DE2553094A1

DE2553094A1 - Verkohlungsbestaendiges, vulkanisierbares praeparat

Info

Publication number: DE2553094A1
Application number: DE19752553094
Authority: DE
Inventors: Donald Lincoln Schober
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FR2292735A1; NL7513803A; SE7513320L; DE2553094B2; IT1054913B; GB1535039A; AU508623B2; CA1047696A; IN143890B; AU8695275A; FR2292735B1; JPS5177644A; SE408906B; BE835962A; BR7507820A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verhütung eines Verkohlens von mit Peroxid aushärtbaren Präparaten auf der Basis von Äthylenpolymeren vor der Vulkanisation.

Die auf elektrischen Drähten und Kabeln verwendeten Isolierungspräparate werden oft aus Präparaten auf der Basis von vulkanisierbaren oder vernetzbaren Äthylenpolymeren hergestellt. Diese Präparate auf Äthylenpolymerbasis können mit verschiedenen organischen Peroxidverbindungen vulkanisiert, ausgehärtet oder vernetzt werden; vgl. z.B. die US PSS 2 826 570, 2 88B 424, 2 916 481, 3 079 370 und 3 296 189.

In den organischen Peroxidverbindungen, die bisher für großtechnische Zu/ecke in diesen vulkanisierbaren Präparaten auf Äthylenpolymerbasis verwendet wurden, ist jedes Sauerstoffatom in der Petoxidgruppe, d.h. -0-0-, der Verbindungen direkt an ein Kohlen-

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ORIGINAL IN9PECTED

stoffatom eines organischen Restes gebunden. Die großtechnisch verwendeten Präparate enthalten keine Hydroperoxidverbindungen als Aushärtungsniittel aufgrund der relativ hohen Zersetzungstemperaturen, und die durch die zersetzten Hydroperoxide geschaffenen freien Radikale sind zur Vernetzung von Äthylenpolymeren nicht wirksam.

Um organische Peroxid enthaltende Präparate so zu behandeln bzuj. verarbeiten, daß man sie als Isolierung auf die elektrischen Leiterkomponenten von Draht und Kabel aufbringen kann, müssen die Komponenten der Präparate gewöhnlich bei hohen Temperaturen gemischt und, wiederum bei hohen Temperaturen, auf den elektrischen Leiter stranggepreßt werden. Diese Verarbeitungsschritte erfolgen vor der beabsichtigten Vulkanisation der peroxidhaltigen Präparate, die gewöhnlich durchgeführt wird, nachdem die Präparate auf den elektrischen Leiter stranggepreßt sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung bestimmter organischer Peroxidverbindungen, wie Dicumylperoxid, in Kombination mit bestimmten Arten von Äthylenpolymeren oder in bestimmten Arten von Präparaten auf Äthylenpolymerbasis das gesamte aushärtbare Prä-

(Versengen: "scorching")

parat gegen ein Verkohlen/während der Verarbeitung bei hoher Temperatur vor der Vulkanisation des Präparates auf dem elektrischen Leiter anfällig sind. Das Verkohlen ist tatsächlich eine vorzeitige Vulkanisation des Isolierungspräparates. Diese vorzeitige Vulkanisation erfolgt - falls sie eintritt - gewöhnlich in der Trommel oder dem Düsenkopf der Strangpresse, in welcher das Isoiierungspräparat bei erhöhten Temperaturen vor dem Strangpressen auf einen

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. elektrischen Leiter und vor der beabsichtigten Vulkanisation verarbeitet uiird. Wenn ein Isolierungspräparat in der Strangpresse verkohlt oder angesengt ist, hat das stranggepreßte Präparat Fehler in Form einer diskontinuierlichen und rauhen Oberfläche des Extrudates und Klumpen oder Oberflächenwellen aufgrund von Gelteilchen im Körper des Extrudates. Weiterhin kann eine übermäßige Verkohlung in der Strangpreßvorrichtung einen solchen Druckaufbau bewirken, daß der völlige Abbruch des Strangpreßvorganges notwendig sein kann.

Die Neigung eines Präparates, einer Verkohlung zu unterliegen, ist relativ, da jedes vulkanisierbare Präparat auf Äthylenpolymerbasis zum Verkohlen gebracht werden kann, wenn·es unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird. Bei einem gegebenen Satz von Bedingungen sind manche Präparate gegen eine Verkohlung anfälliger als andere.

Präparate, die bei bestimmten gegebenen Bedingungen gegen ein Verkohlen anfälliger sind, sind solche, in welchen das Äthylenpolymere einen relativ niedrigen Schmelzindex und/oder eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hat.

Die Neigung eines Präparates, unter üblichen Arbeitsbedingungen zu verkohlen, kann mittels des Monsanto Rheometer Testverfahrens gemessen werden, das in ASTM D-2084-71 T beschrieben ist.

Vor der vorliegenden Erfindung und drei weiteren Anmeldungen vom gleichen Datum erfolgte die Verhütung eines Verkohlens durch Verwendung von Zusätzen, wie Nitrite (vgl. die US PS 3 202 648; durch besondere Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vgl. die US PS 3 335 124; und durch die in der US PS

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3 578 647 beschriebenen Kettenübertragungsmittel. Gemäß der US PS 3 661 877 ist auch eine Mischung aus zwei besonderen Peroxiden verwendet morden, um eine Aushärtungsgeschiuindigkeit zu ergeben, die zwischen der Aushärtungsgeschuiindigkeit jedes dieser Peroxide liegt.

Es wurde nun gefunden, daß man vulkanisieröare Präparate auf Äthylenpolymerbasis, die Dicumylperoxid als Vulkanisationsmittel verwenden und unter einem gegebenen Satz von Bedingungen gegen ein Verkohlen anfällig sind, unter diesen Bedingungen gegen das Verkohlen geschützt werden können, indem man in. die Präparate Cumolhydroperoxid und/oder tertiäres Butylhydroperoxid einverleibt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung verkohlungsbeständiger, vulkanisierbarer Präparate auf Äthylenpolymerbasis. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zum Schützen vulkanisierbarer Präparate auf Äthylenpolymerbasis gegen ein Verkohlen, in welchen Dicumylperoxid als Vulkanisationsmittel verwendet wird und die gegen eine Verkohlung anfällig sind. Erfindungsgemäß werden weiterhin verkohlungsbeständige Isolierungen für elektrischen Draht und Kabel geschaffen.

Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, durch welches vulkanisierbare Präparate auf Äthylenpolymerbasis, die Dicumylperoxid als Vulkanisationsmittel verwenden und gegen ein Verkohlen anfällig sind, vor ihrer Vulkanisation in Misch- und Strangpreßvorrichtungen bei schnellen Durchgangsgeschiuindigkeiten und relativ hohen Verarbeitungstemperaturen ohne Verkohlung verarbeitet werden können.

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Die erfindungsgemäQen Ziele werden erreicht durch Verwendung von Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid als Verkohlungsverhütende Mittel in den erfindungsgemäßen Präparaten.

Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen zeigen graphisch die Monsanto Rheometer Testkurven, um die Ableitung eines Wirksamkeitsfaktors gemäß folgender Beschreibung zu veranschaulichen.

Fig. 3 ist die graphische Darstellung der Monsato Rheometer Testkurven für die Präparate von Beispiel 7 und 8.

Fig. 4 ist die graphische Darstellung der Auftragung des Strangpreßkopfdruckes gegen die Umdrehungszahl der Strangpresse pro Minute beim Strangpressen der Präparate von Beispiel 10 und 11.

Fig. 5 ist die graphische Darstellung der Monsanto Rheometer Testkurven für die Präparate von Beispiel 12 und 13.

Die erfindungsgemäßen, verkohlungsbeständigen Präparate umfassen, iiB Gewichtsverhältnis,

100 Geu/.-Teile Äthylenpolymeres ;

etwa 0,1-5,0, vorzugsweise 0,2-2,0, Gem.-Teile Dicurnylperoxid und etu/a 0,05-2,0, vorzugsweise etwa 0,1-1,0, Gew.-Teile mindestens eines Hydroperoxids aus der Gruppe von Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Buty!hydroperoxid.

Dicumylperoxid und die Hydroperoxide werden in einem Geuiichtsverhältnis von etwa 4:1 bis 40:1, vorzugsweise etwa 8:1 bis 15:1, verwendet.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendeten Äthylenpolymeren sind (bei 25⁰C.) feste Materialien, die Hono- oder Misch-

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polymerisate des Äthylen sein können. Die Äthylenmischpolymerisate enthalten mindestens 30 Geui.-^ Äthylen und bis zu etwa 70 Gem.-% Propylen und/oder bis zu etwa 50 Gew.-Jio einer oder mehrerer anderer organischer, mit Äthylen interpolyrnerisierbarer Verbindungen. Diese anderen, mit Äthylen interpolymerisierbaren Verbindungen enthalten vorzugsweise polymerisierbar ungesättigte Bindungen, wie sie z.B. in Verbindungen mit einer Äthylenbindung, /C=C\ , anu/esend sind. Diese anderen interpolymerisierbaren Verbindungen können Kohlenwasserstoffverbindungen, uiie Buten-1, Penten-1, Isopren, Butadien, Bicyclohepten, Bicycloheptadien und Styrol, sowie Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Äthylacrylat, sein.

Diese Mischpolymerisate können somit Verbindungen umfassen, die >0 bis 70 Gew.-^ Propylen und 30 bis <100 Gew.-^ Äthylen; >0 bis <50 Gew.-% Buten-1 oder Vinylacetat und^50 bis <100 Gew.-^ Äthylen; sowie >0 bis <30 Gew.-% Propylen, >0 bis 20 Ge\is.-% Buten-1 und>50 bis O⁰⁰ £e\u.-% Äthylen umfassen.

Diese Äthylenpolymeren können einzeln oder in Kombination veriuendet werden; sie haben eine Dichte (ASTM Testverfahren 1505 mit Konditionierung wie in ASTM D-1248-72) von etiua 0,86-0,96 und einen Schmelzindex (ASTM D-1238 bei 3,08 kg/cm Testdruck) von ettua 0,1-20 dg/min.

Neben dem Äthylenpolymeren und den Peroxidverbindungen umfassen die erfindungsgemäßen Präparate zweckmäßig noch etiua 0,01-3,0, vorzugsweise 0,05-1,0, Gew.-Teile eines oder mehrerer geeigneter Hochtemperatur-Antioxidationsmittel für das Äthylenpolymere pro 100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres im Präparat.

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Diese Antioxidationsmittel sind vorzugsweise steriech gehinderte Phenole und umfassen u.a. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol; 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-5-triazin-2,4,6-(iH,3H,5HHrion; Tetrakis-/methylen 3-(3',5-di-tert.-butyl-4^l-hydroxyphenyl)-propionat7-methan und Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid. Weiterhin kann auch polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin verwendet werden.

Andere, in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbare Hilfsmittel umfassen die in wulkanisierbaren Präparaten auf Äthylenpolymerbasis üblichen Mittel, u»ie Füller, z.B. Ruß, Ton, Talkum und CaI-ciumcarbonat; Blähmittel, Kernbildungsmittel für geblähte Systeme; Schmiermittel, UV-Stabilisatoren; Farbstoffe und Färbemittel; Spannungsstabilisatoren; Metalldeaktivatoren und Kuppler.

Diese Hilfsmittel werden in den für die beabsichtigte Wirkung im erhaltenen Präparat üblichen Mengen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auch mit anderen Polymeren als dem Äthylenpolymeren verlängert oder gefüllt werden, die rait dem Äthylenpolymeren verträglich sind, d.h. physikalisch eingemischt werden können. Die erhaltenen Präparate sollten mindestens etwa 30 Gew.-% interpolymerisiertes Äthylen in allen im Präparat anwesenden Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Präparates, enthalten. Die anderen verwendbaren Polymeren umfassen z.B. Polyvinylchlorid und Polypropylen.

Die Gesamtmenge der verwendeten Hilfsmittel liegt zwischen 0 bis etwa 60 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates.

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Gewöhnlich werden alle Komponenten der erfindungsgemäßen Präparate vor ihrer Einführung in die Strangpreßvorrichtung, aus welcher sie auf einen elektrischen Leiter stranggepreßt werden, gemischt. Das Äthylenpalymere und die anderen gewünschten Bestandteile können nach jedem zum Mischen won Thermoplasten zwecks Bildung uon homogenen Massen üblichen Verfahren gemischt werden. So können die Komponenten z.B. auf verschiedenen Vorrichtungen einschließlich Mehr-Walzenstühlen, Schraubenmühlen, kontinuierlichen Mischern, Mischstrangpressen und Banbury-Mischern, erweicht oder in gegenseitigen oder verträglichen Lösungsmitteln gelöst werden.

Wenn alle festen Komponenten des Präparates als Pulver oder kleine Teilchen zur Verfügung stehen, werden die Präparate am zweckmäßigsten hergestellt, indem man zuerst, z.B. in einem Banbury-Mischer oder einer kontinuierlichen Strangpresse, eine Mischung der Komponenten herstellt und diese dann auf einer erhitzten Walze, z.B. einem Zwei-Walzenstuhl, knetet und das Verwalzen fortsetzt, bis eine innige Mischung der Komponenten erhalten ist. Man kann auch einen Grundansatz, der das (die)Äthylenpolymere(n) und das (die) Antioxidationsmittel enthält, herstellen und gegebenenfalls einige oder alle anderen Komponenten zur Masse des Polymeren zufügen. Wo das Äthylenpolymere nicht in Pulverform zur Verfugung steht, können die Präparate hergestellt werden, indem man das Polymere in die Walze einführt, es knetet, bis es ein Band um eine Walze bildet, worauf eine Mischung der restlichen Komponenten zugefügt und das Vermählen bis zur Erzielung einer innigen Mischung fortgesetzt wird. Die Walzen werden vorzugsweise auf einer Tempe-

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ratur zwischen 80-150 c., die unterhalb der Zersetzungstemperatur der ersten Peroxidverbindung(en) liegt, gehalten. Das in Form einer Folie vorliegende Präparat wird von der Walze genommen und in eine für die anschließende l/erarbeitung geeignete Form, gewöhnlich in würfelartige Stücke, gebracht.

Nachdem die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Präparate einheitlich zusammen gemischt sind, werden sie erfindungsgemäß in einer üblichen Strangpreßvorrichtung bei etwa 120-160°c. weiterverarbeitet.

Nach dem Strangpressen auf einen Drahtoder Kabel oder ein anderes Substrat werden die erfindungsgemäßen Präparate bei_aerhöhten Temperaturen von etwa ^,180°c., vorzugsweise h 215-23Q⁰C, nach üblichen Vulkanisationsverfahren vulkanisiert.

Herleitung des Wirksamkeitsfaktors des Aushärtungssystems Im Monsanto Rheometer Testverfahren wird eine Probe des vulkanisierbaren Präparates in einem Rheometer gemessen, bevor dieses Misch- oder Strangpreßbedingungen bei hoher Temperatur unterworfen wird. Die Testergebnisse werden als Funktion eines cm, kg Drehmomentes gegen die Zeit aufgetragen. Präparate, die gegen eine Verkohlung weniger anfällig sind, erfahren nach Erzielung des Mindestwertes für das Drehmoment eine Verzögerung beim Ansteigen des Drehmomentwertes, gefolgt durch einen schnellen Anstieg desselben auf den für die beabsichtigte Endverwendung des auszuwertenden Präparates erforderlichen Wert.

Das Monsanto Rheometer Testverfahren ist tatsächlich ein Mittel zur vergleichenden graphischen Auswertung der Anfälligkeit verschiedener vulkanisierbarer Präparate gegen ein Verkohlen. Auf

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diese Weise kann man auch die Verwendung verschiedener Aushärtungsmittel oder Aushärtungspräparate in solchen vulkanisierbaren Präparaten graphisch vergleichen.

ErfindungsgemäG wurde somit ein l/erfahren geschaffen, durch welches man unter Verwendung der graphischen Ergebnisse der Monsanto Rheometer Testverfahren die Wirksamkeit verschiedener aushärtbarer Präparate in Relation zur ihrer Anfälligkeit gegen ein Verkohlen auch numerisch vergleichen kann. Durch dieses neue Auswertungsverfahren kann ein getrennter und unterschiedlicher numerischer Wirksamkeitfaktor (E) jedem aushärtbaren Präparat zugeordnet werden. Damit diese Wirksamkeitsfaktoren für Vergleichszwecke von größerer Bedeutung sind, sollten sie auf Rheometerkurven beruhen, die man erhält, wenn die aushärtbaren, zu vergleichenden Präparate unter denselben Testbedingungen ausgewertet werden. In allen hier aufgeführten Versuchen wurden die Testproben in einem Monsanto Rheometer bei einer Aushärtungstemperatur von 182 C. bei einer Rheometeroszillation von 110 CPM und einem Bogen von + 5 ausgewertet.

Im folgenden wird auch die Ableitung eines numerischen Wirksamkeitsfaktors (Ε) für vulkanisierbare Präparate gegeben. Die Ableitung verwendet typische, willkürlich gezogene Rheometerkurven, die nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen. Diese Kurven sind in Fig. 1 und 2 der Zeichungen dargestellt.

Eine typische, in Fig. 1 graphisch dargestellte Monsarto Rheometerkurve enthält verschiedene Parameter, die bei der Ableitung des Wirksamkeitsfaktors (E) verwendet werden. Der optimale Aushärtungswert (höchste Vernetzungsdichte) wird als H bezeich-

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net; H wird in cm«kg Drehmoment auf der Rheometer Testvorrichtung gemessen. Ein höherer Wert für H entspricht einer höheren Uernetzungsdichte.

Die zum Erreichen von 90 % des maximalen Aushärtung (H) erforderliche Zeit in Minuten wird als C bezeichnet. So sind in Fig. 1 H = 57,7 cm.kg und C_ = 5,5 Minuten; dies ist die zum Erreichen von 51,9 cm.kg * (oder 90 % von 57,7) Drehmoment während des Testverfahrens erforderliche Zeit.
* = 5G in.lbs ** = 45 in.lbs

Die Verkohlungszeit, S , wird als der Zeitpunkt in Minuten bezeichnet, bei welchem die Kurve einen Rheometerujert von 11,5 cm.kg Drehmoment beim Aufstieg der Kurve erreicht. In Fig. 1 ist S_T = etwa 2,1 Minuten.

Gewöhnlich möchte man die maximale Aushärtung (H) möglichst schnell erreichen, d.h. eine kurze Cy ist wünschenswert. Gleichzeitig sollte S möglichst lang sein, da eine längere S bedeutet, daß das auszuwertende, vulkanisierbare Präparat bei höherer Geschwindigkeit oder höherer Temperatur verarbeitet werden kann, weshalb es weniger zum Verkohlen neigt. So ist es wichtig, die Zeitintervalle zwischen C und S oder C - Ξ zu diskutieren, da C willkürlich immer länger als S ist.

Es ist weiterhin interessant, S- mit C - Sy zu vergleichen, da im besten vulkanisierbaren System Sy relativ lang und die Differenz zwischen C_ und Sy, (Cy - Sy), relativ kurz ist. Somit ist das Verhältnis Sy/Cy - S von Bedeutung. 3e größer dieses Verhältnis, umso weniger anfällig ist das vulkanisierbare Präparat gegen Verkohlen.

B 0 9 8 2 3 / 1 Tj /» 3

Schließlich stehen die Zeiten (C und S-) zum maximalen Aushärtungspunkt H in Beziehung. Wenn man daher denselben S aufrechterhalten und dennoch einen höheren H Wert erreichen kann, ist dadurch ein vulkanisierbares Präparat geschaffen, das gegen eine Verkohlung weniger anfällig ist. Wenn vulkanisierbare Präparate durch Peroxidaushärtungssysteme, insbesondere unter Verwendung einzelner Peroxide, wie Dicumylperoxid,ausgehärtet werden, wird mit der Erhöhung des Wertes von H durch einfache Zugabe von weiterem Peroxidaushärtungsmittel der Wert von S_T gesenkt.

Daher kann die Wirksamkeit eines besonderen Aushärtungsmittelsystems bei Verwendung mit einem gegebenen vulkanisierbaren Präparat und Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur durch Multiplizieren von H mit S /C -S oder gemäß der Gleichung I bestimmt werden:

H χ S_T

ε = _r-_rsJL (ι)

Die in Fig. 1 graphisch dargestellte numerische Wirksamkeit (E) des willkürlichen Aushärtungssystem wäre daher gemäß obiger Gleichung

= 30,9 * (gemessen in in.lbs) * 5,5 - 2,1

Um die Eignung dieses Verfahrens· zur vergleichenden Auswertung unterschiedlicher vulkanisierbarer Präparate weiter zu veranschaulichen wird auf Fig. 2 der Zeichnungen verwiesen, die typische Monsanto Rheometer-kurven 1 und 2 graphisch darstellt, die ebenfalls willkürlich gezogen sind und nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen.

6098 23/ ΗΗΓ3- ¹

Aus der Betrachtung von Fig. 2 geht hervor, daß die Aushärtungszeiten C für Präparat 1 und C für Präparat 2 für beide Präparate gleich sind und daß jede Kurve einen relativ hohen Drehmomentiuert erreicht, wobei der Wert von H. für Präparat 1) 80,7V* und von H₂ (für Präparat 2) 71,5 ist. S_T_₂ (für Präparat 2) ist dagegen mehr als eine Minute länger als S-_r__y. (für Präparat 1), nämlich 3,2 gegen 2,0 Minuten. Somit zeigt eine Untersuchung dieser beiden Kurven deutlich, daß Kurve 2 für das bessere Aushärtungssystem steht. Bei Aufrechterhaltung desselben C und Erreichen fast derselben maximalen l/ernetzungsdichte (H) muß eine Erhöhung von S zu einem besseren Aushärtungssystem gemäß der obigen Definition von E führen. *"(= 70 bzu. 62 in. lbs)

Eine Berechnung der relativen numerischen Wirksamkeiten der in Fig. 2 graphisch dargestellten, härtbaren Präparate ist wie folgt: Wirksamkeit (E₁) für Präparat 1 auf der Basis von Kurve 1:

E JjLIIjI . (_7Of(₂) . 1« . 35.Ü . ^CT1 -^ST1 <-⁶-²>

Wirksamkeit (E„) für Präparat 2 auf der Basis von Kurve 2:

E = ^H2 ^{X S}T2 „ C62)*(3.2) _ 198,4 _ _? .

2 - _s - ,, 3 _?, - 2,8 - ^/U'^Ü ^Wr(ⁱⁿ in. xbs)

^lt2 ^bT2 ^-->f^;

Somit ist dieser Wirksamkpitsfaktor E ein u/ertvoller Parameter, und es zeigt sich, daß ein höherer Wert für E für ein besseres System gemäß obiger Definition und für eine verbesserte Eignung dieses besseren Systems steht. Dieser Wirksamkeitsfaktor E eignet sich auch zum Vergleichen der Rheometer-Testkurven, ujo die in jeder Kurve gezeigte maximale Aushärtung (H) stark verschieden ist, da die Berechnung von E tatsächlich ein Normalisierungs-

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verfahren ist.

Die erfindungsgemäßen Präparate haben einen Wirksamkeitsfaktor (E) gemäß obiger Bestimmung, der um mindestens 3, vorzugsweise um mehr als 10-15 Einheiten oberhalb desjenigen der Präparate in Abu/esenheit von Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid liegt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die in den folgenden Beispielen 1 bis 15 verwendeten, vulkanisierbaren Präparate wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

100 Gew.-Teile des Äthylenpolymeren wurden in einem Banbury-Mischer bei etwa 12O⁰C. plastifiziert. Dann wurden zur plastifizierten Mischung die Zusätze, d.h. Antioxidationsmittel, die Peroxide und gegebenenfalls andere Hilfsmittel, zugefügt. Das erhaltene Präparat wurde 2-3 Minuten gemischt und dann zur Herstellung von Folien auf einen Zwei-Walzenstuhl übergeführt. Die heiße verwalzte Folie wurde auf einem heißen Granulator zu Plättchen geschnitten.

Dann wurden die Plättchen zu Platten für den Monsanto Rheometertest druckverformt. Alle anschließend von den Proben erhaltenen Rheometerdaten wurden, falls nicht anders angegeben, bei 182,2 C. erzielt.

Die Vierte von H sind in cm. kg wiedergegeben; in den Zeichnunoon sind sie in in.lbs aufgeführt; dabei ist 1 in.lbs = 1,153 cm.kg.

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Beispiel 1 bis 3

Die folgenden drei vulkanisierbaren Präparate wurden nach dem obigen allgemeinen Mischverfahren unter Verwendung von Dicumylperoxid (DCP) mit einem niedrig dichten Äthylenhomopolymerisat I (Dichte = 0,191, Schmelzindex = 1,6-2,2 (IP, 190°C.)) und den in Tabelle 1 gezeigten Hydroperoxiden hergestellt. Alle Proben enthielten 0,2 Gem.-Teile Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid als Antioxidationsmittel.

Tabelle 1

Komponenten	Zusammensetzung	in Gew.-Teilen	in Beispiel
	1	2	3
Äthylenhomop. I	100,0	100,0	100,0
Di-cumylperoxid	2,0	. 2,0	2,0
Cumolhydroperoxid	—	0,2	—
tert.-Butylhydro-
peroxid	—	--	0,2
Wirksk.faktor E	20,5	24,1	23,5

Der Wirksamkeitsfaktor jedes Präparates von Beispiel 1-3 wurde erzielt auf der Basis von (nicht gezeigten) Monsanto Rheometer Testkurven, die die folgenden Testdaten für jedes Testpräparat angaben:

Testdaten für Präparat von

S ; min ρ ; min

H; cm«kg

Der Wirksamkeitsfaktor dieser Präparate zeigt, daß die Zugabe von einem Hydroperoxid zu dem System auf Homopolymerisatbasis die Uerkohlungsbeständigkeit eines auch Dicumylperoxid enthaltenden Systems verbesserte.

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	Tabelle 2	Beispiel	,8	3	VJl
on		2	,6	2,	6
1		2	,7	5,
1,	75	5		33,
5,	5	27
50,	7

Beispiel 4 bis 6

Wie oben wurden die folgenden drei Mischungen mit Dicumylperoxid

in einem niedrig dichten Athylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat I (mit 10 Geiu.-^o Vinylacetat, einer Dichte von etma 0,92 und einem Schmelzindex von etwa 3) und den in Tabelle 3 gezeigten Peroxiden hergestellt. Alle Präparate enthielten dieselbe Menge des in Beispiel 1-3 verwendeten Antioxidationsmittels.

Tabelle 3

Komponente	Zusammensetzung	__	in	Gem	0	.-Teilen in	--	0,	Be isρ.
	4	15,4	56	_	0	6	34,6
Äthylmischpolym. I	100,0	100,	5	100,	0
Dicumylperoxid	2,0	2,		2,	0
Cumolhydroperoxid		o,
tert.-Butylhydroperoxid		5
Wirksk, faktor E;	31,4

Die Wirksamkeitsfaktoren der Präparate von Beispiel 4-6 erhielt man aus (nicht gezeigten) Monsanto Rheometer Testkurven, die die folgenden Testdaten für jedes Präparat angaben:

Tabelle 4

Testdaten für Präparat von Beispiel

4 5 6

S ; min 0,9 2,15 2,3

C_T; min 4,9 5,5 5,5

H; cm.kg 79,0 56,5 55,3

Es zeigt sich, daQ die Zugabe eines der Hydroperoxide auch die Verkohlungsbeständigkeit eines Dicumylperoxid enthaltenden Präparates auf der Basis eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates verbesserte.

60 9823/ =hÖ-!fS

Beispiel 7 bis 9

Mit den in Beispiel 4-6 verwendeten Äthylenpolymeren (Mischpolymerisat I) und Zugabe von 35 Gew.-Teilen eines "furnace grade" Rußes sowie polymerisiertem 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin als Antioxidationsmittel wurden drei vulkanisierbare Mischungen hergestelltj die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt:

Tabelle 5

Komponente	Zusammensetzung	--	in Geuf	.-Teilen in Beispl	—	0,2
	7	—	8	9	33,3
Mischpolymerisat I	100,0	20,6	100,0	100,0
Ruß	35,0	35,0	35,0
Antioxidationsmittel	0,5	0,5	0,5
Dicumylperoxid	1,6	2,0	2,0
Ciumo!hydroperoxid	0,5
tert.-Bu ty!hydroperoxid	--
Wirksk.faktor E	33,7

Den Wirksamkeitsfaktor der Präparate von Beispiel 7-9 erhielt

die

man aus Monsanto Rheometer Testkurven, ujobei/Testkurve des Präparates von Beispiel 9 nicht gezeigt ist. Die Testkurven für die Präparate von Beispiel 7 und 8 sind in Fig. 3 dargestellt. Sie zeigten die folgenden Testdaten:

Tabelle 6

Testdaten	für Präparat	von 7	1	Beispiel 8	9	1
S-; min		1,	0	1,8	1,	6
C_; min		5,	2	5,5	4,	2
H; cm»kg		84,	79,6	122,

Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe eines Hydroperoxids zum gefüllten Präparat die Verkohlungsbeständigkeit der Formulierung wesentlich.

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Beispiel 10 und 11

Zur weiteren Darstellung der erfindungsgemäßen Erhöhung der Verkohlungsbeständigkeit und erhöhten Strangpreßgeschu/indigkeit wurden die Präparate von Beispiel 7 und 8 auf Draht stranggepreßt und die Wirkung der erzielten Veränderungen in Umdr./min strangpressen auf die Verkohlung während des Strangpressens festgestellt,

Bei diesem Betrieb ist eine Verkohlung leicht feststellbar. Zuerst zeigt sich eine plötzliche Erhöhung des Kopfdruckes in der Strangpresse und damit verbunden das Auftreten von Gelen im stranggepreßten Überzug auf dem überzogenen Draht, was zeigt, daß eine Verkohlung beim Überziehen eingetreten ist.

Bei den Versuchen wurde das Strangpreßheizerprofil für alle 5 Zonen gleichmäßig auf 115,5 C. und die Wassertemperatur der Schraube auf 65,5⁰C. gehalten; die Temperatur des Präparates im Kopf der Strangpresse wurde durch ein Wärmeelement gemessen. Dieses Strangpressen erfolgte auf einer 6,25 cm Royle Strangpresse mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 16:1 unter Verwendung eines 0,8 mm Isolierungsüberzuges auf einem Leitersubstrat aus Wr. 14 Cu.

Nachdem die Strangpresse zuerst mit etwas Testpräparat durchgespült war und der Draht entsprechend eingestellt war, wurde die Umdrehungszahl der Strangpresse pro Minute langsam bis zum Feststellen des Verkohlungspunktes gemäß obiger Definition erhöht.

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Die relevanten Daten von Kupfdruck, Temperatur der Präparate, Umdrehungszahl der Strangpresse pro Minute und Durchsatz des stranggepreßten Präparates sind in den folgenden Tabellen 7 und θ gezeigt.

	Temp.d.Präparat.	Tabelle 7	Durchsatz
	⁰C.	Beispiel 10 (1)	q/min
Umdr./min	118	Kopfdruck	__
	138	kq/cm	__
25	138	* 154	—
5G	150	168	--
60	157(3)	171,5	708
70	178,5
80	203(2)

(1) = Präparat von Beispiel 7, enthält nur Dibumylperoxid

(2) = Uerkohlungspunkt; Gele erschienen auf dem Kabel

(3) = gemeinsame Temperatur innerhalb des Strangpreßkopfes

Die Daten von Tabelle 7 zeigen, daß das Grundperoxidsystem (Dicumylperoxid mit Äthylenpolymerem) bei 80 Umdr./min zu verkohlen beginnt, tuenn die Temperatur des Präparates bei einem Strangpreßdurchsatz von 708 g/min 157°c. erreicht. Das erhaltene Profil von Kopfdruck gegen Umdr./min beim Strangpreßverfahren von Beispiel 10 ist in Fig. 4 der Zeichnungen dargestellt.

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- 20 Tabelle 8 Beispiel 11 (4)

Umdr./min Temg.d.Präparat. Kopfdruck Durchsatz

C.

kg/

cm

q/min

25	118	143,5
50	135	150,5
60	142	154
70	150	154
80	156	154
90	163	161
100	170(6)	210(5)

840

(4) = Präparat von Beispiel 8; enthält Dicumylperoxid und

Cumolhydroperoxid

(5) = Verkohlungspunkt; am Strangpreßkopf gemessener Druck

(6) = gemeinsame Temperatur innerhalb des Strangpreßkopfes

Die Daten von Tabelle 6 zeigen, daß das gemischte Peroxidsystem von Beispiel 11 um *«2Ό % schneller (100 Umdr./min gegen 80 Umdr./min) läuft, bevor eine Verkohlung einsetzt» Dies spiegelt sich auch in einer Erhöhung der Temperatur des Präparates, die in der Strangpresse vor Auftreten einer Verkohlung erzielt werden kann (17O⁰C. gegenüber 157⁰C.).

Das im Strangpreßverfahren von Beispiel 11 erhaltene Profil von Kopfdruck gegen Umdr./min ist auch in Fig. 4 der Zeichnungen im Vergleich zu dem in Beispiel 10 erhaltenen Profil gezeigt.

Eine Untersuchung aller in Beispiel 10 und 11 erhaltenen Daten zeigt die Eignung der vorliegenden Erfindung zur Schaffung erhöhter Strangpreßgeschuiindigkeiten und größerer Verkohlungsbeständigkeit bei Präparaten auf Äthylenpolymerbasis, die mit Peroxidaushärtungsmitteln ausgehärtet werden.

6 0 9823/

Beispiel 12 und 13

Wie in Beispiel 1-3 wurden ztuei Mischungen mit Dicumylperoxid und einem Äthylen-Propylen-Dienterpolymerisat (","Jordell 1500 resin" der Firma DuPont) hergestellt, das etwa 16 MoI-^ (24,4 Ge\si.-%) Propylen, 83 l\ol-% (77,5 Gew.-%) Äthylen und eine geringe Menge (etwa 1 MoI-^) eines nicht identifizierten (Dien)-monomeren enthielt. Als Hydroperoxid u/urde Cumolhydroperoxid und als Antioxidationsmittel wurde Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid gemäß den Angaben in Tabelle 9 verwendet:

Tabelle 9

Komponenten Zusammensetz, in· Geuj.-Tlen. in Beisp. 12 _Y5.

Terpolymerisat 100,0 100,0

Antioxidationsmittel 0,2 0,2

Dicumylperoxid 1,5 2,0

Cumolhydroperoxid — 0,5

Wirksk.faktor E 22,5 34,3

Der Wirksamkeitfaktor der Präparate von Beispiel 12 und 13 wurde aus Monsanto Rheometer Testkurven gemäß Fig. 5 der Zeichnungen erhalten; sie weisen die folgenden Testdaten auf:

Tabelle 10

Testdaten der Präparat von

S_T; min C ; min H; cm«kg

Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe des Hydroperoxids zum System auf Terpolymerisatbasis die Verkohlungsbeständigkeit eines Dicumylperoxid enthaltenden Systems wesentlich.

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12	Beispiel	1	3
o,	8	1	,2
2,	0	3	,6
68,	0	80	,0

Beispiel 14 und 15

Gemäß Beispiel 1-3 u/urden 4 Mischungen mit einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat III), das 15 Ge\ii.-% Äthylacrylat enthielt und eine Dichte von etiua 0,92 sou/ie einen Schmelzindex von 1,6-2,2 hatte, und den in Tabelle 11 gezeigten Peroxiden hergestellt. Als Antioxidationsmittel wurde Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid verwendet.

Tabelle 11

Komponente Zusammsetz. in Geu;.-Tlen. in Beisp* ] 1_4_ 15

Mischpolymerisat III Antioxidationsmittel Dicumylperoxid Cumolhydroperoxid Wirksk.faktor E

Der Wirksamkeitsfaktor der Präparate von Beispiel 14-15 uiurde aus Monsanto Rheometer Testkurven (nicht gezeigt) erhalten. Sie wiesen die folgenden Testdaten auf:

Tabelle 12

Testdaten für Präparat von Beispiel

Ij* 1J5

Ξ_τ; min 0,9 1,8

C_T; min 5,0 5,7

H; cm·kg 77,3 64,6

Wie ersichtlich, liefert die Zugabe des Hydroperoxids zu dem System auf der Basis von Mischpolymerisat III eine ausgezeichnete Verbesserung der Uerkohlungsbeständigkeit.

100,0	--	100,0
0,2	14,7	0,2
2,0	2,0
0,3
25,9

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in allen Fällen mirde das tert.-Butylhydroperoxid in Form einer Mischung aus 90 % frt.-Buty!hydroperoxid und 10 % tert.-Butylalkohol verwendet.

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Claims

Pa ten tan sp rüche

1.- l/erkohlungsbeständiges vulkanisierbares Präparat, enthaltend im Gewichtsverhältnis:
100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres;
etwa 0,1-5,0 Gew. -Teile Dicumylperoxid und etwa 0,05-2,0 Getu.-Teile mindestens eines Hydroperoxids aus der Gruppe von Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, wobei das Dicumylperoxid und das genannte Hydroperoxid in einem Gewichtsverhältnis uon etu/a 4:1 bis 40:1 verwendet werden und das Präparat einen Wirksamkeitsfaktor gemäß Bestimmung aus Rheometerkurven, erhalten an einem Monsanto Rheometer bei einer flushärtüngstemperatur von 1.82,2 C. mit einer Rheometeroszillation von 110 CPM und einem Bogen von + 5°, hat, der um mindestens etwa 3 Einheiten oberhalb desjenigen des Präparates in Anwesenheit von Hydroperoxid liegt.

2,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymere ein Homopolymerisat ist.

3.-Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymere ein Mischpolymerisat aus mindestens 30 Gew.-% Äthylen und bis zu etwa 70 Gew.-^ mindestens einer anderen organischen, damit interpolymerisierbaren Verbindung ist.

4.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymere ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder ein Äthylen-Propylen/Dien-Terpolymerisat ist.

50 9823/

5.- Die Verwendung der Präparate nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von isolierten Drähten und Kabeln.

Der Patentanwalt:

ϋΟ 9823/1043

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