DE2553094B2 - Die Verwendung bestimmter Perverbindungen zur Erhöhung der Beständigkeit von Äthylenpolymerisaten gegen ein Verschmoren und Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit - Google Patents
Die Verwendung bestimmter Perverbindungen zur Erhöhung der Beständigkeit von Äthylenpolymerisaten gegen ein Verschmoren und Erhöhung der AushärtungsgeschwindigkeitInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
Description
15
Die auf elektrischen Drähten und Kabeln verwendeten Isolierungsaiassen werden oft aus Massen auf der
Basis von vulkanisierbaren oder vernetzbaren Äthylenpolymeren hergestellt Diese können mit verschiedenen
organischen Peroxidverbindungen vulkanisiert, ausgehärtet oder vernetzt werden; vgl. zum Beispiel die
US-PS 28 26570, 28 88424, 2916 481, 30 79 370 und
32 96 189.
In den organischen Peroxidverbindungen, die bisher für großtechnische Zwecke in diesen vulkanisierbaren
Massen auf Äthylenpolymerbasis verwendet wurden, ist jedes Sauerstoffatom in der Peroxidgruppe, d.h.
—O—O—, der Verbindungen direkt an ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes gründen. Die großtechnisch verwendeten Massen enthalten keine Hydroperoxidverbindungen als Aushärtung!* iittel aufgrund der 3s
relativ hohen Zersetzungstemperaturen, und die durch die zersetzten Hydroperoxide geschaffenen freien
Radikale sind zur Vernetzung von Äthylenpolymeren nicht wirksam.
Um organische Peroxid enthaltende Massen so zu behandeln bzw. verarbeiten, daß man sie als Isolierung
auf die elektrischen Leiter, wie Draht und Kabel, aufbringen kann, müssen die Komponenten der Massen
gewöhnlich bei hohen Temperaturen gemischt und, wiederum bei hohen Temperaturen, auf den elektrisehen Leiter stranggepreßt werden. Diese Verarbeitungsschritte erfolgen vor der beabsichtigten Vulkanisation der peroxidhaltigen Massen, die gewöhnlich
durchgeführt wird, nachdem die Massen auf den elektrischen Leiter stranggepreßt sind. Dabei kann ein
Verschmoren der Massen eintreten.
Ein solches Verschmoren stellt eine vorzeitige Vulkanisation der Isolierungsmasse dar. Erfolgt eine
solche vorzeitige Vulkanisation, so tritt sie gewöhnlich in der Trommel oder dem Düsenkopf der Strangpresse,
in welcher die Isolierungsmasse bei erhöhten Temperaturen vor dem Strangpressen auf einen elektrischen
Leiter und vor der beabsichtigten Vulkanisation verarbeitet wird, auf wenn eine Isolierungsmasse in der
Strangpresse verschmort ist, hat die stranggepreßte μ
Masse Fehler in Form einer diskontinuierlichen und rauhen Oberflache des Extrudats und Klumpen oder
Oberflichenwellen aufgrund von Gelteilchen im Körper des Extrudates. Weiterhin kann ein übermäßiges
Verschmoren in der Strangpreßvorrichtung eine solche Druckerhöhung bewirken, daß der völlige Abbruch des
Strangpreßvorganges notwendig sein kann.
da jede vulkanisierbare Masse auf Äthylenpolymerbasis zum Verschmoren gebracht werden kann, wenn sie
unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird. Bei einem gegebenen Satz von Bedingungen sind
manche Massen gegen ein Verschmoren anfälliger als andere.
Massen, die bei bestimmten gegebenen Bedingungen gegen ein Verschmoren anfälliger sind, sind solche, in
welchen das Äthylenpolymere einen relativ tiedrigen Schmelzindex und/oder eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hat
Die Neigung einer Masse, unter üblichen Arbeitsbedingungen zu verschmoren, kann mittels des Monsanto-Rheometer-Testverfahrens gemessen werden, das in
ASTM D-2084-71 T beschrieben ist
Es ist bekannt, Nitrile zur Verhütung eines Verschmorens zu verwenden (vgl. die US-PS 32 02648); auch
besondere Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vgL 33 35 124) oder die in der US-PS
35 78 647 beschriebenen Kettenübertragungsmittel können verwendet werden. Gemäß der US-PS
36 61 877 ist auch eine Mischung aus zwei besonderen
Peroxiden verwendet worden, um eine Aushärtungsgeschwindigkeit zu ergeben, die zwischen der Aushärtungsgeschwindigkeit jedes dieser Produkte liegt
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf eine Verbesserung derartiger Polymerisate gegen ein Verschmoren sowie eine Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit Die Erfindung betrifft die Verwendung
von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen Dicumylperoxid und 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen mindestens eines Hydroperoxids aus
der Gruppe Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid je 100 Gew.-Teilen Äthylenpolymerisat,
wobei das Gewichtsverhältnis von Dicumylperoxid zu dem Hydroperoxid 4 :1 bis 40 :1 beträgt zur Erhöhung
der Beständigkeit dieser vulkanisierbaren Präparate gegen ein Verschmoren und Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit
F i g. 1 und 2 der Zeichnungen zeigen graphisch die Monsanto-Rheometer-Testkurven, um die Ableitung
eines Wirksamkeitsfaktors gemäß folgender Beschreibung zu veranschaulichen;
F i g. 3 ist die graphische Darstellung der Monsanto-Rheometer-Testkurven für die Massen von Beispiel 5
und C;
F i g. 4 ist die graphische Darstellung der Auftragung des Strangpreßkopfdruckes gegen die Umdrehungszahl
der Strangpresse pro Minute beim Strangpressen der Massen von Beispiel 7 und D;
F i g. 5 ist die graphische Darstellung der Monsanto-Rheometer-Testkurven für die Massen von Beispiel 8
und E.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß 0,2 bis 2,0 Gew.-Teile Dicumylperoxid und 0,1 — 1,0 Gew.-Teile
mindestens eines Hydroperoxids aus der Gruppe von Cumolhydroperoxid und/oder ten.-Bu ty !hydroperoxid
je 100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres verwendet und das
Gewichtsverhältnis von Dicumylperoxid und Hydroperoxiden beträgt vorzugsweise 8 : i bis 15:1.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Äthylenpolymeren sind (bei 250C) feste Materialien, die Homo-
oder Mischpolymerisate sein können. Die Äthylenmischpolymerisate enthalten mindestens 30Gew.-%
Äthylen und bis zu etwa 70 Gew.-% Propylen und/oder bis zu etwa 50Gew.-% einer oder mehrerer anderer
organischer, mit Äthylen interoolymerisierbarer Verbindungen. Diese anderen, mit Äthylen interpolymerisierbaren Verbindungen enthalten vorzugsweise po-
!ymerisierbare ungesättigte Bindungen, wie sie z, B, in
Verbindungen mit einer Athylenbindung,
C = C
anwesend sind. Diese anderen interpolymerisierbaren
Verbindungen können Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Buten-1, Penten-1, Isopren, Butadien, Bicyclohepten,
Bicycloheptadien und Styrol, sowie Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Äthylacrylat, sein.
Diese Mischpolymerisate können somit Verbindungen umfassen, die
>0 bis 70Gew.-% Propylen und 30 bis <100Gew.-% Äthylen;
>0 bis <50Gew.-% Buten-1 oder Vinylacetat und
> 50 bis < 100 Gew.-% Äthylen; sowie >0bis
<30Gew.-% Propylen, >0bis 20Gew.-% Buten-1 und
>50 bis <100Gew.-% Äthylen umfassen.
Diese Äthylenpolymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden; sie haben eine Dichte
(ASTM-Testverfahren 1505 mit Konditionierung wie in ASTM D-1248-72) von etwa 036-036 und einen
Schmelzindex (ASTM D-1238 bei 3,08kg/-m2 Tcstdruck)
von etwa 0,1 —20 dg/min.
Neben dem Äthylenpolymeren und den Peroxidverbindungen werden erfindungsgemäß zweckmäßig noch
etwa 0,01 —3,0, vorzugsweise 0,05—1,0 Gew.-Teile eines
oder mehrerer geeigneter Hochtemperatur-Antioxidationsmittel für das Äthylenpolymere pro 100 Gew.-Teile
Äthylenpolymeres in der Masse verwendet
Diese Antioxidationsmittel sind vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole und umfassen a a.
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-
l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl)-benzol;
13,5-Tris-(3,5-di-tert-butyI-4-hydroxy-
13,5-Tris-(3,5-di-tert-butyI-4-hydroxy-
benzyl)-5-triazin-2,416-{lH3H,5H)-trion;
Tetrakis-[methylen-3-(3',5-di-tert-butyl-
4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methanund
Di-(2-methyI-4-hydroxy-5-tert-butyl-
Di-(2-methyI-4-hydroxy-5-tert-butyl-
phenyl)-sulfid.
Weiterhin kann auch polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin
verwendet werden.
Andere, noch mitverwendbare Hilfsmittel umfassen die in vulkanisierbaren Massen auf Äthylenpolymerbasis
üblichen Mittel, wie Faller, ζ. Β. RuB, Ton, Talkum
und Calciumcarbonat; Blähmittel, Kernbildungsmittel für aufzuschäumende Systeme; Schmiermittel, UV-Stabilisatoren;
Farbstoffe und Färbemittel; Spannungsstabilisatoren; Metalldeaktivatoren und Kuppler.
Diese Hilfsmittel werden in den für die beabsichtigte Wirkung üblichen Mengen verwendet
Erfindungsgemäß können auch noch andere Polymere, die mit dem Äthylenpolymeren verträglich sind, d. h.
physikalisch eingemischt werden können, mitverwendet werden. Diese Massen sollten mindestens etwa
30 Gew.-% interp Dlymerisiertes Äthylen in allen in der
Masse anwesenden Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse, enthalten. Die
anderen verwendbaren Polymeren sind z. B. Polyvinylchlorid
und Polypropylen.
Die Gesamtmenge der verwendeten Hilfsmittel liegt eo
zwischen 0 bis etwa 60Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Massen. Gewöhnlich werden alle Komponenten vor ihrer Einführung in die Strangpreßvorrichtung,
aus welcher sie auf einen elektrischen Leiter stranggepreßt werden, gemischt Das Äthylenpolymere
und die uideren gewünschten Bestandteile
können nach jedem zum Mischen von Thermoplasten zur Bildung homogener Massen üblichen Verfahren
gemischt werden. So können die Komponenten z. B. auf verschiedenen Vorrichtungen einschließlich Mehr-WaI-zenstühlei,,
Schraubenmühlen, kontinuierlichen Mischern, Mischstrangpressen und Banbury-Mischern,
erweicht oder in gegenseitigen oder verträglichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Wenn alle festen Komponenten der Masse als Pulver ader kleine Teilchen zur Verfügung stehen, werden die
Massen am zweckmäßigsten hergestellt, indem man zuerst, z.B. in einem Banbury-Mischer oder einer
kontinuierlichen Strangpresse, eine Mischung der Komponenten herstellt und diese dann auf einer
erhitzten Walze, z. B. einem Zwei-Walzenstuhl, knetet
und das Verwalzen fortsetzt, bis eine innige Mischung der Komponenten erhalten ist Man kann auch einen
Grundansatz, der das (die) Äthylenpolymere(n) und das
(die) Antioxidationsmittel enthält, herstellen und gegebenenfalls einige oder alle anderen Komponenten zur
Masse des Polymeren zufügen. Wo das Äthylenpolyme- ;re nicht in Pulverform zur Verfügung steht, können die
Massen hergestellt werden, indem ru*n das Polymere in
die Walze einführt, es knetet, bis es ein Band um eine
Walze bildet, worauf eine Mischung der restlichen Komponenten zugefügt und das Vermählen bis zur
Erzielung einer innigen Mischung fortgesetzt wird. Die Walzen werden vorzugsweise auf einer Temperatur
zwischen 80— 1500C, die unterhalb der Zersetzungstemperatur
der ersten Peroxidverbindung(en) liegt, gehalten. Die in Form einer Folie vorliegende Masse wird von
der Walze genommen und in eine für die anschließende Verarbeitung geeignete Form, gewöhnlich in würfelartige
Stücke, gebracht
Nachdem die verschiedenen Komponenten der Massen einheitlich zusammengemischt sind, werden sie
erfindungsgemäß in einer üblichen Strangpreßvorrichtung bei etwa 120— 160° C weiterverarbeitet
Nach dem Strangpressen auf einen Draht oder Kabel oder ein anderes Substrat werden die Massen bei
erhöhten Temperaturen von etwa >180°C, vorzugsweise
>215—2300C, nach üblichen Vulkanisationsverfahren
vulkanisiert
Herleitung des Wirksamkeitsfaktors
des Aushärtungssystems
des Aushärtungssystems
Im Monsanto-Rheometer-Testverfabren wird eine
Probe der vulkanisierbaren Massen in einem Rheometer gemessen, bevor dieses Misch- oder Strangpreßbedingungen
bei hoher Temperatur unterworfen wird. Die Testergebnisse werden als Funktion eines cm ■ kg
Drehmomentes gegen die Zeit aufgetragen. Massen, die gegen ein Verschworen weniger anfällig sind, erfahren
nach Erzielung des Mindestwertes für das Drehmoment eine Verzögerung bein» Ansteigen des DrehmomentverU-s.
gefolgt durch einen schnellen Anstieg desselben auf den für die beabsichtigte Endverwendung der
auszuwertenden Masse erforderlichen Wert
Das Monsanto-Rheometer-Testverfahren ist tatsächlich
ein Mittel zur vergleichenden graphischen Auswertung der Anfälligkeit verschiedener vulkanisierbarer
Massen gegen ein Verschmoren. Auf diese Weise kann man auch die Verwendung verschiedener Aushärtungsmittel oder Aushärtungspräparatc in solchen vulkanisierbaren
Massen graphisch vergleichen.
Auf diese Weise kann man unter Verwendung der graphischen Ergebnisse der Monsanto-Rheometer-Testverfahren
die Wirksamkeit verschiedener aushärtbarer Massen in Relation zur ihrer Anfälligkeit gegen
ein Verschmoren auch numerisch vergleichen. Durch
diese» neue Auswertungsverfahren kann ein getrennter und (unterschiedlicher numerischer Wirksamkeitfaktor
(E) jeder aushärtbaren Masse zugeordnet werden. Damit diese Wirksamkeitsfaktoren für Vergleichszwekke von größerer Bedeutung sind, sollten sie auf
Rheoimeterkurven beruhen, die man erhält, wenn die aushärtbaren, zu vergleichenden Massen unter denselben Testbedingungen ausgewertet werden. In allen hier
aufgeführten Versuchen wurden die Testproben in einem Monsanto-Rheometer bei einer Aushärtungstemperatur von 182°C bei einer Rheometeroszillation von
110 CPM und einem Bogen von ±5° ausgewertet.
Im folgenden wird auch die Ableitung eines numerischen Wirksamkeitsfaktors (E) für vulkanisierbare Maissen gegeben. Die Ableitung verwendet typische,
willkürlich gezogene Rheometerkurven, die nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen. Diese Kurven sind in
Fig. I und 2 der Zeichnungen dargesteiit.
Eine typische, in Fig. 1 graphisch dargestellte
Monsanto-Rheometerkurve enthält verschiedene Parameter, die bei der Ableitung des Wirksamkeitsfaktors
(E) verwendet werden. Der optimale Aushärtungswert (höchste Vernetzungsdichte) wird als H bezeichnet; H
wird in cm · kg Drehmoment auf der Rheometer-Testvorrichtung gemessen. Ein höherer Wert für H
entspricht einer höheren Vernetzungsdichte.
Die zum Erreichen von 90% der maximalen Aushärtung (H) erforderliche Zeit in Minuten wird als
Ctbezeichnet. So sind in F i g. 1 H= 57,7 cm -kg und Ct
= 5,:5 Minuten; dies ist die zum Erreichen von 51,9 cm kg (oder 90% von 57,7) Drehmoment während
des Testverfahrens erforderliche Zeit.
Die Verschmorzeit St wird als der Zeitpunkt in
Minuten bezeichnet, bei welchem die Kurve einen Rheorneterwert von 11,5 cm-kg Drehmoment beim
Aufstieg der Kurve erreicht. In F i g. 1 ist St = etwa 2,1 Minuten.
Gewöhnlich möchte man die maximale Aushärtung (H) möglichst schnell erreichen, d. h. eine kurze Ct ist
wünschenswert. Gleichzeitig sollte St möglichst lang sein, da eine längere Sr bedeutet, daß die auszuwertende, vulkanisierbare Masse bei höherer Geschwindigkeit
oder höherer Temperatur verarbeitet werden kann, weshalb es weniger zum Verschmoren neigt. So ist es
wichtig, die Zeitintervalle zwischen Ct und St oder
Ct- Stzu diskutieren, da CVwillkürlich immer langer als
SrisL
Es ist weiterhin interessant, St mit Ct-St zu
vergleichen, da im besten vulkanisierbaren System St relativ lang url die Differenz zwischen Ct und St,
(Ct-StI relativ kurz ist. Somit ist das Verhältnis StJCt-St von Bedeutung. Je größer dieses Verhältnis,
um so weniger anfällig ist die vulkanisierbare Masse gegen ein Verschmoren.
maximalen Aushärtungspunkt H in Beziehung. Wenn man daher denselben Sr aufrechterhalten und dennoch
einen höheren A/-Wert erreichen kann, ist dadurch eine vulkanisierbare Masse geschaffen, die gegen eine
vorzeitige Vulkanisation weniger anfällig ist. Wenn vulkanisierbare Massen durch Peroxidaushärtungssysteme, insbesondere unter Verwendung einzelner
Peroxide, wie Dicumylperoxid, ausgehärtet werden, wird mit der Erhöhung des Wertes von H durch
einfache Zugabe von weiterem Peroxidaushärtungsmittel der Wert von Srgesenkt.
Daher kann die Wirksamkeit eines besonderen Aushärtungsmittelsystems bei Verwendung mit einer
gegebenen vulkanisierbaren Masse und Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur durch Multiplizieren von
H mit StICt- Stoder gemäß der Gleichung I bestimmt
werden:
Die in F i g. 1 graphisch dargestellte numerische Wirksamkeit (E) des willkürlichen Aushärtungssystems
wäre daher gemäß obiger Gleichung
L = 35,6 cm kg
(Die Umrechnungen in cm kg erfolgten auf der Basis
so in · lbs — 1,15 cm kg.)
Um die Eignung dieses Verfahrens zur vergleichenden Auswertung unterschiedlicher vulkanisierbarer
Massen weiter zu veranschaulichen, wird auf F i g. 2 der Zeichnungen verwiesen, die typische Monsanto-Rheo
meter-Kurven 1 und 2 graphisch darstellt, die ebenfalls
willkürlich gezogen sind und nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen.
Aus der Betrachtung von F i g. 2 geht hervor, daß die Aushärtungszeiten Ct- ι für Masse 1 und Cr-2 für Masse
2 für beide Massen gleich sind und daß jede Kurve einen relativ hohen Drehmomentwert erreicht, wobei der
Wert von H1 (für Masse 1) 80,71 cm kg und von H2 (für
Masse 2) 71,5 cm kg ist. Sr-2 (für Masse 2) ist dagegen
mehr als eine Minute länger als Sr-1 (für Masse 1),
nämlich 3,2 gegen 2,0 Minuten. Somit zeigt eine
Untersuchung dieser beiden Kurven deutlich, daß Kurve 2 für das bessere Aushärtungssystem steht Bei
Aufrechterhaltung desselben Ct und Erreichen fast derselben maximalen Vernetzungsdichte (H) muß eine
Erhöhung von St'oi einem besseren Aushärtungs&ystem
gemäß der obigen Definition von Eführer..
Eine Berechnung der relativen numerischen Wirksamkeiten der in Fig.2 graphisch dargestellten,
härtbaren Massen ist wie folgt: Wirksamkeit (£i) für
_ H1 χ STl _ (80,71) cm kg · (2)
1 Cn - S71 (6 - 2)
XSn
(71,5) cm kg (3,2)
E2 =
(6 - 3,2)
= 40,35 cm kg
= 81,71 cm kg
Somit ist dieser Wirksamkeitsfaktor E ein wertvoller Parameter, und es zeigt sich, daB ein höherer Wert für E
für ein besseres System gemäß obiger Definition und für
eine verbesserte Eignung dieses besseren Systems steht.
Dieser Wirksamkeitsfaktor E eignet sich auch zum Vergleichen der Rheometer-Testkurvea, wo die in jeder
Kurve gezeigte maximale Aushärtung (H) stark
verschieden ist, da die Berechnung von Etatsächlich ein Normalisierungsverfahren ist
ErfindungsgemäB können Massen mit einem Wirksamkeitsfaktor (E) gemäß obiger Bestimmung erhalten
werden, der um mindestens 3, vorzugsweise um mehr als 10—15 Einheiten oberhalb desjenigen der Massen in
Abwesenheit von Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid liegt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Mit
Buchstaben bezeichnete Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen vulkanisierbaren Massen wurden nach dem folgenden ii
Verfahren hergestellt:
100 Gew.-Teile des Äthylenpolymeren wurden in
einem Banbury-Mischer bei etwa 1200C plastifiziert. Dann wurden zur plastifizieren Mischung die Zusätze,
d. h. Antioxidationsmittel, die Peroxide und gegebenenfalls andere Hilfsmittel, zugefügt. Die erhaltene Masse
wurde 2—3 Minuten gemischt und dann zur Herstellung von Folien auf einen Zwei-Walzenstuhl übergeführt. Die
heiße verwalzte Folie wurde auf einem heißen Granulator zu Plättchen geschnitten.
Dann wurden die Plättchen zu Platten für den Monsanto-Rheometertest druckverformt. Alle anschließend von den Proben erhaltenen Rheometerdaten
wurden, falls nicht anders angegeben, bei 182,2°C
erzielt.
Die Werte von H sind in cm-kg wiedergegeben; in
den Zeichnungen sind sie in in-lbs aufgeführt; dabei ist
1 in -lbs = 1,153 cm-kg.
Die folgenden drei vulkanisierbaren Massen wurden nach dem obigen allgemeinen Mischverfahren unter
Verwendung von Dicumylperoxid (DCP) mit einem niedrig dichten Äthylenhomopolymerisat I (Dichte =
0,191, Schmelzindex = 1,6-2,2[IP, 1900C]) und den in
Tabelle 1 gezeigten Hydroperoxiden hergestellt Alle Proben enthielten 0,2 Gew.-Teile Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-sulfid als Antioxidationsmittel.
Der Wirksamkeitsfaktor dieser Massen zeigt, daß die
Zugabe von einem Hydroperoxid zu dem System auf Homopolymerisatbasis die Verschmorbeständigkeit
eines auch Dicumylperoxid enthaltenden Systems verbesserte.
Wie oben wurden die folgenden drei Mischungen mit Dicumylperoxid in einem niedrig dichten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolyrnerisat I (mit 10 Gew.-% Vinylacetat,
einer Dichte von etwa 0,92 und einem Schmelzindex von etwa 3) und den in Tabelle 3 gezeigten Peroxiden
hergestellt. Alle Massen enthielten dieselbe Menge des in Beispiel 1 verwendeten Antioxidationsmittels.
Komponente | Zusammensetzung in | 4 |
Hew -Teilen in R*i«nip1 | 100,0 | |
B 3 | 2,0 | |
Äthylmischpolym. I | 100,0 100,0 | - |
Dicumylperoxid | 2,0 2,0 | 0,5 |
Cumolhydroperoxid | 0,5 | 34,6 |
tert.-Butyl hydroperoxid | - | |
Wirksamkeitsfaktor E | 15,4 31,4 |
30
Die Wirksamkeitsfaktoren der Massen erhielt man aus (nicht gezeigten) Monsanto-Rheometer-Testkurven,
die die folgenden Testdaten für jedes Präparat angaben:
B 3 4
ST; min Ct; min
//; cm · kg
0,9 | 2,15 | 2,3 |
4,9 | 5,5 | 5,5 |
79,0 | 56,5 | 55,3 |
Zusammensetzung in
Gew.-Teilen in Beispiel
A 1 2
Athylenhomop. I | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Di-cumylperoxid | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Cumolhydroperoxid | - | 0,2 | - |
tert-Butylhydroperoxid | - | 0,2 | |
Wirksamkeitsfaktor E | 20,5 | 24,1 | 23,5 |
Es zeigt sich, daß die Zugabe eines der Hydroperoxide auch die Verschmorbeständigkeit einer Dicumylperoxid enthaltenden Masse auf der Basis eines Äthylen/Vi-
nylacetat-Mischpolymerisates verbesserte.
Mit dem im Beispiel 3 und 4 verwendeten Äthylenpolymeren (Mischpolymerisat I) und Zugabe
von 35 Gew.-Teilen eines üblichen Ofenrußes sowie polynierisiertem 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin als Antioxidationsmittel wurden drei vulkanisierbare Mischungen hergestellt; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt:
Der Wirksamkeitsfaktor jeder der Massen wurde erzielt auf der Basis von (nicht gezeigten) Monsanto-Rheometer-Testkurven, die die folgenden Testdaten für
jede Masse angaben:
55
60
Zusammensetzung in Gew.-Teilen in Beispiel
IC 5 6
Beispiel
A 1
S}-'t min
C7-; min
H; cm ■ kg
1}75 | 2.8 | 2,5 |
54 | 5.6 | 5,6 |
50,7 | 27,7 | 33,4 |
Mischpolymerisat I
Ruß
Antioxidationsmittel
Dicumylperoxid
Cumolhydroperoxid
tert-Butylhydroperoxid
Wirksamkeitsfaktor E
100,0 100,0 100,0
35,0 35,0 35,0
0,5 04 O^
1,6 2,0 2,0
0,2 20,6 33,7 33,3
Den Wirksamkeitsfaktor der Massen erhielt man aus Monsanto-Rheometer-Testkurven, wobei die Testkurve
der Masse von Beispiel 6 nicht gezeigt ist. Die Testkurven für die Masse von Beispiel S ist in F i g. 3
dargestellt. Sie zeigten die folgenden Testdaten:
Beispiel
C 5
C 5
ST\ min
C7-; min
//; cm · kg
C7-; min
//; cm · kg
1,1
5,0
84,2
1,8
5,5
79,6
1,1
4,6
122,2
Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe eines Hydroperoxids zur gefüllten Masse die Verschmorbeständigkeit
derselben wesentlich.
Beispiel 7 und D
Zur weiteren Darstellung der durch die Erfindung bewirkten Erhöhung der Verschmorbeständigkeit und
Strangpreßgeschwindigkeit wurden die Massen von Beispiel 5 und C auf Draht stranggepreßt und die
Wirkung der erzielten Veränderungen in Umdr./min Strangpressen auf das Verschmoren während des
Strangpressens festgestellt.
Bei diesem Betrieb ist ein Verschmoren leicht feststellbar. Zuerst zeigt sich eine plötzliche Erhöhung
des Kopfdruckes in der Strangpresse und damit verbunden das Auftreten von Gelen im stranggepreßten
Überzug auf dem überzogenen Draht, was zeigt, daß ein Verschmoren beim Überziehen eingetreten ist
Bei den Versuchen wurde das Strangpreßheizerprofil für alle 5 Zonen gleichmäßig auf 115,5° C und die
Wassertemperatur der Schraube auf 65,5"C gehalten; die Temperatur der Masse im Kopf der Strangpresse
wurde durch ein Wärmeelement gemessen. Dieses Strangpressen erfolgte auf einer 6,25-cm-Royle-Strangpresse
mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 16:1 unter Verwendung eines 0,8-mm-Isolierungsüberzuges
auf einem Leitersubstrat aus Nr. 14 Cu.
Nachdem die Strangpresse zuerst mit etwas Testmasse durchgespült war und der Draht entsprechend
eingestellt war, wurde die Umdrehungszahl der Strangpresse pro Minute langsam bis zum Feststellen
des Verschmorpunktes gemäß obiger Definition erhöht
Die relevanten Daten von Kopfdruck, Temperatur der Massen, Umdrehungszahl der Strangpresse pro
Minute und Durchsatz der stranggepreßten Massen sind
in den folgenden Tabellen 7 und 8 gezeigt
Tabelle 7
Beispiel D (I)
Beispiel D (I)
Umdr./
min
min
Temp. d.
Masse
Masse
Kopfdruck
kg/cm2
Durchsatz
g/min
118
138
138
150
157 (3)
154
168
1714
1784
203 (2)
708
(1) = Mischung gemäß Beispiel C enthalt nur Dicumylperoxid.
(2) = Verschmorpunkt; Gele erschienen auf dem Kabel.
(3) — Gemeinsame Temperatur innerhalb des Strangpreßkopfes.
Die Daten vu.ii Tabelle 7 zeigen, daß das Grundperoxidsystem
(Dicumylperoxid mit Äthylenpolymerem) bei 80 Umdr/Inin zu verschmoren beginnt, wenn die
Temperatur der Masse bei einem Strangpreßdurchsatz von 708 g/min 157" C erreicht. Das erhaltene Profil von
Kopfdruck gegen UmdrVmin beim Strangpreßverfah-. ren ist in F i g. 4 der Zeichnungen dargestellt
Tabelle 8 *
Beispiel 7 (4)
Beispiel 7 (4)
Umdr./
min
min
Temp. d.
Masse
Masse
Kopfdruck
kg/cmz
Durchsatz
g/min
25
50
60
50
60
118
135
142
142
143,5
150,5
154
150,5
154
80 156 154
90 163 161
100 170(6) 210(5)
(4) = Mischung von Beispiel 5; enthält Dicumylperoxid und
Cumolhydroperoxid.
(5) = Verschmorpunkt; am Strangpreßkopf gemessener Druck.
(6) = Gemeinsame Temperatur innerhalb des Strangpreßkopfes.
Die Daten von Tabelle 8 zeigen, daß das gemischte Peroxidsystem von Beispiel 7 um -20% schneller
(100 Umdr./min gegen 80 Umdn/min) läuft, bevor ein Verschmoren einsetzt. Dies spiegelt sich auch in einer
Erhöhung der Temperatur der Masse, die in der Strangpresse vor Auftreten eines Verschmorens erzielt
werden kann (170° C gegenüber 157° C).
Das im Strangpreßverfahren von Beispiel 7 erhaltene Profil von Kopfdruck gegen UmdrVmin ist auch in
F i g. 4 der Zeichnungen im Vergleich zu dem in Beispiel D erhaltenen Profil gezeigt
Ein Vergleich der in den Tabellen 7 und 8 enthaltenen Daten zeigt die Eignung der vorliegenden Erfindung zur
Schaffung erhöhter Strangpreßgeschwindigkeiten und größerer Verschmorbeständigkeit bei Massen auf
Äthylenpolymerbasis, die mit Peroxidaushärtungsmitteln ausgehärtet werden.
Beispiel 8 und E
Wie im Beispiel 1 wurden zwei Mischungen mit Dicumylperoxid und einem Äthylen-Propylen-Dienterpolymerisat
hergestellt das etwa 16 MoI-% (24,4
6Λ t L·
Ä
und eine geringe Menge (etwa 1 Mol-%) eines nicht indentifizierten (Dien)-inonomeren enthielt. Als Hydroperoxid
wurde Cumolhydroperoxid und als Antioxidationsmittel wurde Di-{2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-sulfid
gemäß den Angaben in Tabelle 9 verwendet:
Komponenten
Zusammen.1!, in Gew.-Teilen in Beispiel
E 8
Terpolymerisat 100,0 100,0
Antioxidationsmittel 0,2 0,2
Dicumylperoxid 14 2,0
Cumoldydroperoxid - 04
Wirksamkeitsfaktor E 224 34,3
Der Wirksamkeitfaktor der Massen wurde aus Monsantc-Rheometer-Testkurven gemäß Fig.5 der
Zeichnungen erhalten; sie weisen die folgenden Testdaten auf:
Komponente
Testdaten fur
Beispiel
E
E
ST; min
C7-; min
//; cm · kg
C7-; min
//; cm · kg
0,8
2,0
68,0
1,2
3,6
80,0
Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe des Hydroperoxids
zum System auf Terpolymerisatbasis die Verschmorbestäncügkeit
eines Dicumylperoxid enthaltenden System·! wesentlich.
Beispiel 9 und F
Gemäß Beispiel 1 wurden 4 Mischungen mit einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat
III), das 15Gew.-% Äthylacrylat enthielt und eine Dichte von etwa 032 sowie einen Schmelzindex von
1,6—2,2 hatte, und den in Tabelle 11 gezeigten Peroxiden hergestellt Als Antioxidationsmittel wurde
Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid verwendet.
Zusammensetzung in | 9 |
Gew.-Teilen in Beispiel | 100,0 |
F | 0,2 |
100,0 | 2,0 |
0,2 | 0,3 |
2,0 | 25,9 |
14,7 |
Mischpolymerisat III
Antioxidationsmittel
Dicumylperoxid
Cumolhydroperoxid
Wirksamkeitsfaktor E
Antioxidationsmittel
Dicumylperoxid
Cumolhydroperoxid
Wirksamkeitsfaktor E
Der Wirksamkeitsfaktor der Massen wurde aus Monsanto-Rheometer-Testkurven (nicht gezeigt) erhalten.
Sie wiesen die folgenden Testdaten auf:
0,9 | 1,8 |
5,0 | 5,7 |
77,3 | 64,6 |
,V7-; min
C7-; min
H; cm · kg
C7-; min
H; cm · kg
Wie ersichtlich, liefert die Zugabe des Hydroperoxids zu dem System auf der Basis von Mischpolymerisat III
eine ausgezeichnete Verbesserung der Verschmorbe-Sitändigkeit.
In allen Fällen wurde das tert-Buty!hydroperoxid in
Form einer Mischung aus 90% tert-Butylhydroperoxid und 10% tert.-Butylalkohol verwendet.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Die Verwendung von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen Dicumylperoxid und 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen mindestens eines Hydroperoxids aus der Gruppe Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid je 100 Gew.-TeiJen Äthylenpolymerisat, wobei das Gewichtsverhältnis von Dicumylperoxid zu dem Hydroperoxid 4:1 bis 40 : i beträgt, zur Erhöhung der Beständigkeit dieser vulkanisierbaren Präparate gegen ein Verschmoren und Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit
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