DE2063395B2 - Wärmehärtbare Polyäthylenmischung mit einem organischen Silikonzusatz - Google Patents

Wärmehärtbare Polyäthylenmischung mit einem organischen Silikonzusatz

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Description

4°
Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Masse, bestehend aus:
A. Polyäthylen, Mischungen von Polyäthylen und anderen Polymerisaten und/oder Copolymerisaten des Äthylens mit anderen copolymerisierbaren Monomeren,
B. einem Härtungsmittel zum Vernetzen der Masse und
C. einem Organopolysiloxan und gegebenenfalls
D. einem Füllstoff.
Eine solche wärmehärtbare Masse ist aus der GB-PS 799 386 bekannt. Der in dieser britischen Patentschrift beschriebenen ErfindungliegtdieAufgabe zugrunde, die Extrudierbarkeit und Hitzealterungseigenschaften einer solchen Masse zu verbessern. Zu diesem Zweck wird ein hoch viskoses oder gummielastisches festes Organopolysiloxan verwendet.
Eine solche Masse der eingangs genannten Art ist auch aus der BE-PS 6 42 905 bekannt. Der Masse nach der genannten belgischen Patentschrift wird zur Vermeidung des Korrosion an Metallteilen verursachenden Schwefels ein Zusatz eines ungesättigte Alkenylreste aufweisenden Organopolysiloxans hinzugegeben, damit die Masse mit Peroxiden härtbar ist. Diese Organopolysiloxane sind, wie sich aus der Beschreibung und allen Beispielen der belgischen Patentschrift ergibt, gummiartig oder fest.
In der vorliegenden Erfindung, der die Aufgabe zugrunde liegt, die Ionisationsbeständigkcit von Mischungen der eingangs genannten bekannten Massen zu verbessern, ist nun festgestellt worden, daß solche Organopolysiloxane hoher Viskosität nur dann eine Wirkung auf die Ionisaliionsbeständigkeit haben, wenn sie in relativ großen Mengen, z.B. 15 Teilen pro 100 Teile des Äthylenpolymeren, eingesetzt werden, daß sie aber außerdem und insbesondere auch infolge ihres großen Anteils einen nachteiligen Einfluß auf die Mischbarkeit der Masse haben.
In der Erfindung ?st nun festgestellt worden, daß die Nachteile der bekannten wärmehärtbaren Massen mit einem Organopolysiloxan vermieden werden können, wenn das eingesetzte Organopolysiloxan eine Viskosität von nicht mehr als 100 Centistokes bei 25°C aufweist und in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente A vorhanden ist
Eine solche wärmehärtbare Masse w« *.·. eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Ionisation bei Hochspannungsbelastung auf und ergibt keine nuchteilige Beeinflussung oder Änderung der anderen Eigenschaften der Mischung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das Organopolysiloxan eine Viskosität von 50 Centistokes bei 25° C auf. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen in einem Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Kabels, in dem die Masse zu einer einen metallischen Leiter umgebenden hitzegehärteten Isolation vernetzt wird.
Ganz allgemein schafft die Erfindung eine härtbare Mischung, die insbesondere als Isoliermaterial für Drähte und Kabel eingesetzt werden kann, und die ein äthylenhaltiges Polymeres, ein Härtungsmittel für die Vernetzung des Polymeren und eine organische Silikonflüssigkeit mit einer Viskosität von nicht mehr als 100 Centistokes bei 25° C enthält. Falls gewünscht, können Füllstoffe, wie Ruß oder mineralische Füllstoffe, dem polymeren System einverleibt werden. Die Mischung wird in der Weise hergestellt, daß das Polymere, die Silikonflüssigkeit, der Füllstoff und, falls gewünscht, andere Zusätze in einem Banbury-Mischer bei erhöhter Temperatur, die ausreicht, das Polymere zu verflüssigen oder zu plastifizieren, innig gemischt werden. Ein geeignetes Härtungsmittel, z. B. ein tertiäres Peroxid, wird dann in die Mischung eingearbeitet und der Mischvorgang unterhalb der Härtungstemperatur des Härtungs- oder Vulkanisiermittels fortgesetzt. Anschließend wird die Mischung durch Gießen oder Extrudieren auf einen Leiter aufgetragen, wobei eine Isolationsschicht entsteht, und dann ausgehärtet, um das Produkt zu vernetzen oder zu härten. Bei der Herstellung von Kabeln ist es üblich, das extrudierte Produkt durch einen Härtungsofen zu leiten, der unter einem Wasserdampfdruck von etwa 16 bis 18 kg/cm2 gehalten wird, wobei die Vernetzung des Polymeren stattfindet. Das gehärtete Produkt zeigt wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Ionisation bei hoher Spannungsbelastung, ohne daß irgendein nachteiliger Effekt oder ein Verlust an anderen Eigenschaften, die im nachfolgenden ausführlich erläutert werden, festzustellen ist.
Die Ausdrücke »Draht« und »Kabel« werden im folgenden und in den Patentansprüchen als synonyme Ausdrücke verwendet, um den isolierten Leiter zu beschreiben.
Hs war unerwartet, zu finden, daß die Zugabe einet geringen Menge der Silikonflüssigkeit in das polymere System die lonisationsbeständigkeit des ausgehärteter Produktes beträchtlich verbessert. Insbesondere ergibt das erfindungsgemäße polymere System relativ gleichmäßige Werte der lonisationsbeständigkeit, während gleiche Polymersysteme, die keine solche Silikonflüssigkeit enthalten, ungleichmäßig und extrem abweichende Meßergebnisse zeigen. Als Folge davon
sind die Meßergebnisse der Mischungen der vorliegenden Erfindung von größerer Aussagekraft Die Silikonflüssigkeit sollte eine Viskosität von nicht mehr als 100 Centistokes bei 25° C und insbesondere nicht mehr als SO Centistokes aufweisen, da ein scharfer Abfall der Verbesserungen auftritt, wenn man Silikonfiüssigkeiten mit höherer Viskosität verwendet. Mit steigender Viskosität wird bald ein Punkt erreicht, an dem geringe oder überhaupt keine Verbesserung mehr erzielt wird. Silikonflüssigkeiten, die eine Viskosität von 5 bis 100 Centistokes aufweisen, sind besonders vorteilhaft zu verwenden. Vernetzte Polyäthylene beispielsweise, die diese Silikonflüssigkeiten enthalten, zeigten einen Anstieg der Beständigkeit gegenüber Ionisation um einen Faktor von mehr als 10 und manchmal 20. Die Menge der in das polymere System einzuarbeitenden Silikonflüssigkeit sollte ausreichen, um die Beständigkeit gegenüber Ionisation erkennbar zu verbessern. In Abhängigkeit von dem speziellen Polymeren und dem Füllstoff kann sie etwas variieren. In der Regel sollte die Menge der Silikonflüssigkeit mindestens 2 Teile pro Gewichtsteil Polymeres betragen, obwohl so geringe Mengen wie
1 Gewichtsteil bereits beträchtliche Verbesserungen ergeben haben. Äthylenhaltige Polymersysteme, die
2 bis 5 Gewichtsteile der Silikonflüssigkeit auf 100 Teile des Polymeren und insbesondere solche, die 2 bis
3 Teile enthalten, werden bevorzugt. Größere Mengen scheinen keine weiteren Verbesserungen zu ergeben, jedoch kann sich dies etwas in Abhängigkeit vom eingesetzten Polymeren und dem Füllstoff ändern.
Die eingesetzten Silikonflüssigkeiten sind bekannte Verbindungen und werden häufig als Organopolysiloxane mit der allgemeinen Formel
— O — Si —
bezeichnet. Darin bedeutet R einen organischen Rest, beispielsweise einen niederen Alkyl-, Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkylrest, η ist die Zahl der Einheiten in den Ketten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R ein Methyl- und/oder Phenylrest, und die Silikonflüssigkeit hat etwa 1,9 bis 2,1 siliziumgebundene organische Gruppen pro Siliziumatom. Geeignete Silikonflüssigkeiten sind z. B. Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und Methylvinylpolysiloxan.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als härtbare Polymere äthylenhaltige Polymere eingesetzt werden. Geeignet sind Polyäthylen, Mischungen von Polyäthylen und anderen Polymeren und Copolymeren von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien. Geeignete Copolymere umfassen z. B. Äthylen - Vinylacetat, Äthylen - Propylen - Copolymere und Äthylen-Propylen-tert.-Polymere. Das Polyäthylen kann mit Vinylacetat. Äthylacrylat. Propylen, Buten-1 sowie mit anderen Copolymeren, wie Äthylen-Propylen oder Äthylen-Vinylacetat gemischt werden. Die Mischung oder das Copolymere sollten nicht weniger als etwa 50 Gewichtsprozent Äthylen enthalten, im allgemeinen sollten sie 70 bis 90% Äthylen aufweisen, und der Rest sollte aus anderem polymeren Material bestehen, jedoch hängt dies weitgehend von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Obgleich die Erfindung im folgenden am Beispiel des Polyäthylens beschrieben wird, können ebenfalls Mischungen oder Copolymere des Äthylens Anwendung finden.
Obwohl die Erfindung insbesondere am Beispiel gefüllter Polymersysteme beschrieben wurde, läßt sie sich ebenfalls für ungefüllte Systeme verwenden. Es können daher sowohl gefüllte als auch ungefüllte
ίο vernetzte Polyäthylensysteme fur die Isolation von Hochspannungskabeln eingesetzt werden. In beiden Fällen wird durch Einarbeiten einer geringen Menge einer Silikonflüssigkeit eine bedeutende Verbesserung der Koronabeständigkeit des ausgehärteten Produktes
■5 erzielt Falls gewünscht, kann ein geeigneter Füllstoff mit dem Polymeren und anderen Zusätzen vermischt werden. Als Füllstoffe eignen sich die üblicherweise in Polymermischungen eingesetzten Stoffe, z. B. die verschiedenen Rußsorten und mineralische Füllstoffe. Die erfindungsgemäß einzusetzenden mineralischen Füllstoffe umfassen Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Kalziumsilikat, Siliziumdioxid, Magnesiumsilikat, Titandioxid und deren Mischungen. Diese Füllstoffe sind bekannte Materialien und leicht im Handel erhältlich.
Der geeignete FüHstofftyp hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts ab und kann leicht vom Fachmann ermittelt werden. Die Funktion der Füllstoffe in den Polymersystemen ist bekannt. Die geeignete Menge Füllstoff, die in die Mischung eingearbeitet wird, hängt ebenfalls von den gewünschten Eigenschaften des ausgehärteten (vulkanisierten) Produktes ab. Der Füllstoffgehalt kann zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent der Mischung, insbesondere zwischen 25 und 40 Gewichtsprozent, betragen.
Das Vermischen wird in einem Temperaturbereich durchgeführt, der hoch genug ist, um die Mischung hinreichend plastisch zu machen. Die Temperatur muß jedoch unterhalb der Reaktions- oder Zerset-Zungstemperatur des Härtungsmittels liegen, damit dieses Mittel nicht bei der normalen Mischoperation zerfällt und dabei eine teilweise oder beginnende Aushärtung des Polyäthylens auslöst. Ein für das Verfahren geeignetes Härtungsmittel ist ein organisches Peroxid, insbesondere ein tertiäres Peroxid, welches durch wenigstens eine Einheit der folgenden Struktur gekennzeichnet ist:
C C
I I
c — c — o — o — c — c
Die Peroxide zerfallen bei Temperaturen von etwa oberhalb 146° C. Die Verwendung dieser Peroxidhärtungsmittel zum Vernetzen von Polymeren, wie Polyäthylenverbindungen, ist ausführlich beschrieben in den USA.-Patentschriften 30 79 370, 28 88 424, 30 86 966 und 32 14 422. Das am meisten als Härtungsmittel eingesetzte Peroxid ist Di-a-cumylperoxid. Andere geeignete Härtungsmittel sind die tertiären Diperoxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiä'--butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiär-butylperoxy)hexin-3 und ähnliche Diperoxy- und Polyperoxyverbindungen.
Die Menge der als Härtungsmittel eingesetzten Peroxide hängt hauptsächlich von den mechanischen
Eigenschaften, dieim ausgehärteten Produkt angestrebt werden, z. B. der Zugfestigkeit, ab. Ein Mengenbereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Peroxid auf iOO Teile Polymeres genügt den meisten Anforderungen. Die übliche Menge liegt im Bereich von 2 bis 4 Teilen S Peroxid. Bei einer typischen Verarbeitang, bei der ein tertiäres Peroxid als Härtungsmittel eingesetzt wird, beträgt die Mischtemperatur zwischen 93 und 135" C (200 und 275° F). Ist die Temperatur wesentlich höher als das angegebene Maximum, kann das Peroxid zerfallen. Hierdurch wird eine vorzeitige Vulkanisation Tiunindest eines Teiles des Polymeren ausgelöst. Als Folge davon läßt sich die Mischung schwer weiterverarbeiten, und das Endprodukt zeigt eine irreguläre und rauhe Oberfläche.
Weiterhin können bestimmte Zusätze, deren Funktion allgemein bekannt ist, üblicherweise mit den polymeren Mischungen verarbeitet werden. Diese Zusätze sind Antioxidantien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, Gleitmittel, wie Kalzium- *s stearat, die das Kleben der Mischung während der Verarbeitung verhindsrn, ferner nichtbrennbare Zusätze, wie Antimonoxid, zum Verbessern der Flammfestigkeit und Mittel, wie Polybutadien, mit denen die Vernetzung erleichtert wird. Weiterhin können geringe Mengen von Pigmenten oder Farbstoffen zugesetzt werden. Die Verarbeitungszusätze können erheblich variieren. Es können auch andere eingesetzt werden als diejenigen, mit denen die Eigenschaften des Endproduktes beeinflußt werden. Disse Zusatzstoffe werden üblicherweise mit dem Polymeren und dem Füllstoff in einem Banbury-Mischer gemischt, daiait eine im wesentlichen homogene Mischung entsteht.
In den folgenden Beispielen, in denen die Erfindung weiter erläutert wird, wurden die Muster, wie auch das kein Silikonflüssigkeit enthaltende Kontrollmuster, auf einer Zweirollen-Kautschukmütue wiefolgt hergestellt: Das Polymere, ter Füllstoff, die Silikonflüsssigkeit und andere Zusätze wurden zunächst in der Kautschukmühle etwa 4 bis 5 Minuten bei 1070C gemischt. Das Di-a-cumylperoxid-Härtungsmittel wurde zugesetzt und weitere 2 Minuten gemischt. Die fertige Mischung wurde der Mühle entnommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Von jedem Produkt wurden Scheiben mit den Abmessungen von etwa 15 χ 15 cm χ 0,25 mm durch 20 Minuten dauerndes Formen zwischen parallelen Druckplatten bei 176° C unter einem Druck von 85 Tonnen, wobei die Scheiben vernetzten, hergestellt. Die Presse wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die geformte Scheibe entfernt. Eine Probe von 5 cm im Durchmesser wurde von jeder Scheibe abgeschnitten. Die Rezepturen für die Proben. Beispiel 1 bis 9, sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Von jedem Muster wurde die Koronabeständigkeit entsprechend dem in der folgenden Literaturstelle beschriebenen Verfahren gemessen: A.I.E.E. Transactions, »Progressive Stress — A New Accelerated Approach to Voltage Endurance«, W. T. Starr and H. S. E η d i c ο 11, Vol. 80,1961, Abschnitt III, Power Apparatus and Systems.
Die Testapparatur war so modifiziert, daß ein Schmelzdraht von der Basiselektrode zum Boden ging, so daß der Draht zusammenschmolz, wenn die Probe ausfiel. Die lonisationsbeständigkeit ist für die Beispiele 1 bis 9 ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Tabelle 1
Silikonfiüssigkeiten unterschiedlicher Viskosität in Polyäthylensystemen
Beispiel 1
Polyäthylen
Aluminiumsilikat
Polymerisiertes Tri-methyldihydrochinolin (Antioxydationsmittel)
Di-n-cumylperoxid (90% aktives Härtungsmittel)
Dimethylpolysiloxan
5 Centistokes
20 Centistokes
50 Centistokes
100 Centistokes
350 Centistokes
1000 Centistokes
5000 Centislokes
3000 Centistokes
Kontrolle (keine Silikonflüssigkeit) lonisationsbeständigkeit (500 Volt pro Mill. Durchschnittsbelastung)
100 100 100 100 100 100 100 100 100
50 50 50 50 50 50 50 50 50
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
3,5
3,5
3,5
3,5 3,5 3,5 3,5
> 1446 >1446 > 5800 828 292 322 262
3
441
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Silikonflüssi^- siertes Muster, das keine Silikonflüssigkeit enthält, keiten, die Viskositäten von nicht mehr als 100 Centi- 65 eine durchschnittliche lonisationszeit von 369 Minuten, wogegen der Zusatz von 3 Teilen Silikonflüssigkeit mit einer Viskosität von 50 Centistokes eine Ionisationszeil von mehr als 5800 Minuten ergibt. Die
stokes aufweisen, eine wesentliche Verbesserung der lonisationsbeständigkeit des vulkanisierten (gehärteten) Produktes ergeben. Wie gezeigt, hat ein vulkani-
folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse mit variierenden Konzentrationen Dimethylpolysiloxan, und die Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die mit ungefüllten Polymersystemen und Polymersystemen mit verschiedenen Füllstoffen erhalten werden.
Tabelle TI
Konzentrationseffekt
Beispiel 10
11
12
Polyäthylen 100 100 100 100
Aluminiumsilikat 50 50 50 50
Beispiel 10
12
Tri-methyldihydrochinolin (Antioxydationsmittel) Di-ri-cumylperoxid (90% aktives Härtungsmittel) Dimethylpolysiloxan (50 Centistokes, 25°C)
Ionisationsbeständigkeit
0,5 0,5 0,5
3,5 3,5 3,5 3,5
— 3 1 0,25
298 >58OO 387
Tabelle III
Gefüllte und ungefüllte, vernetzte Polyäthylensysteme
Beispiel 14
14A
!5
15A
16A
17
17A
18
18A
Polyäthylen
Ruß
Magnesiumsilikat
Hydratisiertes
Aluminiumoxid
Titandioxid
Polymerisiertes
Tri-methyldihydrochinolin
(Antioxydationsmittel)
Di-a-cumyl peroxid
(90% aktives
Härtungsmittel)
Dimethylpolysiloxan
(20 Centistokes,
25" C)
(50 Centistokes,
25C)
Ionisationsbeständigkeit
100
100
100 40
100 40 100
30
100
100
100
100
100
30 — — — —
1,5
3.11
1,5
3,11 0,5
3,5
0,5
3.5
30
0,5
3,5
30 —
0,5
.15
30 0,5
3,5
30 0,5
364 >1500
705
3 1536 298 >1146
268
3 847
186
1440
In der Tabelle III ist für jedes Beispiel die Nummer ohne Buchstaben der Kontrollversuch, und die Nummer mit dem nachfolgenden A enthält die eingearbeitete Silikonflüssigkeit. Offensichtlich ergibt der Zusatz der Silikonflüssigkeit einen beträchtlichen Anstieg der lonisationsbeständigkeit des vulkanisierten Polymeren.
In der folgenden Tabelle IV werden die günstigsten Ergebnisse, die mit Copolymere« erhalten werden, beschrieben.
Tabelle IV Copolymere
Äthylen-vnrylacetat
Äthylen-propyien-Copolymer
Polymerisiertes Tri-methyMhydrochinolin (Antioxydationsmittel)
Beispiel 19A 20 2OA
19 100 —
100 — 100 100
— 0.5 2 2
509519/3
Fortsetzung
10
Beispiel 19
19A
20
Di-u-cumylperoxid (90% aktives Vulkanisiermittel) Aluminiumsilikat Verschiedene Zusätze Dimethylpolysiloxan (50 Centistokes, 25° C) Ionisationswiderstand
3,5
50
3,5
50
3
> 1990
100
16,5
576
100 16,5 3 > 1629
Hier zeigt sich wiederum bei einem Vergleich der Kontrollversuche mit den erfindungsgemäßen Mustern, daß die ionisationsbeständiglteit für die letzteren ansteigt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Wärmehärtbare Masse, bestehend aus:
A. Polyäthylen, Mischungen von Polyäthylen und anderen Polymerisaten und/oder Copolymerisate des ÄiLylens mit anderen copolymerisierbaren Monomeren,
B. 04 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A eines Härtungsmittels zum Vernetzen der Masse und
C. einem Organopolysiloxan und gegebenenfalls
D. einem Füllstoff,
dadurch gekennzeichnet,daßdas Organopolysiloxan eine Viskosität von nicht mehr als 100 Centistokes bei 25° C aufweist und in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente A voihanden ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan eine Viskosität von 50 Centistokes bei 25° C aufweist.
3. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 und 2 in einem Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kabels, bei dem die Masse zu einer einen metallischen Leiter umgebenden hitzegehärteten Isolation vernetzt wird.
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Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1294986A (de) * 1970-01-05 1972-11-01
ES444945A1 (es) * 1975-03-03 1977-08-16 Gen Electric Procedimiento para preparar un compuesto de poliolefina cu- rado por reticulacion.
US4069190A (en) * 1975-05-12 1978-01-17 General Electric Company Heat resistant ethylene-propylene rubber and insulated conductor product thereof
GB1565403A (en) * 1976-03-15 1980-04-23 Alcan Res & Dev Method of producing a coating on an electrical conductor cable
US4209566A (en) * 1977-07-18 1980-06-24 General Electric Company Method of improving the electrical properties of polymeric insulations containing polar additives, and the improved polymeric insulation product thereof
DE2821807A1 (de) * 1977-07-18 1979-02-08 Gen Electric Flammbestaendige masse auf basis eines kohlenwasserstoffpolymeren
DE2737430C2 (de) * 1977-08-19 1983-03-17 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Polyolefinisolierung mit einem Spannungsstabilisator
US4153752A (en) * 1977-10-19 1979-05-08 General Electric Company Dielectric insulating polyolefin compounds and conductor products insulated therewith
DE2851557C2 (de) * 1978-11-29 1982-04-01 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Biaxial gestreckte Polypropylenverbundfolie zur Verwendung als Elektroisolierfolie
US4252915A (en) * 1979-01-31 1981-02-24 Dow Corning Corporation Method of blending ethylene vinylacetate copolymers and polydiorganosiloxane gums and the blends made by the method
DE2905357A1 (de) 1979-02-13 1980-08-21 Bayer Ag Mischungen aus polypropylen und fluessigen, gesaettigten diorganopolysiloxanen
DE2905356A1 (de) 1979-02-13 1980-08-21 Bayer Ag Homogene, thermoplastische mischungen aus propylen-ethylen/copolymerisaten und fluessigen, gesaettigten diorganopolysiloxanen eines bestimmten viskositaetsbereiches
US4283459A (en) * 1979-08-09 1981-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insulating composition and articles made therefrom
US4386179A (en) * 1980-05-07 1983-05-31 Medical Research Associates, Ltd. Hydrocarbon block copolymer with dispersed polysiloxane
US4327001A (en) * 1980-07-01 1982-04-27 Gulf & Western Manufacturing Company Low smoke polyolefin jacket composition for electrical wire
US4418171A (en) * 1981-01-26 1983-11-29 Blasius Industries, Inc. Anti-tracking material for high voltage applications
CA1180177A (en) * 1981-01-26 1985-01-02 Harold E. Hall Anti-tracking material for high voltage applications
US4401781A (en) * 1981-04-06 1983-08-30 Nippon Cable System Inc. Lubricative, oily, cross-linked resin composition
FR2508227A1 (fr) * 1981-06-18 1982-12-24 Cables De Lyon Geoffroy Delore Cable electromecanique resistant a des temperatures et pressions elevees et son procede de fabrication
JPS5861139A (ja) 1981-10-08 1983-04-12 Nippon Yunikaa Kk 難燃性ポリエチレン系樹脂組成物
JPS5866213A (ja) * 1981-10-15 1983-04-20 株式会社東芝 絶緑体
JPS59500100A (ja) * 1982-01-29 1984-01-19 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱可塑性プラスチック用難燃添加剤
DE3272727D1 (en) * 1982-08-25 1986-09-25 Cable Technology Lab Inc Extension of cable life
EP0109797A3 (de) * 1982-11-18 1984-06-27 Dow Corning Corporation Polymere Zusammensetzungen resistent gegen Wasser-"Treeing" und elektrisches "Treeing"
US4446090A (en) * 1983-10-03 1984-05-01 General Electric Company High viscosity silicone blending process
US4698059A (en) * 1983-12-09 1987-10-06 Concept Polymer Technologies, Inc. Enteral feeding tubes
DE3344759A1 (de) * 1983-12-10 1985-06-20 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Stabilisiertes isoliermaterial auf polyolefinbasis
US4578413A (en) * 1983-12-21 1986-03-25 Medical Research Associates, Ltd. #2 Polymeric tubings comprising polysiloxane-modified elastomer compositions
JPS60179436A (ja) * 1984-02-27 1985-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性ポリオレフイン系ゴム組成物
US4535113A (en) * 1984-03-13 1985-08-13 Union Carbide Corporation Olefin polymer compositions containing silicone additives and the use thereof in the production of film material
DE3418792A1 (de) * 1984-05-19 1985-11-21 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Spannungsstabilisierte polyolefinisolierung
US4665116A (en) * 1985-08-28 1987-05-12 Turtle Wax, Inc. Clear cleaner/polish composition
JPH0717839B2 (ja) * 1986-11-29 1995-03-01 三菱油化株式会社 自消性重合体組成物
JPH0826188B2 (ja) 1987-10-20 1996-03-13 三井石油化学工業株式会社 耐熱ゴム組成物
US5278204A (en) * 1987-10-20 1994-01-11 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Heat-resistant rubber compositions
US4870121A (en) * 1987-10-26 1989-09-26 Canadian Patents & Development Ltd. Electrical tree suppression in high-voltage polymeric insulation
FR2630252A1 (fr) * 1988-04-15 1989-10-20 Sediver Materiau isolant electrique pour revetement de structure isolante
US5034278A (en) * 1988-07-28 1991-07-23 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Tree resistant compositions
JP2717811B2 (ja) * 1988-08-23 1998-02-25 日本ユニカー株式会社 成形可能な組成物
JP2704637B2 (ja) * 1988-08-30 1998-01-26 日本ユニカー株式会社 ポリジアルキルシロキサン−オレフィンブロック共重合体、その製造法、該共重合体を含を組成物及び該組成物からつくられた成形品
US5241880A (en) * 1990-02-07 1993-09-07 Nippon Cable System, Inc. Control cable
ES2183927T3 (es) 1996-06-21 2003-04-01 Pirelli Cavi E Sistemi Spa Composicion aislante resistente a un arbol de agua.
TW412754B (en) * 1999-02-12 2000-11-21 Tai I Electric Wire & Cable Co Anti-inrush varnished wire
US20030054148A1 (en) * 2001-05-25 2003-03-20 Jolitz Randal J. Composite shingle
US10763008B2 (en) 2004-09-28 2020-09-01 Southwire Company, Llc Method of manufacturing electrical cable, and resulting product, with reduced required installation pulling force
US7749024B2 (en) 2004-09-28 2010-07-06 Southwire Company Method of manufacturing THHN electrical cable, and resulting product, with reduced required installation pulling force
US7557301B2 (en) * 2004-09-28 2009-07-07 Southwire Company Method of manufacturing electrical cable having reduced required force for installation
US8800967B2 (en) * 2009-03-23 2014-08-12 Southwire Company, Llc Integrated systems facilitating wire and cable installations
CA2726607C (en) * 2008-06-05 2016-10-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method for producing water tree-resistant, trxlpe-type cable sheath
EP2159811B1 (de) * 2008-09-01 2013-05-01 ABB Technology AG Hochspannungsschutzschalter
EP2230670B1 (de) * 2009-03-16 2011-11-16 Trelleborg Forsheda Building AB Mittelspannungskabel
US8986586B2 (en) 2009-03-18 2015-03-24 Southwire Company, Llc Electrical cable having crosslinked insulation with internal pulling lubricant
US8658576B1 (en) 2009-10-21 2014-02-25 Encore Wire Corporation System, composition and method of application of same for reducing the coefficient of friction and required pulling force during installation of wire or cable
US8802230B2 (en) * 2009-12-18 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Electrically-insulative coating, coating system and method
US10325696B2 (en) 2010-06-02 2019-06-18 Southwire Company, Llc Flexible cable with structurally enhanced conductors
US9352371B1 (en) 2012-02-13 2016-05-31 Encore Wire Corporation Method of manufacture of electrical wire and cable having a reduced coefficient of friction and required pulling force
US11328843B1 (en) 2012-09-10 2022-05-10 Encore Wire Corporation Method of manufacture of electrical wire and cable having a reduced coefficient of friction and required pulling force
US10056742B1 (en) 2013-03-15 2018-08-21 Encore Wire Corporation System, method and apparatus for spray-on application of a wire pulling lubricant
US10431350B1 (en) 2015-02-12 2019-10-01 Southwire Company, Llc Non-circular electrical cable having a reduced pulling force
US20190345277A1 (en) 2016-11-16 2019-11-14 Dow Global Technologies Llc Composition with Balance of Dissipation Factor and Additive Acceptance
TWI805586B (zh) 2017-06-29 2023-06-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 可交聯組合物、製品以及導電方法
CN110408213A (zh) * 2019-07-15 2019-11-05 安徽伊法拉电力科技有限公司 一种冷缩式电缆附件用硅橡胶及其制备方法
US11749422B2 (en) 2019-07-15 2023-09-05 Novinium, Llc Silane functional stabilizers for extending long-term electrical power cable performance

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT563327A (de) * 1955-12-05
US2930083A (en) * 1957-08-30 1960-03-29 Gen Electric Extrusion of cross-linked polyethylene and process of coating wire thereby
US3148169A (en) * 1960-12-01 1964-09-08 Gen Electric Curable polyethylene composition comprising a peroxide containing tertiary carbon atos, clay filler, and an electrical conductor insulated with the composition
US3171866A (en) * 1960-12-01 1965-03-02 Gen Electric Peroxide cured polyethylene with polyvinyl chloride filler and wire coated with the same
US3425983A (en) * 1963-07-22 1969-02-04 Du Pont Mineral-filled hydrocarbon copolymer composition containing an organosilicon compound and process of preparing same
GB1294986A (de) * 1970-01-05 1972-11-01
US3802913A (en) * 1970-10-28 1974-04-09 Gen Electric Pressureless curing system for chemically cross-linking ethylene containing polymers,and product formed thereby

Also Published As

Publication number Publication date
FR2075062A5 (de) 1971-10-08
NL7019040A (de) 1971-07-07
US3795646A (en) 1974-03-05
GB1294986A (de) 1972-11-01
CH551460A (de) 1974-07-15
DE2063395C3 (de) 1980-04-10
ES385583A1 (es) 1973-10-01
BE761158A (fr) 1971-05-27
DE2063395A1 (de) 1971-07-15
US3936572A (en) 1976-02-03

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