeinflußt. Auf dieser Grundlage wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Mischschwierigkeiten für bestimmte Polyolefine überwindet, wobei sich für die danach hergestellten Produkte zudem bestimmte günstige Eigenschaften ergeben.

Ziel der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines Verfahrens zum Vermischen bestimmter Polyolefine mit Polydiorganosiloxangummi.

Die Erfindung bezieht sich demzufolge auf ein Vermischen bestimmter Polyolefine und Polydiorganlsiloxangummi durch Scherbeanspruchung bei einer für jedes Polyolefin spezifischen Temperatur während einer Zeitspanne, die zur Erreichung einer Viskosität ausreicht, welche innerhalb von 60 % der maximalen Viskosität liegt, die man bei den Mischbedingungen erreichen kann. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Zubereitungen, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, und die über günstige elektrische Eigenschaften für Isolationszwecke,einen niedrigeren Modul als das Polyolefin, eine größere Flexibilität bei niederer Temperatur, eine bessere Haltbarkeit sowie bessere Trenneigenschaften verfügen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vermischen eines Polyolefins und eines Polydiorganosiloxangummis, welches darin besteht, daß man einen Polydiorganosiloxangummi und ein Polyolefin aus der Gruppe Polyäthylen mit niederer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polymethylpenten, Polypropylen und einem Copolymer aus sich wiederholenden Tetra-

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fluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten bei einer Scher- bzw. Deformationsgeschwindigkeit von über 10 Sekunden während einer Zeitspanne, in der man eine Viskosität innerhalb von 60 % der Maximalviskos!tat erhält, zu der man bei Mischbedingungen gelangen kann, und bei Temperaturen für jedes Polyolefin vermischt, die zwischen 175 und 300 ⁰C für Polyäthylen niedriger Dichte, zwischen 200 und 320 ⁰C für Polyäthylen hoher Dichte, zwischen 225 und 300 ⁰C für Polymethylpenten, zwischen 215 und 300 ⁰C für Polypropylen und zwischen 275 und 350 ⁰C für Copolymere aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten liegen, worauf man ein verarbeitbares stabiles homogenes Gemisch gewinnt, wobei der Polydiorganosiloxangummi in einer Menge von 7 bis 75 Gewichtsprozent und das Polyolefin in einer Menge von 25 bis 93 Gewichtsprozent vorliegen, wobei das vereinigte Gewicht des Polydiorganosiloxangummis 100 Gewichtsprozent beträgt, der Polydiorganosiloxangummi in Toluol löslich ist und eine Williams-Plastizität von über 0,0508 cm (0,020") hat, ein Verhältnis von organischen Gruppen pro Siliciumatom von etwa 2 besitzt, wobei die organischen Gruppen Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylgruppen sind, und wobei 1,5 bis 17 Molprozent der Siloxaneinheiten Vinylgruppen oder Allylgruppen haben und nicht mehr als 50 % der organischen Gruppen für Phenyl stehen.

Erfindungsgemäß sind solche Polyolefine geeignet, die bei ümgebungsbedingungen fest sind, Thermoplasten darstellen und sich ferner zur Herstellung von Formgegenständen, extrudierten Gegenständen, Filmen, Rohren, Platten, gezogenen Gegenständen und dergleichen verwenden lassen. Beispiele solcher Polyolefine sind Polyäthylen mit niederer Dichte, das erfindungsgemäß eine Dichte von 0,91 bis 0,94 haben soll, Polyäthylen hoher Dichte, das erfindungsgemäß eine Dichte von 0,95 bis 0,97 aufweisen soll, PoIy-

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methylpenten, Polypropylen und Copolymere aus Tetrafluorethylen und Äthylen. Diese Polyolefine sind bekannte Handelsprodukte, und sie lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Die Polyolefine können die üblicherweise in Handelsprodukten verwendeten Zusätze enthalten, die unter diesen generischen Namen vertrieben werden. Zu diesen generischen Namen gehören ferner diejenigen Polyolefine, die unter den generischen Namen vertrieben werden, jedoch ferner kleinere Mengen anderer copolymerisierter vinylischer Monomerer enthalten. Polyäthylen niederer Dichte kann so beispielsweise kleinere Mengen an copolymerisiertem Vinylacetat enthalten, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent Vinylacetat, das normalerweise mit Polyäthylen niederer Dichte copolymerisiert wird, und dieses Produkt wird unter dem generischen Namen Polyäthylen niederer Dichte vertrieben. Erfindungsgemäß geeignete Polyolefine sind daher diejenigen, die mit einem generischen Namen bezeichnet werden und auch Zusätze sowie kleine Mengen anderer copolymerisierter vinylischer Monomerer enthalten können.

Erfindungsgemäß geeignete Polydiorganosiloxangummi sind diejenigen, die sich in Toluol lösen und über eine William-Plastizität von über 0,0508 cm (0,020") verfügen. Diese Gummi bestehen praktisch aus Diorganosiloxaneinheiten und haben demzufolge ein Verhältnis aus organischen Gruppen zu Siliciumatomen von etw,a 2. Andere Siloxaneinheiten können ebenfalls in geringer Menge vorhanden sein, beispielsweise zur Endblockierung verwendete Triorganosiloxaneinheiten, kleine Mengen an Monoorganosiloxan- und Siliciumdioxideinheiten, die oft in Polydiorganosiloxangummi zu finden sind, jedoch in so geringer Menge vorliegen, daß die Gummi nicht unlöslich werden. Die organischen Gruppen der Gummi können Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylreste sein, die als Diorganosiloxaneinheiten vorliegen, wie Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Diphenysiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten, Methylallylsiloxaneinheiten oder Phenylvinylsiloxaneinheiten. Irgendwelche sonstige vorhandene Siloxaneinheiten

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enthalten die gleiche organische Einheit wie die Diorganosiloxaneinheiten. Die Polydiorganosiloxanmoleküle sind vorzugsweise durch Triorganosiloxaneinheiten oder Hydroxylgruppen endblockiert. Da die Zahl an Endgruppen an diesen hochmolekularen Molekülen jedoch eine unbeachtliche Menge der gesamten Gummizubereitung ausmacht, können auch andere endblockierte Gruppen vorhanden sein, ohne daß man hierdurch vom Schutzumfang der Erfindung abweicht, da diese nur einen unbedeutenden Einfluß haben würden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polydiorganosiloxangummi
verfügen über 1,5 bis 17 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die Vinyl- ode Allyl enthalten, und zwar vorzugsweise Vinyl. Polydiorganosiloxangummi mit Vinyl- oder Allylgehalten außerhalb der oben angegebenen Grenzen führen zu schlechteren Produkten; sie stellen schlechtere Gemische dar und neigen sogar nach der Bearbeitung zu einer Auftrennung. Höchstens 50 % der Gesamtzahl an organischen Gruppen sollten Phenylgruppen sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Polyolefin in
Mengen von 25 bis 93 Gewichtsprozent, und der Polydiorganosiloxangummi in Mengen von 7 bis 75 Gewichtsprozent vorhanden sein. Das Gesamtgewicht aus dem Polydiorganosiloxangummi und dem Polyolefin entspricht 100 Gewichtsprozent.
Die mit dem Polyäthylen niederer Dichte vermischte Menge
an Polydiorganosiloxan entspricht vorzugsweise 10 bis
75 Gewichtsprozent, sie liegt bei Polyäthylen hoher Dichte vorzugsweise bei 7 bis 50 Gewichtsprozent, macht bei PoIymethylpenten vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent aus, beträgt beim Polypropylen vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent und stellt für die Copolymeren aus Tetrafluoräthylen
und Äthylen vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent dar.

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Ein stabiles Gemisch der oben angegebenen Polyolefine und Polydiorganosiloxangummi läßt sich durch deren mechanisches Vermischen unter bestimmten Bedingungen herstellen* Unter einem stabilen Gemisch versteht man, daß das Gemisch homogen ist, sich bei Umgebungsbedingungen nicht in die einzelnen Schichten auftrennt oder daß sich ein Material nicht aus dem anderen ausscheidet, und daß man das Gemisch über einen vernünftigen Temperaturbereich ohne Extrudation oder Separation verwenden kann.

Die Bedingungen, bei denen sich diese stabilen Gemische herstellen lassen, werden so gewählt, daß das mechanische Vermischen bei einer Deformationsgeschwindigkeit von über 10 Se-

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künden erfolgt.. Die Deformationsgeschwindigkeit ist nicht kritisch, sofern es zu einer Scherwirkung während des Vermischens des Polyolefins und des Polydiorganosiloxangummis kommt. Die Temperatur beim Vermischen ist kritisch, und die zur Herstellung stabiler Gemische geeigneten Temperaturbereiche sind für jedes Polyolefin verschieden. Das Polyäthylen niederer Dichte wird unter mechanischer Scherung mit dem Polydiorganosiloxangummi bei einer Temperatur zwischen 175 und 300 ⁰C, vorzugsweise zwischen 180 und 220 ⁰C, vermischt. Polyäthylen hoher Dichte vermischt man unter Scherung mit dem Polydiorganosiloxangummi bei Temperaturen zwischen 200 und 320 C, vorzugsweise 210 und 240 ⁰C. Die speziellen Temperaturbereiche für die anderen Polyolefine betragen 225 bis 300 ⁰C für Polymethylpenten, vorzugsweise 225 bis 260 ⁰C, 215 bis 300 ⁰C für Polypropylen, vorzugsweise 225 bis 250 ⁰C, und 275 bis 350 °C für die Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen, vorzugsweise 290 bis 325 ⁰C. Ein mechanisches Vermischen der angegebenen Polyolefine und der Polydiorganosiloxangummi bei Temperaturen unterhalb des kritischen Bereichs ergibt keine stabilen Gemische, und es kommt zu keiner scheinbaren Verpfropfung. Durch mechanisches Vermischen bei Temperaturen oberhalb des kritischen Bereiches kommt es zu einem starken Abbau des Polyolefins, was man durch Verfärbung feststellen

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kann, sowie zu einer drastischen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Gemische mit den besten Eigenschaften erhält man innerhalb der bevorzugten Temperaturbereiche.

Das mechanische Vermischen des Polyolefins und des PoIydiorganosiloxangummis wird unter Scherung und bei einer für die jeweilige Kombination geeigneten Temperatur so lange Zeit fortgesetzt, wie erforderlich ist, um eine Viskosität innerhalb von 60 % der maximalen Viskosität zu erreichen, zu der man bei den Mischbedingungen gelangen kann. In jedem Fall steigt die Viskosität beim Mischen über die ursprüngliche Viskosität an und verläuft durch ein Viskositätsmaximum. Dieses Viskositätsmaximum ist der bevorzugte Punkt zur Beendigung des Mischens. Gemische, bei denen das Vermischen bei einer Viskosität innerhalb von 60 % dieses Maximums gestoppt wird, sind jedoch geeignete, stabile und nützliche Gemische. Die zum Erreichen des Viskositätsmaximums oder eines innerhalb von 60 % dieses Viskositätsmaximums erforderlichen Zeitspannen schwanken in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Mischvorrichtung, der Größe des Mischers, der Mischergeometrie, der Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches und dem jeweiligen Polyolefin. Für eine Reihe von Kombinationen und Mischvorrichtungen liegt die Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität innerhalb 60 % des Viskositätsmaximums häufig bei 15 bis 60 Minuten. Man sollte mit der jeweils verwendeten Vorrichtung und Kombination aus Polyolefin und Polydiorgasiloxangummi jedoch wenigstens einen Versuch durchführen und die Viskositätsänderung während der Verarbeitung beobachten, um die optimale Zeitlänge herauszufinden, mit der man innerhalb 6O % des Viskositätsmaximums kommen kann. Jede geeignete Viskositätsbestimmung und Meßtechnik läßt sich verwenden. Nachdem sich einige Viskositätsmeßtechniken für einen Mischer mehr eignen als für einen anderen, sollte die beste Viskositätsmeßtechnik für die jeweilige Vorrichtungsauslegung verwendet werden. Einziges Erfordernis ist, daß die

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Viskosität bei Mischbedingungen gemessen wird, d.h. unter Scherung sowie bei der entsprechenden Temperatur.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten besonderen Mischertypen sind nicht kritisch, sofern sie eine entsprechende Scherwirkung hervorrufen.

Es wurde gefunden, daß man bei Gemischen mit über 55 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi beste Ergebnisse erhält, wenn in der Atmosphäre der Mischvorrichtung eine gewisse Menge Sauerstoff vorhanden ist. Die Atmosphäre in der Mischvorrichtung kann beispielsweise Stickstoff oder irgendein anderes inertes Gas sein, bei über 55 Gewichtsprozent Gummi ist das Vorhandensein von etwas Sauerstoff jedoch zweckmäßig. Dieser Sauerstoff kann aus der Luft oder aus sonstigen Sauerstoffquellen stammen. Die Atmosphäre kann insgesamt aus Luft oder einem Äquivalent hierfür für jedes Verhältnis aus Polyolefin und Polydiorganosiloxangummi bestehen.

Verwendet man als Polyolefin ein Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Äthylen, dann sollte man gleichzeitig eine stabilisierende Menge an Magnesiumoxid oder einem ähnlichen üblichen Säureakzeptor einsetzen. Magensiumoxid wird normalerweise bei der Verarbeitung tetrafluoräthylenhaltiger Polymerer bei hohen Temperaturen zur Neutralisierung des äußerst korrosiven Fluorwasserstoffs verwendet, der gegebenenfalls freigesetzt werden kann.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Gemische sind stabile homogene Gemische, die sich nach üblichen Fabrikationstechniken leicht verarbeiten lassen. Die Gemische verfügen über gute elektrische Eigenschaften und einen niedrigeren Modul als das entsprechende Polyolefin. Sie eignen sich daher zur Isolierung elektrischer Kabel. Sie behalten darüberhinaus bei niederer Temperatur eine größere Felxibilität

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und lassen sich für Anwendungen einsetzen, bei denen der Gegenstand (beispielsweise das Kabel) mit Erde in Berührung ist. Die Gemische verderben nicht so leicht und verfügen über bessere Trenneigenschaften als das Polyolefin. Die Gemische lassen sich dort anwenden, wo man eine Gaspermeabilität braucht und eine Variation der Gaspermeabilität haben möchte, beispielsweise bei medizinischen Anwendungen. Die Gaspermeabilität läßt sich durch Variation der Zubereitung verändern. Falls die erfindungsgemäßen Gemische brennen, dann kommt es hierbei zu keinem Abtropfen von geschmolzenem Material, während beispielsweise beim Brennen von üblichem Polyäthylen geschmolzenes Material vom brennenden Material abtropft.

Die Gemische sind normalerweise durchscheinend, sie verfügen jedoch nur über eine schlechte Lichtdurchlässigkeit. Die Lichtdurchlässigkeit läßt sich verbessern, indem man Phenyl im Polydiorganosiloxan verwendet, um so den Brechungsindex des Polyolefins anzupassen. Falls die Menge an Methylphenylsiloxaneinheiten bei dem Polydiorganosiloxangummi eines mit Polyäthylen niedriger Dichte hergestellten Gemisches beispielsweise bei über 50 Molprozent liegt, dann verbessert sich die Lichtdurchlässigkeit beachtlich.

Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich in üblicher Weise vernetzen, beispielsweise mit organischen Peroxiden, durch Ultraviolettbestrahlung, durch Gammastrahlen oder durch Schwefel. Die vernetzten Gemische neigen zu einem Verlust eines geringeren Prozentwertes ihrer Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen als dies für vernetztes Polyäthylen gilt.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten Pfropfcopolymere, die beim mechanischen Mischen entstehen. Diese Bildung der Pfropfcopolymeren zwischen dem Polyolefin und dem Polydiorganosiloxan scheint der Mischung Stabilität und Homogenität zu verleihen.

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Bevorzugt werden Gemische aus 25 bis 93 Gewichtsprozent Polyäthylen und 7 bis 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi. Zumindest eine gewisse Menge des Polydiorganosiloxans und.des Polyäthylens ist unter Bildung eines Pfropfcopolymeren aneinander gebunden. Diese Gemische enthalten zumindest 50 Gewichtsprozent Material, das in rückfJiießendem Xylol unlöslich ist. Die Gemische sind, sogar wenn sie eine hohe Prozentmenge an unlöslichem Materialenthalten, leicht zu verarbeiten und lassen sich durch Extrusion oder Formen zu Gegenständen verarbeiten, und es können aus ihnen auch Filme hergestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Gemisches werden 30 g Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,92 g pro cm , das der Infrarotanalyse zufolge 6,5 Gewichtsprozent copolymerisiertes Vinylacetat enthält, und 3O g eines in Toluol löslichen Polydiorganosiloxangummis mit Hydroxylendgruppen, einer: Williams-Plastizität von etwa 0,165 cm (0,065") und einem Gehalt von 96 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten sowie 4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten miteinander vermischt;.. Die Herstellung des Gemisches erfolgt durch 20 Minuten langes Vermischen bei 180 ⁰C in einem Brabender-Plasticorder (C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, New Jersey) unter Verwendung eines CAM-Kopfes bei 62 Umdrehungen pro Minute. Ein anderes Gemisch der oben beschriebenen Art wird hergestellt, wobei man nach dem Vermischen das Gemisch= Jedoch auf 110 ⁰C kühlt und mit 0,6 g 2,5-Dimethyl-2,5-däijt-butylperoxy)hexan versetzt, worauf man weitere 2 Minuten rührt. Zur Herstellung von Testplatten werden

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0,32 cm starke Platten 10 Minuten bei 177 ⁰C zur Vernetzung des Gemisches druckgeformt. Das obige Verfahren wird zweimal wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Polydiorganosiloxangummi, und ein so verarbeitetes Polyäthylen wird in Falle des obigen Gemisches vernetzt. Die Eigenschaften obiger Materialien werden anhand der Teststücke ermittelt und sind in Tabelle I zusammengefaßt. Der Joung-Modul wird nach dem Verfahren

ASTM-D-797 bestimmt, und die dabei erhaltenen Werte sind

2
in kg pro cm angegeben. Die Williams-Plastizität ermittelt man anhand einer 4,2 g schweren Probe während einer Zeitspanne von 3 Minuten bei Raumtemperatur nach dem Verfahren ASTM-D-926-67. Die Dichte wird nach dem Verfahren ASTM-D-792 bestimmt. Die maximale Zugfestigkeit und Elongation werden gemäß Verfahren ASTM-D-638 ermittelt. Den Durchgangswiderstand bestimmt man nach Verfahren ASTM-257. Die Dielektrizitätskonstante sowie der Dissipationsfaktor werden nach dem Verfahren ASTM-D-150 bestimmt.

Beispiel

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden zwei Gemische hergestellt, wobei abweichend davon die Mischtemperatur anstelle von 180 ⁰C jedoch 185 ⁰C beträgt, der Polydiorganosiloxangummi 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten enthält und man die in Tabelle II angegebenen Mengen an Polydiorganosiloxangummi verwendet, wobei die Eigenschaften ebenfalls angeführt sind. Die Eigenschaften werden anhand unvernetzter Mischungen bestimmt.

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Beispiel 3

Zur Herstellung von Gemischen geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, die Mischbedingungen werden jedoch wie in Tabelle III angegeben variiert. Die Gewichtsprozentmenge an unlöslichem Material ermittelt man durch 64-stündiges Extrahieren der erhaltenen Gemische in rückfließendem Xylol. Die Mengen an Polydiorganosiloxan in den löslichen Fraktionen sowie den unlöslichen Fraktionen bestimmt man durch Siliciumanalyse. Bei den Versuchen Nr. 8 und Nr. 9 verwendet man im Brabender-Plasticorder einen Rollerkopf, bei den anderen Versuchen wird ein CAM-Kopf verwendet. Dieses Beispiel zeigt, daß man die Mischergeometrie, die Mischgeschwindigkeit und die Temperatur innerhalb bestimmter Grenzen variieren kann. Die aus Tabelle III hervorgehenden Materialeigenschaften werden an unvernetzten Gemischen ermittelt.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines' Banbury-Mischers stellt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter den aus Tabelle IV hervorgehenden Bedingungen Gemische her. Die Temperatur im Mischer wird durch eine Kombination aus Dampferhitzung, Wasserkühlung und Mischgeschwindigkeit gesteuert. Die Materialien werden ursprünglich mit Dampf und hoher Mischgeschwindigkeit erhitzt. Zum Konstanthalten der Temperatur kühlt man dann mit Wasser und mischt bei niedriger Geschwindigkeit. Der Versuch Nr. 8 zeigt die Ergebnisse, bei denen man das Gemisch aus dem Banbury-Mischer in einem Brabender-Plasticorder nachmischt. Die Versuche Nr. 9, 10 und 11 stellen Ergebnisse dar, bei denen das Gemisch in einem Brabender-Plasticorder hergestellt wird. Die in Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse sind anhand unvernetzter kompressionsgeformter Proben bestimmt.

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Beispiel 5

Zur Herstellung von Gemischen geht man. genauso vor wie in Beispiel 1, wobei abweichend davon die Mischtemperatur 185 anstatt 180 ⁰C beträgt und die Gewichtsverhältnisse aus Polyäthylen niederer Dichte und Polydiorganosiloxangummi den in Tabelle V angegebenen Werten entsprechen. Die so erhaltenen Gemische werden zu Filmen von 0,0127 cm Stärke kompressionsgeformt. Anhand dieser Proben bestimmt man hierauf die Gaspermeabilitäten für Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid nach dem Verfahren ASTM-D 1434-66 (wieder gebilligt 1972). Die dabei erhaltenen Gaspermeabilitäten sind in Tabelle V angegeben. Die Gaspermeabilitäten für geformtes Polyäthylen niederer Dichte für in einem Brabender-Plasticorder nach dem Verfahren von Beispiel 1 vermischtes Polyäthylen niederer Dichte und für einen handelsüblichen Standard-Siliconkautschuk werden bestimmt und sind zum Vergleich in Tabelle V angegeben.

Beispiel 6

In einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf werden bei 62 Umdrehungen pro Minute sowie 185 ⁰C durch 20 Minuten langes Mischen Gemische hergestellt. Die Mengen eines in Beispiel 1 beschriebenen Polyäthylens niederer Dichte sowie eines in Beispiel 1 beschriebenen Polydiorganosiloxangummis werden variiert. Aus Tabelle VI gehen die dabei erhaltenen physikalischen Eigenschaften hervor. In Tabelle VI ist ferner das maximale Torsions- bzw. Verdrehungsmoment angegeben, das während des Vermisches bei einer Reihe von Zubereitungen beobachtet wird. Dieses Torsionsmoment in Meter-Gramm stellt ein Maß zur Bestimmung der Viskosität bei den Mischbedingungen dar und wird von einer Skala abgelesen.

Zur weiteren Darstellung der Zeitvariation bis zum Erreichen der maximalen Viskosität wurde feststellt, daß bei einem Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen niederer Dichte und

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50 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi das maximale Torsionsmoment in einem Brabender-Plasticorder innerhalb von etwa 17 Minuten bei 180 ⁰C, innerhalb von etwa 11 Minuten bei 200 ⁰C und innerhalb von etwa 7 Minuten bei 220 ⁰C erreicht ist. Die Mischer-Geschwindigkeit beträgt in jedem Fall 62 Umdrehungen pro Minute, und es wird ein CAM-Kopf verwendet.

Beispiel 7

Zur Herstellung von Gemischen geht man genauso vor wie bei Beispiel 6, es werden jedoch abweichend davon die Molprozentmengen der Methylvinylsiloxaneinheiten und der Dimethylsiloxaneinheiten variiert. Die Gemische werden aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen niederer Dichte und 50 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi hergestellt. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

,Beispiel 8

Gemische aus Polyäthylen hoher Dichte und dem in Beispiel 1 angegebenen Polydiorganosiloxangummi werden in einem Brabender-Plasticorder unter Verwendung eines CAM-Kopfes bei 25 Umdrehungen pro Minute und einer Mischtemperatur von 220 ⁰C hergestellt. Das verwendete Polyäthylen hoher Dichte hat eine Dichte von 0,96 und ist unter dem Namen Phillips Marlex EHB 6002 erhältlich. Die Menge an in jedem Gemisch verwendetem Polyäthylen sowie Gummi, die Mischzeit, das beobachtete Torsionsmoment bei verschiedenen Zeiten während des Mischens sowie die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

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B e i s p ie 1 9

Gemische aus Polymethylpenten, das unter der Bezeichnung TPX-RT 20 Methylpentenpolymer von ICI America Inc. vertrieben wird, und aus dem in Tabelle IX angegebenen Polydiorganosiloxangummi werden in einem Brabender-Plasticorder unter Verwendung eines CAM-Kopfes bei 50 Umdrehungen pro Minute und einer Mischtemperatur von 240 C hergestellt. Die Mengen an verwendetem Polymethylpenten und Polydiorganosiloxangummi sind in Tabelle IX angegeben. Die physikalischen Eigenschaften gehen ebenfalls aus Tabelle IX hervor.

Beispiel 10

Zur Herstellung eines Gemisches werden 50 Gewichtsprozent handelsübliches Polypropylen und 50 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxangummis mit einer Williams-Plastizität von etwa 0,165 cm (0,065") sowie 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit Hydroxylendblockierung in einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf bei 30 Umdrehungen pro Minute während

einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 240 °G vermischt. Das

2 Polypropylen hat eine Bruchfestigkeit von 338,3 kg/cm , eine

2 Elongation von 17 % und einen Young-Modul von 4773 kg/cm .

Das erhaltene Gemisch verfügt über eine Streckgrenze von

2 2

74,5 kg/cm und eine Bruchfestigkeit von 78,3 kg/cm , eine

2 Elongation von 88 % und einen Young-Modul von 1048 kg/cm .

Das obige Verfahren ergibt vergleichbare Gemische, wenn man anstelle des Polydiorganosiloxangummis entweder einen Gummi mit 4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten oder mit 10 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten verwendet.

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B e ± s ρ i e 1 11

In einem Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf vermischt man 50 g Copolymer aus sich wiederholenden Einheiten von Tetrafluoräthylen und sich wiederholenden Äthyleneinheiten, das von E. I. Dupont De Nemours and Co., Wilmington, Delaware, unter der Bezeichnung Tefzel 200 vertrieben wird, 5 g Magnesiumoxid und 5 g eines Polydiorganosiloxangummis der in Beispiel 1 beschriebenen Art, bei 40 Umdrehungen pro Minute während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 305 ⁰C. Man erhält ein homogenes festes stabiles Gemisch, das sich leicht druckverformen läßt.

Beispiel 12

Der Vorteil der Gegenwart von Sauerstoff bei hohen Konzentrationen an Polydiorganosiloxangummi wird gezeigt, indem man Gemische aus Polyäthylen hoher Dichte und dem in Beispiel 1 angegebenen Polydiorganosiloxan in einejn Brabender-Plasticorder mit einem CAM-Kopf bei 40 Umdrehungen pro Minute 40, 45, 46 bzw. 48 Minuten je Versuch, wie in Tabelle X angegeben, bei 220 ⁰C vermischt, wobei man sowohl eine Stickstoff- als auch eine Sauerstoffatmosphäre verwendet. Die Mengen an verwendetem Polyäthylen und Polydiorganosiloxangummi sowie die physikalischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Produkts sind in Tabelle X angegeben.

Beispiel 13

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise werden Gemische aus 50 Gewichtsprozent Polyäthylen niederer Dichte und 50 Gewichtsprozent eines Polydiorganosiloxangummis mit der in Tabelle XI angeführten Zusammensetzung hergestellt. Die Lichtdurchlässigkeit wird bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle XI hervor. Das Gemisch des Versuchs Nr. 7 hat eine

Bruchfestigkeit von 72,8 kg/cm , eine Elongation von 500 % und

einen Young-Modul von 226 kg/cm . Platten der Gemische der Versuche 5, 6 und 7 sind jeweils 0,32 cm stark und so klar, daß man durch sie normal lesen kann.

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Tabelle Eigenschaften

Young Modul, kg/cm

Zugfestigkeit, kg/cm Elongation, %

Q Zugfestigkeit bei 150°C_f ^ω kg/cm²

<£, Durchgangswiderstand, -^. ohm-cm

Dielektrizitätskon-

2
stante, 10 Cyclen/sec.

Dielektrizitätskonstante, 10 Cyclen/sec.

Dissipationsfaktor,

2
10 Cyclen/sec.

Dissipationsfaktor, 10 Cyclen/sec.

unvernetzte Mischung	vernetzte Mischung	unvernetztes Poly äthylen niederer Dichte	vernetztes Poly äthylen niederer Dichte
317,0	285,2	864,7	984,2
92,4	101 ,9	157,5	203,9
550	360	762	910
_—	15,7		5,8
4,21 χ 10¹⁵	1,73 χ 10¹⁵		1 ,67 χ 10¹⁶

2,57

2,56
0,0019

0,00139

2,62

2,83 0,0017

0,00209

2,31

2,28 0,00059

0,00184 18 -

ro

-ρ-α* ο

JP-

Tabelle II

Gewichts-% Gummi in der Mischung	maximale Zugfestig- 2 keit, kg/cm	maximale Elongation,	Young-Modul, kg/cm
10	173,6	650	661 ,6
25	138,9	460	510,9

- 19 -

Tabelle

III

ο cd oo cn

Vers. Nr.	Misch- C	Mischge schwindigkeit U.p.M.	maximale Zugfestig- ~ keit, kg/cm	Gew.-% an un löslichem Ma terial	Gew.-% an Polydi- organos iloxan in der unlösli chen Fraktion
,*>	150	62	8,4	21	10
2*	170	62	8,1	—	—
3	185	15	97,1	59	71
4	185	62	86,8	77	68
5	185	192	103,8	70	61
6	200	62	90,0	58	61
7	222	62	100,6	82	43
8	185	62	77,1	55	68
9	220	62	46,3	73	51

Gew.-% an Polydiorganosiloxan in der löslichen Fraktion

12

13

14
15
34

Sr

2)

zu Vergleichszwecken

- 20 -

OO CD

CD -ΟΙΟ

Tabelle

IV

O CD OO OT

Versuch Nr.	Mischtempe ra tür, ⁰C	Mischzeit, Minuten	maximale Zug festigkeit, kg/cm	maximale Elongation, %	Young-Modul, kg/cm	*	2430949
1	.180	5	30,1	82	229,9
2	180	10	46,2	287	217,2
3	204	10	54,1	300	351,5
4	180	15	46,4	250	292,4
5	193	15	59,8	330	302,3
6	204	20	71,7	340	267,1
7	180	30	52,0	230	288,2
δ	204	20	79,3	300	267,1
9	185	10	62,7	295	259,1
10	185	20	92,4	550	317,1
11	185	30	86,8	535	283,3
					- 21 -

Tabelle V Gaspermeabilitäten, (cc)(mil)/(645,16 cm ) (atm) (24 Std.)

Material

Sauerstoff

Stickstoff

Kohlendioxid

geformtes Polyäthylen

im Brabender-Mischer vermischtes Polyäthylen

° Mischung aus 75 Gew.-% Polyäthylen

^ und 25 Gew.-% Polydiorganosiloxan- ° gummi
co

ο Mischung aus 50 Gew.-% Polyäthylen und 50 Gew.-% Polydiorganosiloxan-

gummi

Mischung aus 25 Gew.-% Polyäthylen und 75 Gew.-% Polydiorganosiloxangummi

Siliconkautschuk

419

483

811
1880

9400
000

138

148

335 506

3070 000

210

221

4540 7600

29 467

- 22 -

Tabelle

VI

Gewichts-% an
Polydiorgano-

siloxangummi

O
10
15
25
40
45
50
55
60
75

Gewichts-% an Polyäthylen

niederer Dichte

100 90

85 75 60 55 50 45 40 25

maximales Verdrehung smoment ,

m-g

1995

1060
460

350

300

maximale Zug festigkeit, kg/cm	maximale Elongation,	Youg- Modul, 2 kg/cm
198,9	900	970,1
175,0	715	815,5
120,2	560	614,4
107,1	665	445,6
91,7	522	354,5
92,4	550	317,1
86,1	560	298,2
86,4	650	245,3
36,0	175	77,3

- 23 -

-P-* CO CD CD

-fr» CO

Tabelle

VII

O CD OO CD CD

O CD OO

Zubereitung aus Polydiorganosiloxangummi

Mol-% (CH₃)₂Si0

Mol-% (CH₃)(CH₂=CH)SiO

maximale Zugfestigkeit,

kg/cm

99,86

98

97,5

96

85

3)

0,14

2,0

2,5

4,0 15

3)

1,83 13,01 59,19 92,44 66,08

maximale Elongation,	Young- Modul, kg/cm
7,5	36,70
25	120,49
360	249,14
550	317,05
310	228,48

zu Vergleichzwecken - 24 -

Tabelle

VIII

	Gewichts-% an Polyäthylen	Gewichts-% an Polydiorgano-	Mischzeit,	Verdrehungs- moment,	maximale Zug festigkeit ,	maximale Elongation,	Young- Modul,
	hoher Dichte	siloxangummi	Min.	m-g	kg/cm	%	2 kg/cm
	100	0	15	__	256,5	55	4853
	100	0	60		208,6	1125	4490
cn	93	7	19		192,9	1168	4603
O to	90	10	30		198,1	1300	4397
6081	90 85	10 15	60 30	—■■·■-·—	227,8 161,7	525 1200	4045 4359
O	85	15	60		195,6	275	3997
CD OO	50	50	10	400	19,7	13	311
cn	50	50	14	800	87,2	318	1806
	50	50	25	1200	127,0	637	1696
	50	50	29	1520	150,4	633	1768
	50	50	35	1720	154,7	581	1686
	50	50	45	1520	136,9	328	1662
	50	50	67	1320	120,3	286	1482
	50	50	120	840	115,4	262	1760

- 25 -

Tabelle IX

Gewichts-%

Gewichts-% an Polydian Poly- organosilnethylpenten oxangununi

Molprozent an
Siloxaneinheiten im Polydiorganosiloxanguinini (CH₃J₂SiO (CH₃)(CH₂=CH)SiO

	100	0	96
cn
CD
CO OO	90	10	90
O
CO
-^	90	10	90
CD			80
CD			98
CO Ol	80	20
	80	20
	75	25

10 10 20

Streck grenze , 2 kg/cm	Bruch festig keit, 2 kg/cm	maximale Elonga tion , %	Young- Modul, 2 kg/cm	t	2430949
297,2	163,9	71	6839
179,3	140,6	65	3515
	187,1	21	3557

———	118,5	13	3647
129,4	109,7	26	3863
	126,5	44	2882
			- 26 -

T a b e 1 le

Stickstoffatmosphäre

cn ο co co ο co

Gewichts-% an Gewichts-% an Polyäthylen Polydiorganohoher Dichte siloxangummi

75 50 40 25

25 50 60 75

maximale Zug- maximale Youngfestigkeit, Elongation, Modul,

Luftatmosphäre

kg/cm

191,6

137,5

51,9

29,1

600

414

17

69

kg/cm

2623 2045

972

235,4

maximale Zug festigkeit , kg/cm	maximale Elongation,	Young- Modul, 2 kg/cm
180,1	425	2208
119,4	408	1828
96,9	236	1006
73,8	415	287,4

- 27 -

ro

CO

O CD

4>· CD

Tabelle

XI

cn ο co OO O CO

O CD OO

Versuch Nr.

1 2 3

4 5 6 7 8

96

58

47,6

38

36,1

32

33

2)

Polydiorganosiloxangummi-Zubereitung
Mol-%

(CH₃)(CH₂=CH)SiO (CH₃)(C₆H₅)SiO

4
8

O
34
46
50
56
59
62

Lichtdurchlässigkeit,%

0,3

0,5

2,9

8,5 36,0 30,5 36,2

4,4

2)

100 % Polyäthylen niederer Dichte

- 28 -

CO CD CD

Claims

P atentansprüche

nes Polydiorganosiloxangummis, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polydiorganosiloxangummi und ein Polyolefin aus der Gruppe Polyäthylen mit niederer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polymethylpenten, Polypropylen und einem Copolymer aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten bei einer Scher- bzw. Deformationsgeschwindigkeit von über 10 Sekunden während einer Zeitspanne, in der man eine Viskosität innerhalb von 60 % der Maximalviskosität erhält, zu der man bei Mischbedingungen gelangen kann, und bei Temperaturen für jedes Polyolefin vermischt, die zwischen 175 und 300 ⁰C für Polyäthylen niedriger Dichte, zwischen 200 und 320 ⁰C für Polyäthylen hoher Dichte, zwischen 225 und 300 ⁰C für Polymethylpenten, zwischen 215 und 300 ⁰C für Polypropylen und zwischen 275 und 350 ⁰C für Copolymere aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten liegen, worauf man ein verarbeitbares stabiles homogenes Gemisch gewinnt, wobei der Polydiorganosiloxangummi in einer Menge von 7 bis 75 Gewichtsprozent und das Polyolefin in einer Menge von 25 bis 93 Gewichtsprozent vorliegen, wobei das vereinigte Gewicht des Polydiorganosiloxangummis 100 Gewichtsprozent beträgt, der Polydiorganosiloxangummi in Toluol löslich ist und eine Williams-Plastizität von über 0,0508 cm CQ/030H hat, ein Verhältnis von organischen Gruppen pro Siliciumatom von etwa 2 besitzt, wobei die organischen Gruppen Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Allylgruppen sind, und wobei 1,5 bis 17 Molprozent der Siloxanelnheiten Vinylgruppen oder Allylgruppen haben und nicht mehr als 50 % der organischen Gruppen für Phenyl .stehen.

50 9 8 09/0685
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin Polyäthylen niederer Dichte verwendet, die Temperatur 175 bis 300 ⁰C beträgt und die Menge an Polydiorganosiloxangummi zwischen 10 und 75 Gewichtsprozent liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin Polyäthylen hoher Dichte verwendet, die Temperatur zwischen 200 und 320 ⁰C liegt und die Menge an Polydiorganosiloxangummi 7 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin Polymethylpenten verwendet, die Temperatur zwischen 225 und 300 ⁰C liegt und die Menge an Polydiorganosiloxangummi 10 bis 25 Gewichtssprozent beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin Polypropylen verwendet, die Temperatur zwischen 215 und 300 ⁰C liegt und die Menge an Polydiorganosiloxan 10 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein Copolymer aus sich wiederholenden Tetrafluoräthyleneinheiten und sich wiederholenden Äthyleneinheiten verwendet, die Temperatur 275 bis 350 ⁰C beträgt und die Menge an Polydiorganosiloxan 10 bis 20 Gewichtsprozent ausmacht .

509809/0685
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan in einer Menge von 55 bis 75 Gewichtsprozent vorhanden ist und man das mechanische Vermischen in Gegenwart von wenigstens einer kleinen Menge Sauerstoff durchführt.
8. Verarbeitbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch aus 25 bis 93 Gewichtsprozent Polyäthylen und 7 bis 75 Gewichtsprozent Polydiorganosiloxangummi besteht, wobei das Gesamtgewicht aus Polyäthylen und Polydiorganosiloxangummi 100 Gewichtsprozent ausmacht, wobei zumindest eine gewisse Menge des Polydiorganosiloxangummis und des Polyäthylens unter Bildung eines Propfcopolymers aneinander gebunden ist-, zumindest 50 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches aus einem Material bestehen, das sich in rückfließendem Xylol nicht löst, der Polydiorganosiloxangummi, bevor er eine Komponente des Gemisches wird, in Toluol löslich ist, eine Williams-Plastizität von über 0,0508 cm (0,020") aufweist, über ein" Verhältnis aus organischen Gruppen pro Siliciumatom von etwa 2 verfügt, wobei die organischen Gruppen Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder Ällylgruppen sind und wobei 1,5 bis 17 Molprozent der Siloxaneinheiten Vinyl- oder Ällylgruppen darstellen, und nicht mehr als 50 Prozent der organischen Gruppen Phenylgruppen sind*

< y

509809/0685