DE3722755C2 - Zu einem Siloxanelastomeren härtbare Masse und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf siliconelastomerbildende Massen.

Die Verwendung von Siliconkautschuken zur Isolierung elektri­ scher Vorrichtungen ist bereits seit vielen Jahren bekannt und üblich. Siliconelastomere werden dabei vor allem zur Bildung von Isolierungen an elektrischen Drähten und Kabeln verwendet. Infolge der Hitzebeständigkeit empfiehlt sich die Anwendung dieser Elastomeren insbesondere dann, wenn die jeweiligen Kabel oder Drähte Bedingungen ausgesetzt sind, bei denen hohe Tempe­ raturen herrschen. Ein weiterer Vorteil von Siliconelastomeren besteht darin, daß sie bei der Verbrennung eine nicht-leitfähi­ ge Asche bilden. Der jeweilige Draht oder das entsprechende Kabel sind daher sogar während oder nach Einwirkung von Feuer noch in gewissem Ausmaß funktionsfähig. Die hierbei zurückblei­ bende Asche ist jedoch mechanisch schwach. Es gibt zwar bereits verschiedene Vorschläge zur Herstellung flammfester Kabel, wozu beispielsweise auf GB-PS 1 097 629 und GB-PS 1 551 475 verwie­ sen wird, doch besteht immer noch Bedarf an Elektroisolierungen, deren mechanische und elektrische Eigenschaften selbst unter Bedingungen beibehalten werden, die unter hohen Temperaturen, wie beispielsweise Temperaturen von 500 bis 1000°C, herrschen und die auch eine Folge der Einwirkung von Feuer sein können.

In GB-A 2 046 771 werden Massen beschrieben aus (a) 100 Ge­ wichtsteilen eines Siloxancopolymer aus R₃SiO_0,5- und SiO₂- Einheiten, worin R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, (b) 0 bis 600 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxanpoly­ mer das die mittlere Einheitsformel

hat und keine SiO_4/2-Einheiten enthält, worin R die gleiche Bedeutung wie bei der Komponente (a) hat und a einen Mittelwert von 1 bis 3 auf­ weist, (c) 3 bis 500 Gewichtsteilen eines keramikbildenden Füllstoffes und (d) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines Organoper­ oxids. Diese Massen sollen sich als Beschichtungsmaterialien zur Erzeugung feuerfester elektrischer Drähte und Kabel ver­ wenden lassen.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine zu einem Siloxanelasto­ meren härtbare Masse gemäß Anspruch 1.

Die Komponente (1) der erfindungsgemäßen Masse ist ein hochvis­ koses Polydiorganosiloxan, bei welchem wenigstens 50% der ge­ samten, an Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten Methylgruppen sind. Alle restlichen, im Polydiorganosiloxan vorhandenen organischen Substituenten sind ausgewählt aus Vinyl­ gruppen, Phenylgruppen und Trifluorpropylgruppen. Falls Vinyl­ gruppen vorhanden sind, dann machen diese nicht mehr als 2,5% der gesamten Anzahl an Silicium gebundenen Substituenten aus.

Als Komponente (1) werden im allgemeinen solche Poly­ diorganosiloxane bevorzugt, bei denen die organischen Substi­ tuenten Methyl- und Vinylgruppen oder Methyl-, Phenyl- und Vinylgruppen sind, wobei die Vinylgruppen weniger als 0,5% der gesamten siliciumgebundenen organischen Substituenten ausmachen. Beispiele für solche bevorzugte Polydiorganosiloxane (1) sind Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinyl­ siloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxan­ einheiten und Methylphenylvinylsiloxaneinheiten.

Die hochviskosen Polydiorganosiloxane sollen eine Plastizität von wenigstens 100 mm/100, gemessen mit dem Williams-Plasti­ meter, haben, und bevorzugte hochviskose Polydiorganosiloxane weisen eine Plastizität innerhalb des Bereichs von etwa 125 bis etwa 185 mm/100 auf.

Die Komponente (2) ist ein verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff. Solche Füllstoffe haben eine feine Teilchengröße und verfügen über ein hohes Verhältnis aus Oberfläche zu Gewicht, das im all­ gemeinen im Bereich von etwa 50 m²/g bis zu mehr als 300 m²/g liegt. Siliciumdioxide dieser Art sind im Handel erhältliche Produkte und in der Technik der Herstellung von Siliconkaut­ schuken wohlbekannt. Sie können durch pyrogene Verfahren (soge­ nannte abgerauchte Siliciumdioxide) oder durch nasse Verfahren (sogenannte gefällte Siliciumdioxide) hergestellt werden und entweder behandelt oder unbehandelt sein. Ihre chemische Art und das zu ihrer Herstellung angewandte Verfahren ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht signifikant, sofern es sich hier­ bei um Siliciumdioxide handelt, die eine Verstärkung (Verfesti­ gung) des fertigen Elastomeren ergeben. Der Anteil der Kompo­ nente (2) in den erfindungsgemäßen Massen beträgt 5 bis 75 Gewichtsteile, vor­ zugsweise 10 bis 65 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile an Polydiorganosiloxan (1).

Als Komponente (3) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wer­ den Copolymerisate aus Einheiten R₃SiO_0,5 und SiO₂ verwendet, worin die Substituenten R jeweils eine einwertige Kohlenwasser­ stoffgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl. Das Verhältnis aus den Gruppen R₃SiO_0,5 und den Gruppen SiO₂ im Harzcopolyme­ risat liegt im Bereich von 0,5 bis 1,2. Bevorzugt sind Copolymere, bei denen die Gruppen R sowohl Methyl als auch Vinyl sind und das Verhältnis von R₃SiO_0,5 zu SiO₂ von 0,6 : 1 bis 0,9 : 1 reicht. Die Copolymere (3) und die zu ihrer Herstellung geeigneten Verfahren sind wohlbekannt. Bei diesen Copolymeren handelt es sich um feste oder flüssige lösungs­ mittellösliche Produkte, die sich beispielsweise nach dem in GB-PS 706 719 beschriebenen Verfahren herstellen lassen. Hier­ nach wird ein Siliciumdioxidhydrosol bei niedrigem pH-Wert mit einer Quelle für R₃SiO_0,5 Siloxaneinheiten behandelt, beispiels­ weise mit einem Hexaorganodisiloxan, wie Me₃SiOSiMe₃, ViMe₂SiOSiMe₂Vi oder PhMe₂SiOSiMe₂Ph, oder einem Triorgano­ chlorsilan, wie Me₃SiCl, wobei Me, Vi und Ph Methyl, Vinyl und Phenyl bedeuten. Ein anderes Herstellungsverfahren besteht in einer Cohydrolyse von triorganosubstituierten Silanen und Sila­ nen, die keine organischen Substituenten enthalten. Je nach dem zu ihrer Herstellung angewandten Verfahren und dem Ausmaß an Molekularkondensation können die Copolymere bis zu etwa 5 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten. Gewünschtenfalls kann der Hydroxylgehalt durch weitere Konden­ sation oder Umsetzung mit einem Silylierungsmittel herabgesetzt werden, beispielsweise einem Silazan wie Hexamethyldisilazan oder 1,3-Divinyltetramethyl­ disilazan.

Das Copolymer (3) wird in die erfindungsgemäßen Massen vor­ zugsweise in einem Anteil eingearbeitet, der wenigstens 20 und bis zu 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans (1) ausmacht.

Die Teilchengröße des Glimmers, der die Komponente (4) der er­ findungsgemäßen Massen darstellt, ist nicht sonderlich kritisch, sofern diese Teilchengröße so klein ist, daß hierdurch eine gleichförmige Dispergierung in den Bestandteilen der Masse er­ möglicht wird. Geeignet ist Glimmer in Form von gemahlenem Glimmer oder Glimmermehl. Der Glimmeranteil, der in die Massen eingearbeitet wird, hängt ab von den für das gehärtete Elasto­ mere gewünschten Eigenschaften. Es werden wenigstens 40 Gewichts­ teile Glimmer auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan (1) in die Massen eingearbeitet werden, damit sich eine signifikante Verbesserung der Integrität der Isolierung unter Feuerbedingun­ gen ergibt. Mengen von über 220 Gewichtsteilen Glimmer auf 100 Gewichtsteile der Komponente (1) führen zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und zu schlechteren mechanischen Eigen­ schaften des gehärteten Elastomeren. Bevorzugt sind Massen, bei denen der Glimmer in einer Menge von 85 bis 150 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (1) vorhanden ist.

Bei der Komponente (5) kann es sich um irgendein Organoperoxid handeln, das als Vulkanisationsmittel für siliconelastomerbil­ dende Massen wirkt. Es lassen sich daher zu diesem Zweck irgend­ welche Peroxidverbindungen oder Peresterverbindungen verwenden, wie sie bereits zur Härtung von Siliconelastomeren üblich sind, und Beispiele hierfür sind Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperacetat, Dicumylperoxid und 2,5-Dimethylhexan-2,5-di­ perbenzoat. Welches Peroxid in der Praxis jeweils ausgewählt wird, ist abhängig von dem zur Härtung des Elastomeren jeweils angewandten Verfahren. Bei den meisten Anwendungen, und zwar insbesondere dann, wenn die jeweilige Isolierung durch Extru­ sion aufgebracht wird, wie dies bei der Herstellung von Kabeln und Drähten üblich ist, wird ein Peroxid verwendet, das ohne Anwendung von Druck wirksam ist, wie Monochlorbenzoylperoxid oder Dichlorbenzoylperoxid. Das Organoperoxid wird in Mengen angewandt, wie sie für die Vulkanisation von Siliconkautschuken üblich sind, nämlich in Mengen von 0,2 bis 7,5 Ge­ wichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan (1).

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können die er­ findungsgemäßen Massen auch andere Bestandteile enthalten, die in der Technik der Siliconkautschuke üblich sind oder deren Verwendung sich empfiehlt, um bestimmte weitere Eigenschaften zu erzielen. Solche andere Bestandteile sind beispielsweise Additive zur Erniedrigung oder Verhinderung einer Strukturbil­ dung, wie Silanole, Siloxanole oder Silazane, wärmestabilisie­ rende Additive, wie Cerhydroxid oder Eisenoxid, zusätzliche streckende Füllstoffe, wie gemahlener Quarz, oder Pigmente.

Die erfindungsgemäßen Massen können unter Anwendung von Tech­ niken hergestellt werden, wie sie zur Kautschukkompoundierung üblich sind. Hierzu können die Bestandteile beispielsweise in einer Kautschukmühle oder in einem Teigmischer miteinander ver­ mischt werden. Der Mischvorgang kann erleichtert werden, indem man zuerst das Copolymer (3) und den Glimmer (4) miteinan­ der vermischt, bevor man die restlichen Bestandteile einmischt. Gewünschtenfalls kann die Herstellung des Vorgemisches aus (3) und (4) auch erleichtert werden, indem man das Copolymer als Gemisch mit einem flüssigen Polydiorganosiloxan (6) anwen­ det. Bei diesen flüssigen Polydiorganosiloxanen handelt es sich um bekannte und handelsübliche Substanzen. Sie stellen lineare oder praktisch lineare Organosiloxanpolymere dar, die vorwie­ gend aus Diorganosiloxaneinheiten zusammengesetzt sind. Hierzu gehören daher Polydiorganosiloxane der allgemeinen Formel

worin wenigstens 60% der Gruppen R' Methylreste sind, irgendwelche restliche Gruppen R' aus Phenyl und Vinyl ausgewählt sind und n einen Wert von etwa 2 hat und vorzugsweise etwa 1,9 bis etwa 2,1 ist. Das Polydiorganosiloxan (6) kann bei­ spielsweise durch Gruppen -OX, worin X für H, Alkyl oder Alkoxy­ alkyl steht, oder durch Triorganosiloxygruppen, wie Trimethyl­ siloxy, Vinyldimethylsiloxy oder Phenylmethylvinylsiloxy, end­ blockiert sein. Weder Existenz noch Art der Endblockierungs­ gruppen sind jedoch kritisch. Bevorzugt sind solche Polydiorga­ nosiloxane (6), bei denen die siliciumgebundenen Substituenten insgesamt Methylgruppen sind oder die bis zu 5% Phenylgruppen und/oder Vinylgruppen enthalten. Beispiele für solche bevor­ zugte Polydiorganosiloxane sind Polydimethylsiloxane, Copoly­ mere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Dimethylvinylsiloxan­ einheiten oder Phenylmethylvinylsiloxaneinheiten und Copolymere aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxanein­ heiten.

Die flüssigen Polydiorganosiloxane (6) können eine Viskosität im Bereich von 0,2 bis 100 Pa.s bei 25°C haben und weisen vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 0,5 bis 50 Pa.s bei 25°C auf.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch herkömmliche Peroxid­ härtungstechniken in Elastomere überführt werden, wie beispiels­ weise durch Heißluftvulkanisation oder durch Formung unter An­ wendung von Wärme und Druck. Durch ihren Auftrag auf elektrische Vorrichtungen ergeben sich feuerfeste Isolierungen, die sogar nach Verbrennung praktisch ihre Form behalten. Die Zusammen­ setzungen eignen sich insbesondere zur Herstellung feuerfest isolierter Leiter, wie elektrischer Kabel und Drähte, auf welche sie durch Extrusion oder sonstige geeignete Techniken aufge­ bracht werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter be­ schrieben. Alle darin angegebenen Teile verstehen sich als Ge­ wichtsteile.

Beispiel 1

Man vermischt 46 Teile eines Copolymer aus Einheiten Me₃SiO_0,5, Me₂ViSiO_0,5 und SiO₂, bei dem das Verhältnis aus den gesamten Triorganosiloxaneinheiten und den SiO₂-Einheiten etwa 0,8 : 1 ausmacht, mit 54 Teilen eines dimethylvinylsiloxyend­ ständigen Copolymer aus Dimethylsiloxaneinheiten und Me­ thylvinylsiloxaneinheiten, das eine Viskosität von 0,4 Pa.s bei 25°C hat. Dieses Gemisch wird dann unter gründlicher Durch­ mischung mit 175 Teilen feingemahlenem Glimmer versetzt.

Zur Herstellung einer siloxanelastomerbildenden Grundmasse ver­ mischt man auf einer Kautschukmühle (Zweiwalzenstuhl) (A) 100 Teile eines Copolymer aus 99,85 Mol-% Dimethylsiloxanein­ heiten und 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxaneinheiten, das durch Dimethylvinylsiloxaneinheiten endblockiert ist (Plastizität etwa 175 mm/100), (B) 53 Teilen eines pyrogen erzeugten ver­ stärkenden Siliciumdioxids, das über ein Verhältnis von Ober­ fläche zu Gewicht von etwa 250 m²/g verfügt, und (C) 7 Teilen eines niedermolekularen hydroxylierten Polydimethylsiloxans. 50 Teile dieser Grundmasse vermischt man dann innig mit 50 Tei­ len der zuerst hergestellten Masse aus Copolymer und Glim­ mer sowie mit einem Teil 2,4-Dichlorbenzoylperoxid.

Die auf diese Weise erzeugte elastomerbildende Masse wird als Stab mit einem Durchmesser von 6,5 mm in einen auf 250°C ge­ heizten Heißluftvulkanisationstunnel so extrudiert, daß die Verweilzeit des Stabs im Tunnel 3 Minuten beträgt. Einen Teil des erhaltenen Stabs gibt man dann 3 Stunden in einen auf etwa 90° bis 1000°C geheizten Ofen. Hierdurch wird der Stab von einem Elastomer zu einem dichten und harten Feststoff umge­ wandelt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer auf 68 Teile erhöhten Menge an verstärkendem Siliciumdi­ oxid wiederholt.

Das hierdurch erhaltene Elastomere wird durch dreistündiges Er­ hitzen auf 900°C zu einem dichten und harten Feststoff umge­ wandelt.

Claims (4)

1. Zu einem Siloxanelastomeren härtbare Masse, gekennzeich­ net durch einen Gehalt an (1) einem hochviskosen Polydiorgano­ siloxan, bei welchem wenigstens 50% der gesamten organischen Substituenten Methylgruppen sind, bis zu 2,5% gesamten Substituenten Vinylgruppen darstellen und die rest­ lichen Substituenten ausgewählt sind aus Phenylgruppen und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen, wobei dieses Polydiorganosiloxan eine Williams-Plastizität von wenigstens 100 mm/100 bei 25°C hat, (2) einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, (3) einem Copolymer aus Einheiten R₃SiO_0,5 und SiO₂, worin jeder Sub­ stituent R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist und das Verhältnis aus den Einhei­ ten R₃SiO_0,5 und den Einheiten SiO₂ im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 liegt, (4) Glimmer und (5) einem Organoperoxid als Härter, wobei die Mengen der Komponenten (2), (3), (4) bzw. (5) 5 bis 75, 20 bis 70, 40 bis 220 bzw. 0,2 bis 7,5 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (1), ausmachen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochviskose Polydiorganosiloxan (1) eine Williams-Plastizität im Bereich von 125 bis 185 mm/100 hat.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil (6) ein flüs­ siges Polydiorganosiloxan enthält, das eine Viskosität im Be­ reich von 0,2 bis 100 Pa.s bei 25°C hat.

4. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung wenigstens eines Teils der Isolation eines elektrischen Leiters.