DE2553106C3 - Gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare Masse - Google Patents
Gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare MasseInfo
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Description
40
Aushärtungsgeschwindigkeit zu ergeben, die zwischen
der Aushärtiragsgeschwindigkeit jedes dieser Peroxide
liegt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung,
verschmorbeständiger, vulkanisierbarer 'Massen auf Äthyienpolymerbasis.
F i g. 1 und 2 der Zeichnungen zeigen graphisch die
Monsanto Rheometer Testkurven, um eine Ableitung eines (später näher erklärten) Wirksamkeitsfaktors zu
veranschaulichen.
Die Erfindung betrifft gegen Verschmoren beständige, vulkanisierbare Massen auf der Basis eines
Äthylenpolymerssats, das zwei verschiedene organische
Peroxidverbindungen enthält, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß es auf 100 Gew.-Teile des
Äthylenpolymerisates 0.1 bis 5,0 Gew.-Teile mindestens einer Peroxidverbindung der Formel
D '
"CH3 CH3
1 Γ
C-O-O-C-R
i i
CHj CH3 _
"CH3 CH3"
C-O-O-C—
_CH3
CH,
R'
oder
CH,
H-- O—O—C—Si"
CH3
10
15
20
worin R einen zweiwertigen Ca-I2 Kohlenwasserstoffrest und R' und R", die gleich oder voneinander
verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Ct_ i2 Kohlenwasserstoffrest sowie π die Zahl 0 oder 1
bedeuten, die bei 160 bis 2000C eine Zersetzungshalbwertszeit von 0,5 bis 4,5 Minuten aufweist, 0,1 bis 2,0
Gew.-Teile mindestens einer Hydroperoxidverbindung aus der Gruppe'2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan
und der Hydroperoxide der Formel
CH3
H—O—O—C—R'
CH3
25
30
35
40
45
50
worin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, die eine Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist,
die mindestens 20- bis lOOmal langsamer ist als diejenige
der obengenannten Peroxidverbindung, und 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile mindestens einer organischen Verbindung
mit mindestens 3 Allylgruppen enthält.
Die erstgenannte Peroxidverbindung wird vorzugsweise in Mengen von 0,2 — 2,0 Gew.-Teile, die
zweitgenannte Peroxidverbindung in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile und die Allylverbindung in Mengen
von 0,2=2,0 Gew.'Teile je 100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres verwendet
Es wird etwa 1 Gew.-Teil des zweiten Peroxids pro
2-10 Gew.-Teile des ersten Peroxids verwendet; weiterhin wird etwa 1 Gew.-Teil Triallyiverbindung pro
1 —5 Gew.-Teile des 3rsten Peroxids verwendet
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Äthylenpolymeren sind (bei 25° C) feste Materialien, die
Homov oder Mischpolymerisate des Äthyien sein
können. Die Äthylenmischpolymerisate enthalten mindestens 30 Gew.-% Äthyien und bis zu etwa 70 Gew.-%
Propylen und/oder bis zu etwa 50 Gew-%, einer oder
mehrerer anderer organischen, mit Äthylen interpolvmerisierbarer Verbindungen. Diese anderen, mit
Äthylen interpolymerisierbaren. Verbindungen enthalten vorzugsweise polymerisierbare ungesättigte Bindungen, wie sie z.B. in Verbindungen mit einer
Äthylenbindung,
C = C
anwesend sind. Diese anderen interpolymerisierbaren Verbindungen können Kohlenwasseastoffverbindungen,
wie Buten-1, Penten-1, Isopren, Butadien, Bicyclohepten, Bicycloheptadien und Styrol sowie Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Äthylacryls'., sein.
Diese Mischpolymerisate können somit Verbindungen umfassen, die
>0 bis 70 Gew.-% Propylen und 30 bis <100 Gew.-% Äthylen; >0 bis <50 Gew.-%
Buten-1 oder Vinylacetat und >50 bis <100 Gew.-% Äthylen sowie
> 0 bis < 30 Gew.-% Propylen, > 0 bis 20 Gew.-% Buten-1 und
>50 bis <100 Gew.-% Äthylen umfassen.
Diese Äthylenpolymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden; sie haben eine Dichte
(ASTM Testverfahren 1505 mit Konditionierung wie in ASTM D-1248-72) von etwa 0,86-0,96 und einen
Schmelzindex (ASTM D-1238 bei 3,02 bar Testdruck.) von etwa 0,1 —20 dg/min.
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendete erste Peroxidyerbindung wird als primäres Vulkanisierungsmittel für die Äthylenpolymeren verwendet Diese
besitzen vorzugsweise eine Zersetzungshalbwertzeit von etwa 1 —2 Minuten. Die Zersetzungshalbwertzeit
wird vorzugsweise bei 180 — 190° C bestimmt
In der Formel für die ersten Peroxide steht R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2—12
Kohlenstoffatomen, der aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder alkylaromatvsch sein und
gegebenenfalls ein oder zwei ungesättigte aifphatische Bindungen enthalten kann. Vorzugsweise ist R ein
aliphatischen Rest mit 2—6, insbesondere 2—4, Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer äthylenischen
oder acetylenischen Bindung; ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest wie Phenylen oder Naphthylen; ein
araliphatischen Rest mit 7-12 Kohlenstoffatomen; ein alkylaromatischer 1ReSt mit 7 — 12 Kohlenstoffatomen,
wie ein Phenylenrest mit 1 —4 Methyl- und/oder Äthy?g?uppen; oder cycloaliphatischer Rest mit vorzugsweise 5-7 Kohlenstoffatomen, dsr gegebenenfalls
noch 1-3 Methyl· und/oder Äthylgruppen enthalten kann, und die Reste R' und R" sind einwertige
Kohlenwasserstoffreste und sinngemäß wie R definiert. Sie schließen aber noch die Bedeutung Methyl ein.
Die Reste R, R und R" können noch durch inerte
anorganische, wie Halogenatome, z. B. Chlor, substituiert sein; vorzugsweise sind sie unsubstituiert.
Bevorzugt werden Peroxidverbindung-sn, in welchen
R'-R" ist. Wenn /j—0 ist, umfassen die Peroxidverbindungen (mit einer Zersetzungshalbwertzeit bei 180° C):
Di-«-cumyIperoxid(0,3-1,2 Minuten),
Di-«,p-cumylperoxid (0,6—1,0 Minuten) und
Di-tert.-butylperoxid (3,0-3,1 Minuten).
Wenn η— 1 ist. umfassen die ersten Peroxidverbindungen (ebenfalls wieder mit einer Zerselzungshalbwertzeitbei 180"C):
<x,a'-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol
(1,0-1^ Minuten)
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan
(1,2-1,4 Minuten) und
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3
(4,2-4,4 Minuten).
Die ersten Peroxidverbindungen können einzeln oder in Kombination mit einander verwendet werden.
Die zweite, in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Peroxidverbindung wird hauptsächlich zur
Verhütung eines Verschmorens der Masse verwendet. Sie nimmt in keinem wesentlichen Maß an der
Vulkanisation des Äthylenpolymeren in der Masse teil. Ihre Wirkungsweise in dieser Hinsicht ist nicht ganz
klar, stammt jedoch vermutlich aus der Abgabe ihres aktiven Wasserstoffatoms an das freie Radikal der
ersten Peroxidverbindung. Die Abgabegeschwindigkeit ist unter einem gegebenen Satz von Verarbeitungsbedingungen schneller als die Abziehgeschwindigkeit der
freien Radikale vom Äthylenpolymeren, so daß die Vulkanisierungswirkung der ersten Peroxidverbindung
in Anwesenheit der zweiten Peroxidverbindung verzögen wird.
Diese zweiten Peroxidverbindungen sind organische Hydroperoxide mit einer Zersetzungshalbwertzeit von
etwa 0,5 — 3 Stunden, vorzugsweise etwa 1 —2 Stunden, bei
>160-200°C, vorzugsweise 180-190°C und besitzen die oben angegebene Struktur.
Solche zweiten, in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbaren Peroxidverbindungen (mit ihrer
Zersetzungshalbwertzeit bei 1800C) umfassen z. B.:
tert.-Butylhydroperoxid (3 Stunden) und
2,5-DiüiCthy!-2,5-dihydröpcröxyhexän
(1.0-1.1 Stunden).
Die besondere(n), in einer Masse verwendbare(n) Peroxidverbindung(en) hat eine Zersetzungsgeschwindigkeit. die mindestens etwa 20 bis 100, vorzugsweise
etwa 60 bis 80. Mal langsamer als die Zersetzungsgeschwindigkeit der ersten, in dieser Masse verwendeten
Peroxidverbindung(en) bei der beabsichtigten Vulkanisationstemperatur.
Die zweiten Peroxide können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren, organischen Verbindungen mit mindestens 3 Allylgruppen umfassen:
Triallylcyanurat,
Triallylpnosphat,
Triallylphosphit,
Triallylorthoformiat und
Tetrallyloxyäthan.
Es werden etwa 0,5 — 3,0, vorzugsweise etwa 1—2,
Ge»'.-Teile Allylverbindung pro 1 —5 Gew.-Teile des
ersten Peroxids verwendet.
Die Allylverbindungen können einzeln oder in
Kombination miteinander verwendet werden.
Neb<in dem Äthylenpolymeren, den beiden Peroxidverbindungen und den Allylverbindungen umfassen die
erfindungsgemäßen Massen zweckmäßig auch etwa 0.01 —3,0, vorzugsweise 0,05 —1,0, Gew.-Teile eines oder
mehrerer geeigneter Hochtemperatur-Antioxidationsrnit'.e! für die Äthylcnpolymeren pro 100 Gew.-Teile
Äthylenpolymeres in den Massen.
Diese Antioxidationsmittel sind vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole und umfassen u. a.
113,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxybenzyl)-benzol;
13^-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-
benzyl)-5-triazin-2,4,6-(lH3H^H)-trion;
Tetrakis-[methylen-3-(3',5-di-tert.-butyl· !
4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-teri.-butyl
phenyl)-sulfid.
Weiterhin kann auch polymerisiertes 2,2,4-Trimelhyldihydrochinolin verwendet werden.
Andere, in den erfindungsgemäßen Massen verwendbare Hilfsmittel umfassen die in vulkanisierbaren
Massen auf Äthylenpolymerbasis üblichen Mittel, wie 1
Füller, z. B. Ruß, Ton, Talkum und Calciumcarbonat; Blähmittel, Kernbildungsmittel für geblähte Systeme; '
Schmiermittel, UV-Stabilisatoren; Farbstoffe und Färbemittel: Spannungsstabilisatoren; Metalldeaktivatoren
und Kuppler.
Diese Hilfsmittel werden in den für die beabsichtigte Wirkung in der erhaltenen Masse üblichen Mengen
verwendet.
Die erfindungsgemäßen Massen können auch mit anderen Polymeren als dem Äthylenpolymeren verlängert oder gefüllt werden, die mit dem Äthylenpolymeren
verträglich sind, el. h. physikalisch eingemischt werden können. Die erhaltenen Massen sollten mindestens etwa
30 Gew.-% interpolymerisiertes Äthylen in allen in der Masse anwesenden Polymeren, bezogen auf das
Gesamtgewicht der erhaltenen Masse enthalten. Die anderen verwendbaren Polymeren umfassen z. B. '
Polyvinylchlorid und Polypropylen.
Die Gesamtmenge der verwendeten Hilfsmittel liegt zwischen 0 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Masse.
Gewöhnlich werden alle Komponenten der neuen Massen vor ihrer Einführung in die Strangpreßvorrichtung, aus weicher sie auf einen elektrischen Leiter
stranggepreßt werden, gemischt Das Äthylenpolymerc und die anderen gewünschten Bestandteile können nach
jedem zum Mischen von Thermoplasten zwecks Bildung von homogenen Massen üblichen Verfahren gemischt
werden. So können die Komponenten z. B. auf verschiedenen Vorrichtungen einschließlich Mehr-Walzenstühlen, Schraubenmühlen, kontinuierlichen Mischern, Mischstrangpressen und Banbury-Mischern,
erweicht oder in gegenseitigen oder verträglichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Wenn alle festen Komponenten der Masse als Pulver oder kleine Teilchen zur Verfügung stehen, werden die
Massen am zweckmäßigsten hergestellt, it. Jem man zuerst, z. B. in einem Banbury-Mischer oder einer
kontinuierlichen Strangpresse, eine Mischung der Komponenten herstellt und diese dann auf einererhitzten Walze, z.B. einem Zwei-Walzenstuhl, knetet ;
und das Verwalzen fortsetzt, bis eine innige Mischung^
der Komponenten erhalten ist. Man kann auch einen :' Grundansatz, der das (die) Äthylenpolymere(n) und das
(die) Antioxidationsmittel enthält, herstellen und gegebenenfalls einige oder alle anderen Komponenten zur -Masse des Polymeren zufügen. Wo das Äthylenpolymere nicht in Pulverform zur Verfugung steht, können die „
Massen hergestellt werden, indem man das Polymere in ■ die Walze einführt, es knetet, bis es ein Band um eine' '
WaJze bildet, worauf eine Mischung der restlichen %
Komponenten zugefügt und das Vermählen bis zur~
Erzielung einer innigen Mischung fortgesetzt wird. Die Walzen werden vorzugsweise auf einer Temperatur .
zwischen 80— 1500C, die unterhalb der Zersetzungstem-
peratur der ersten Peroxidverbindung(en) liegt, gehalten.
Die in Form einer Folie vorliegende Masse wird von der Walze genommen und in eine für die anschließende
Verarbeitung geeignete Form, gewöhnlich in würfelartigc Stücke, gebracht.
Nachdem die verschiedenen Komponenten der neuen Massen einheitlich zusammen gemischt sind, werden sie
erfindv-jgsgemäß in einer üblichen Strangpreßvorrichtung
bei itwa 120— 160° C weiterverarbeitet.
Nach dem Strangpressen auf einen Draht oder Kabel oder ein anderes Substrat werden die erfiniungsgemäßen
Massen bei erhöhten Temperaturen von etwa >180'C. vorzugsweise
> 215-230° C, nach üblichen Vulkanisationsverfahren vulkanisiert.
Herleitung des Wirksamkeitsfaktors des
Aushärtungssystems
Aushärtungssystems
Im Monsanto Rheometer Testverfahren wird eine
Probe der vuikanisisrbaren Masse in ?in?rn Rhcon7?'?r
gemessen, bevor dies Misch· oder Strangpreßbedingungen bei hoher Temperatur unterworfen wird. Die
Testergebnisse werden als Funktion eines cm · kg Drehmomentes gegen die Zeit aufgetragen. Massen, die
gegen ein Verschmoren weniger anfällig sind, erfahren nach Erzielung des Mindestwertes für das Drehmoment
eine Verzögerung beim Ansteigen des Drehmomentwertes, gefolgt durch einen schnellen Anstieg desselben
auf den für die beabsichtigte Endverwendung der auszuwertenden Massen erforderlichen Wert.
Das Monsanto Rheometer Testverfahren ist tatsächlich e:.·. Mittel zur vergleichenden graphischen Auswertung
der Anfälligkeit verschiedener vulkanisierbarer Massen gegen ein Verschmoren. Auf diese Weise kann
man auch die Verwendung verschiedener Aushärtungsmittel oder Aushärtungsmittel in solchen vulkanisierbaren
Massen graphisch vergleichen.
Erfindungsgemäß wurde somit ein Verfahren geschaffen, durch welches man unter Verwendung der
graphischen Ergebnisse der Monsanto Rheometer Tesiverfahren die Wirksamkeit verschiedener aushärtbarer
Massen in Relation zu ihrer Anfälligkeit gegen ein Verschmoren auch numerisch vergleichen kann. Durch
dieses neue Auswertungsverfahren kann ein getrennter und unterschiedlicher numerischer Wirksamkeitsfaktor
(E) jede aushärtbaren zugeordnet werden. Damit diese Wirksamkeitsfaktoren für Vergleichszwecke von größerer
Bedeutung sind, sollten sie auf Rheometerkurven beruhen, die man erhält, wenn die aushärtbaren, zu
vergleichenden Präparate unter denselben Testbedingungen ausgewertet werden. In allen hier aufgeführten
Versuchen wurden die Testproben in einem Monsanto Rheometer bei einer Aushärtungstemperatur von
182CC bei einer Rheometerosziliation von 110 CPM und
einem Bogen von ±5° ausgewertet
Im folgenden wird auch die Ableitung eines numerischen Wirksamkeitsfaktors (E) für vulkanisierbare
Massen gegeben. Die Ableitung verwendet typische, willkürlich gezogene Rheometerkurven, die nicht auf
tatsächlichen Versuchen beruhen. Diese Kurven sind in F i g. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellt
Eine typische, in Fig. 1 graphisch dargestellte Monsanto Rheometerkurve enthält verschiedene Parameter,
die bei der Ableitung des Wirksamkeitsfaktors (E) verwendet werden. Der optimale Aushärtungswert
(höchste Vernetzungsdichte) wird als H bezeichnet; H wird in cm · kg Drehmoment auf der Rheometer-Testvorrichtung
gemessen. Ein höherer Wert für H
entspricht einer höheren Vernetzungsdichte.
Die zum Erreichen von 90% der maximalen Aushärtung (H) erforderliche Zeit in Minuten wird als
Ct bezeichnet. So sind in Fig. 1 //=57,7 cm · kg und
Cr-5,5 Minuten; dies ist die zum Erreichen von 51,9 cm · kg (oder 90% von 57,7) Drehmoment während
des Testverfahrens erforderliche Zeit.
Die Verkohlungszeit, St. wird als der Zeitpunkt in
Minuten bezeichnet, bei welchem die Kurve einen Rheometerwert von 11,5cm-kg Drehmoment beim
ίο Aufstieg der Kurve erreicht. In Fig. 1 ist St = etwa 2,1
Minuten.
Gewöhnlich möchte man die maximale Aushärtung (H) möglichst schnell erreichen, d. h. eine kurze Ct ist
wünschenswert. Gleichzeitig sollte St möglichst lang sein, da eine längere St bedeutet, daß die auszuwertende,
vulkanisierbare Masse bei höherer Geschwindigkeit oder höherer Temperatur verarbeitet werden kann,
weshalb es weniger zum Verkohlen neigt. So ist es wichtig, die Zeitintervalle zwischen Ct und St oder
Ct- Srzu diskutieren, da Crwillküriich immer langer als
Srist.
Es ist weiterhin interessant, St mit Ct-St zu
vergleichen, da im besten vulkanisierbaren System St relativ lang und die Differenz zwischen Ct und St,
(Ct-St). relativ kurz ist. Somit ist das Verhältnis
St/Ct- St von Bedeutung. Je größer dieses Verhältnis, um so weniger anfällig ist die vulkanisierbare Masse
gegen ein Verschmoren.
Schließlich stehen die Zeiten (Ct und St) zum maximalen Aushärtungspunkt H in Beziehung. Wenn
man daher denselben St aufrechterhalten und dennoch einen höheren //-Wert erreichen kann, ist dadurch eine
vulkanisierbare Masse geschaffen, die gegen eine vorzeitige Vulkanisation weniger anfällig ist. Wenn
35. vulkanisierbare Massen durch Peroxidaushärtungssysteme, insbesondere unter Verwendung einzelner
Peroxide, wie Dicumylperoxid, ausgehärtet werden, wird mit der Erhöhung des Wertes von H durch
einfache Zugabe von weiterem Peroxidaushärtungsmit-
40- tel der Wert von Srgesenkt
Daher kann die Wirksamkeit eines besonderen Aushärtungsmittelsystems bei Verwendung mit einer
gegebenen vulkanisierbaren Masse und Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur durch Multiplizieren von
45. //mit St/Ct— Stoder gemäß der Gleichung I bestimmt
werden:
E =
H
S7-
Die in F i g. 1 graphisch dargestellte numerische Wirksamkeit (E) des willkürlichen Aushärtungssystems
wäre daher gemäß obiger Gleichung
(57^cmkg-(2,l)
5,5 - 2,1
5,5 - 2,1
35,6 cm kg.
(Die Umrechnungen in cm kg erfolgten auf der Basis in lbs= 1,15 cm kg.)
60· Um die Eignung dieses Verfahrens zur vergleichenden Auswertung unterschiedlicher vulkanisierbarer
Massen weiter zu veranschaulichen, wird auf F i g. 2 der Zeichnungen verwiesen, die typische Monsanto-Rheometer-Kurven
1 und 2 graphisch darstellt, die ebenfalls
65· willkürlich gezogen sind und nicht auf tatsächlichen
Versuchen beruhen.
Aus der Betrachtung von F i g. 2 geht hervor, daß die
Aushärtungszeiten Cr-1 für Masse 1 und C7--2 für Masse
2 für beide Massen gleich sind und daß jede Kurve einen relativ hohen Drehmomentwert erreicht, wobei der
Wert von H1 (für Masse 1) 80,71 cm kg und von Hi (für
Masse 2) 71,5 cm kg ist. Sr-2 (für Masse 2) ist dagegen
mehr als eine Minute länger als St- ι (für Masse 1), nämlich 32 gegen 2,0 Minuten. Somit zeigt eine
Untersuchung dieser beiden Kurven deutlich, daß Kurve 2 für d*s bessere Aushärtungssystem steht. Bei
Aufrechtorhaltung desselben Cr und Erreichen fast
derselben maximalen Vernetzungsdichte (H) muß eine Erhöhung von Srzu einem besseren Aushärtungssystem
gemäß der obigen Definition von Eführen.
Eine Berechnung der relativen numerischen Wirksamkeiten der in F i g. 2 graphisch dargestellten,
härtbaren Massen ist wie folgt: Wirksamkeit (E\) für Masse 1 auf der Basis von Kurve 1:
Beispiel 1 und A-D
Nach dem obigen allgemeinen Verfahren wurden unter Verwendung von Dicumylperoxid als erste
Peroxidverbindung mit einem niedrig dichten (Dichte <0,94) Äthyienhomopolymerisat (Homopolymer I;
Dichte 0,919, Schmelzindex = 1,6-2,2 [IP, 11900C]),
Cumolhydroperoxid als zweite Peroxidverbindung und Triallylcyanurat 5 vulkanisierbare Massen mit der in
Tabelle 1 (in Gew.-Teilen) gezeigten Zusammensetzung hergestellt:
Beispiel
ABC
ABC
(80.71)cmkg-(2)
= =
= =
= 40,35 cm kg.
— Homopolymeri I 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Dicumylperoxid 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0 Triallylcyanuarat - 0,5 1,0 0,5 -
Cumol hydro- - 0,5 0,5
peroxid
Wirksamkeit (E2) für Masse 2 auf der Basis von „ . _ . .,,. . , . r ,
Kurve 2" 25 ^elm ^est au' Wirksamkeitfaktor wurden die
folgenden Ergebnisse auf der Basis der Werte für ", CT
und-SYerzielt:
LT2 ~ ύΤ2
(71.5) cm kg (3,2)
(6 - 3,2)
(6 - 3,2)
= 81,71 cm kg.
Somit ist dieser Wirksamkeitsfaktor £ein wertvoller Parameter, und es zeigt sich, daß ein höherer Wert für E
für ein besseres System gemäß obiger Definition und für eine verbesserte Eignung dieses besseren Systems steht.
Dieser Wirksamkeitsfaktor E eignet sich auch zum Vergleichen der Rheometer-Testkurven, wo die in jeder
Kurve gezeigte maximale Aushärtung (H) stark verschieden ist, da die Berechnung von £ tatsächlich ein
Normalisierungsverfahren ist.
Die neuen Massen haben einen Wirksamkeitsfaktor (E) gemäß obiger Bestimmung, der um mindestens 3,
vorzugsweise um mehr als 10-15 Einheiten oberhalb desjenigen der Massen in Abwesenheit der Allylverbindungen
liegt
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken, wobei durch
Buchstaben gekennzeichnete Beispiele Vergleichsbeispiele sind.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten, vulkanisierbaren Massen wurden nach dem folgenden
Verfahren hergestellt:
100 Gew.-Teile des Äthylenpolymeren wurden in einem Banbury-Mischer bei etwa I20°C plastifiziert
Dann wurden zur plastifizierten Mischung die Zusätze, d. h. Antioxidationsmittel, die Peroxide und gegebenenfalls
andere Hilfsmittel, zugefügt Die erhaltene Mischung wurde 2—3 Minuten gemischt und dann zur
Herstellung von Folien auf einen Zwei-Walzenstuhl übergeführt Die heiße verwalzte Folie wurde auf einem
heißen Granulator zu Plättchen geschnitten.
Dann wurden die Plättchen zu Platten für den Monsanto Rheometertest druckverformt Alle «mschlie1
Bend von den Proben erhaltenen Rheometerdaten wurden, falls nicht anders angegeben, bei 182^° C
erzielt
Beispiel | B | C | 1 | D | |
A | 73,8 | 50,7 | 62,3 | 27,7 | |
H; cm · kg | 50,7 | 5,0 | 5,6 | 4,6 | 5,6 |
Cf, min | 54 | 1,5 | 2,1 | 1,8 | 2.8 |
Sf, min | 1,75 | 27,4 | 26,4 | 34,7 | 24,1 |
E | . 20,5 | ||||
Obwohl, wie ersichtlich, die Verwendung von Triallylcyanurat und Cumolhydroperoxid allein (Beispiel
B, C und D) den Wert für E der Masse von Beispiel A erhöht, liefert die Verwendung von Triallylcyanurat plus
Cumolhydroperoxid einen wesentlich höheren E Wert (Beispiel 1), als er aufgrund der Ergebnisse von Beispiel
B, C und D zu erwarten war.
Beispiel 2und E—G
Gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von so Äthylenhomopolymerisat I, Triallylcyanurat Cumolhydroperoxid
und 2,5-Di-methyI-2,5-di-tert-butylperoxyhexan (2^-DTBPH) als erste Peroxidverbindung eine
Reihe von 4 vulkanisierbaren Massen mit der in Tabelle 3 (in Gew.-Teilen) gezeigten Zusammensetzung hergestellt:
Homopolymer I | Beispiel | G | 2 | |
60 | 2^-DTBPH | E F | 100,0 | 100,0 |
Triallylcyanurat | 100,0 100,0 | 2,0 | 1,0 | |
Cumolhydroperoxid | 2,0 1,0 | - | 1,0 | |
65 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | |
- - | ||||
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Beispiel E F
H: cm · kg
Cf, min
Sf. min
E
Cf, min
Sf. min
E
57,7
10,2
2,4
15,8
60,0 9,0 2,8
23,5
36,9
11,0
3,7
16,2
51,9
10,7
4,3
30,3
Wie ersichtlich, erhöht die Verwendung von Triallylcyanurat oder Cumolhydroperoxid allein (Beispiel F und
G) den £-Wert der Masse von Beispiel E etwas, die Verwendung von Triallylcyanurat plus Cumolhydroperoxid
liefert jedoch einen wesentlich höheren £-Wert (Beispiel 2) als er aufgrund der Ergebnisse von Beispiel
F und G zu erwarten war.
Beispiel 3und H-J
Gemäß E ;ispiel 1 wurden 4 vulkanisierbare Massen aus Homopolymer I, Triallylcyanurat, Cumolhydroperoxid
und «,a-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol (TBPDIP) als erste Peroxidverbindung hergestellt,
deren Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) in Tabelle 5 angegeben ist:
H I J 3
100,0 100,0 100,0 100,0
2,0 2,0 1,0 1,0
1,0 1,0
0.5 - 0,5
Homopolymer I
TBPDIP
TBPDIP
Triallylcyanuarat
Cumolhydroperoxid
Cumolhydroperoxid
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle 6
H I J
H: | cm kg | 80,7 | 72,6 | 78,4 | 71,5 |
Cf | : min | 8,7 | 8,4 | 7,3 | 7,2 |
Sf. | min | 1,6 | 2,4 | 1,3 | 2,2 |
E | 15,8 | 25,1 | 14,1 | 27,3 |
Beispiel K L
Mischpolymer I
Dicumylperoxid
Triallylcyanurat
tert.-Butylhydroperoxid
Dicumylperoxid
Triallylcyanurat
tert.-Butylhydroperoxid
100,0 100,0 2,0 2,0
100,0 1,0 1,0
0,2
Die Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle 8
Wie ersichtlich, verringert die Verwendung von Triallylcyanurat allein (Beispiel J) den £-Wert der Masse
von Beispiel H, so daß durch Verwendung von Triallylcyanurat plus Cumolhydroperoxid (Beispiel 3)
ein höherer als erwarteter £-Wert erzielt wurde, ungeachtet der zu erwartenden Erhöhung durch
Verwendung von Cumolhydroperoxid allein (Beispiel I).
Beispiel 4undK-M
Wie oben wurden 4 vulkanisierbare Massen durch Verwendung von Dicumylperoxid als erstes Peroxid,
Triallylcyanurat, tert-Butyl-hydroperoxid als zweites
Peroxid und eines Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisates
(Mischpolymer I) mit 15 Gew.-% Äthylacrylat und einem Schmelzindex von 1,6-2^ (IP, 1900C)
hergestellt Die Zusammensetzung der Massen ist in Tabelle 7 (in Gew.-Teilen) aufgeführt:
Beispiel K L
H; cm · kg | 77,3 | 50,7 | 87,6 | 83,0 |
Cf, min | 5,3 | 5,6 | 4,9 | 5,5 |
S7-; min | 1,1 | 2,1 | 1,13 | 1,9 |
E | 16,9 | 25,8 | 22,9 | 38,0 |
Wie ersichtlich, erhöht zwar die Verwendung von Triallylcyanurat oder tert-Butylhydroperoxid allein
(Beispiel L und M) den £-Wert der Masse von Beispiel K, die Verwendung von Triallylcyanurat plus tert.-Butylhydroperoxid
liefert jedoch einen wesentlich höheren E-Wert (Beispiel 4) als aufgrund der Ergebnisse von
Beispiel L und M zu erwarten war.
Beispiel 5undN-P Wie oben wurden 4 vulkanisierbare Massen aus Dicumylperoxid als erstem Peroxid, Triallylcyanurat,
tert.-Butylhydroperoxid als zweitem Peroxid und einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Mischpolymer
II) mit 10 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzindex von 2,0 (IP, 19O0C) mit der in Tabelle 9 gezeigten
Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) hergestellt:
Beispiel N O
Mischpolymer II
Dicumylperoxid
Triallylcyanurat
tert.-Butylhydroperoxid
Dicumylperoxid
Triallylcyanurat
tert.-Butylhydroperoxid
100,0 100,0 100,0 100,0
2,0 2,0 1,0 1,0
1,0 1,0
0,2 - 0,2
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle 10
Beispiel NOP
H; cm -kg 84,2 71,5 85,3 91,7
CT 4,8 5,2 3,9 4,1
ST 1,05 1,85 1,05 1,7
20,4 34,2 27,3 55,2
Obgleich, wie ersichtlich, die Verwendung von Triallylcyanurat cder tert-Butylhydroperoxid allein
(Beispiel O und P) den £-Wert der Masse von Beispiel N
erhöht, liefert die Verwendung von Triallylcyanurat plus
terL-Butylhydroperoxid einen wesentlich höheren
if-Wert (Beispiel 5), als er aufgrund der Ergebnisse von
Beispiel O und P zu erwarten war.
Es wurden wie oben 4 vulkanisierbare Massen aus «A-Bis-(tert.-butylperoxydfisopropyl)-beiizoI (TBPDIP)
als erstes Peroxid, Triallylcyanurat, tert-Butylhydroperoxid und drei Äthylenpolymeren hergestellt; diese
warea ein hoch dichtes (>034) Äthylenhomopolymerisat (Homopolymer II; mit einer Dichte von 036 und
einem Schmelzindex von 8.0 [IP. 1900C]); ein Äthylen/
Äthylacrylat-Mischpolymerisat (Mischpolymer III mit einem Äthylacrylatgehalt von 23 Gew.-%, einer Dichte
von 0^2 und einem Schmelzindex von 20 [IP. 1900C])
und einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat
(Mischpolymer IV mit 18 Gew.-% Äthylacrylat und
einem Schmelzindex von 4,5 [IP. 1900C]). Homopolymer 1! und Mischpolymer IH wurden dem Präparat per
se zugefügt. Mischpolymer IV wurde der Messe als Formulierung 1 zugefügt, die 86 Gew.-% Mischpolymer
IV und 32 Gew.-% Ruß enthielt. Die Zusammensetzung
der Massen ist in Tabelle 11 (in Gew.-Teilen) aufgeführt
Q R S 6
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle K?
Beispiel QRS
IO | H; | cm-kg | 115,3 | 88,8 | 72,6 | 81,9 |
Cj | -; min | 9,0 | 6,9 | 7,2 | 7,7 | |
Sf, | ; min | 1,7 | 1,6 | 2,0 | 2*5 | |
E | 23,3 | 23,3 | 24,2 | 34,2 | ||
15 |
Wie ersichtlich, gibt die Verwendung von Triallylcyanurat oder tert-Butylhydroperoxid allein (Beispiel R
und S) wenig oder keine Erhöhung des E-Wertes der Masse von Beispiel Q, während die Verwendung von
Triallylcyanurat plus tert-Butylhydroperoxid eine wesentliche Erhöhung liefert (Beispiel 6).
Homopolymer II | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
Mischpolymer III | 45,0 | 45,0 | 45,0 | 45,0 |
Formulierung i | 45,0 | 45,0 | 45,0 | 45,0 |
TBPDIP | 1,75 | 0,8 | 0,7 | 0,7 |
Triallylcyanurat | - | 0,8 | 0,7 | 0,7 |
tert.-Butylheroperoxid | - | - | - | 0,2 |
25
30
35
Wie oben wurden 6 rußgefüllte, vulkanisierbare Massen aus Dicumylperoxid als erstes Peroxid, tert-Butylhydroperoxid, verschiedenen ungesättigten AlIyI-
oder Acrylatverbindungen und Mischpolymer II hergestellt. Die Massen enthielten als Antioxidationsmittel
polymerisiertes 2^2,4-Trimethyl-dihydrochinolin und
hatten die in Tabelle 13 (in Gew.-Teilen) aufgeführte Zusammensetzung:
Beispiel T
tert.-Butylhydroperoxid
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle 14
73,8 | 73,8 | 73.8 | 73,8 | 73,8 | 73,8 |
25,8 | 25,8 | 25,8 | 25,9 | 25,8 | 25,8 |
0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
1,6 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
- | - | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,3 |
- | 0,8 | 0,8 | - | - | - |
0,7
1,09
0,96
Beispiel T
H; cm · kg
Cf, min
Sf, min
E
95,7 | 92,2 | 100,3 | 85,3 | 55,3 | 46,1 |
4.2 | 3,5 | 4,0 | 4.0 | 4,7 | 4,1 |
0,92 | 1,03 | 1.4 | 1,38 | 1,5 | 1,1 |
23,3 | 33,4 | 46,8 | 39,0 | 22,5 | 18,3 |
Wie ersichtlich, verbessert die Verwendung von Triallylcyanurat allein (Beispiel U) den Ε-Wert der
Masse von Beispiel T, die Verwendung von tert-Butylhydroperoxid plus Triallylphosphat oder Triallylcyanurat
ergibt jedoch eine wesentlich stärkere Erhöhung. Weiter hat die Verwendung der trifunktionellen
Acrylatverbindungen Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat in Anwesenheit von
tert-Butylhydroperoxid eine nachteilige Wirkung auf den £-Wert des Präparates von Beispiel T.
IO
Beispiel 9,10undX—Z
Es wurden wie oben 5 vulkanisierbare Massen mit Dicumylperoxid als erstes Peroxid, Triallylcyanurat,
tert-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid als zweites Peroxid sowie Homopolymer I hergestellt Die
Massen enthielten als Antioxidationsmittel Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyiphenyI)-sulfid
und hatten die in Tabelle 15 (in Gew.-Teilen) gezeigte Zusammensetzung:
Beispiel
X
Homopolymer I | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Antioxidationsmittel | 0,2 . | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Dicumylperoxid | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 2,0 |
Triallylcyanurat | - | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 0,5 |
terL-Butylhydroperoxid | - | — | 0,2 | - | - |
Cumolhydroperoxid | - | - | - | — | 0,5 |
Es wurden die Folgenden Ergebnisse erzielt:
Beispiel
X
H; cm - kg
Cj', min
Sf, min
E
49,2 | 55,9 | 53,0 | 73,0 | 57,1 |
4,7 | 4,8 . | 5,2 | 4,2 | 4,7 |
1,7 | 1,9 | 2,46 | 1,42 | 2,15 |
24,2 | 31,8 | 41,3 | 32,3 | 41,7 |
Wie ersichtlich, verbessert die Verwendung von Triailylcyanurat allein (Beispiel Y und Z) den £-Wert
der Masse von Beispiel X, die Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid plus
Triallylcyanurat (Beispiel 9 und 10) ergibt jedoch eine wesentlich größere Verbesserung.
In allen Fällen wurde das tert.-Butylhydroperoxid in Form einer Mischung aus 90% tert.-Butylhydroperoxid
und 10% tert.-Butylalkohol verwendet.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Gegen Verschmoren beständiges, vulkanisierbares Piräparat auf der Basis eines Äthylenpolymerisats,
das zwei verschiedene organische Peroxidverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß es auf 100 Gew.-Teile des Äthylenpolymerisats 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile mindestens einer
Peroxidverbindung der Formel
CH3 CH3'
C-O-O-C-R
[CH3 CH3 _
C-O-O-C-R
[CH3 CH3 _
c-o-o-c—}r'
CH1
CH3
worin R einen zweiwertigen C2-12 Kohlenwasserstoffrest
und R' und R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen einwertigen
Ci_ra Mohlenwasserstoffrest sowie π die Zahl 0 oder
1 bedeutet, die bei 160 bis 2000C eine Zersetzungshalbwertszeit von 0,5 bis 4,5 Minuten aufweist, 0,1 bis
2,0 Gew.-Teile mindestens einer Hydroperoxidverbindung
aus der Gruppe 2,5-DimethyI-24-dihy-
droperoxyhexan und der Hydroperoxide der Formel
CH1
H—O—O—C—R'
CH3
CH3
CH3
H—O—O—C—R"
CH3
CH3
worin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, die eine Zersetzungsgeschwindigkeit
aufweist, die mindestens 20- bis 1 OOmal langsamer ist
als diejenige der obengenannten Peroxidverbindung, und 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile mindestens einer
organischen Verbindung mit mindestens 3 Allylgruppen enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Allylverbindung Triallylcyanurat oder
Triallylphosphat ist.
3. Die Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von isolierten Drähten und
Kabeln.
55
Die auf elektrischen Drähten und Kabeln verwendeten Isolierungsmassen werden oft aus Massen auf der
Basis von vulkanisierbaren oder vernetzbaren Äthylenpolymeren hergestellt. Diese Massen auf Äthylenpolymerbasis
können mit verschiedenen organischen Peroxidverbindungen vulkanisiert, ausgehärtet oder
vernetzt werden (vgl. z.B. die US-PS 28 26 570, 88 424,29 16 481,30 79 370 und 32 96 189).
In den organischen Peroxidverbindungen, die bisher für großtechnische Zwecke in diesen vulkanisierbaren
Massen auf Äthylenpolymerbasis verwendet wurden, ist jedes Sauerstoffatom in der Peroxidgruppe, d.h.
—O—O—, der Verbindungen direkt an ein Kohlenstoffatom
eines organischen Restes gebunden. Die großtechnisch verwendeten Massen enthalten keine Hydroperosidverbindungen
als Aushärtungsmittel aufgrund der
relativ hohen Zersetzungstemperaturen, und die durch die zersetzten Hydroperoxide geschaffenen freien
Radikale sind zur Vernetzung von Äthysenpolymeren
nicht wirksam.
Um organische Peroxid enthaltende Massen so zu
behandeln bzw. verarbeiten, daß man sie als Isolierung
auf die elektrischen Leiterkomponenten von Draht und Kabel aufbringen kann, müssen die Komponenten der
Massen gewöhnlich bei hohen Temperaturen gemischt und, wiederum bei hohen Temperaturen, auf den
elektrischen Leiter stranggepreßt werden. Diese Verarbeitungsschritte erfolgen vor der beabsichtigten Vulkanisation
der peroxidhaltigen Massen die gewöhnlich durchgeführt wird, nachdem diese auf den elektrischen
Leiter stranggepreßt sind.
Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung bestimmter organischer Peroxidverbindungen, wie
Dicumylperoxid, in Kombination mit bestimmten Arten
von Äthylenpolymeren oder in bestimmten Arten von Massen auf Äthylenpolymerbasis die gesamte aushärtbare
Masse •gegen ein Verschmoren während der Verarbeitung bei hoher Temperatur vor der Vulkanisation
der Masse auf dem elektrischen Leiter anfällig sind. Das Verschmoren ist eine vorzeitige Vulkanisation der
Isolierungsmassen. Diese vorzeitige Vulkanisation erfolgt — falls sie eintritt — gewöhn'ich in der Trommel
oder dem Düsenkopf der Strangpresse, in welcher die Isolierungsmasse bei erhöhten Temperaturen vor dem
Strangpressen auf einen elektrischen Leiter und vor der beabsichtigten Vulkanisation verarbeitet wird. Wenn
eine Isolierungsmasse in der Strangpresse verschmort ist, hat die stranggepreßte Masse Fehler in Form einer
diskontinuierlichen undrauhen/Oberfläche des Extrudates
und Klumpen oder Oberflächenwellen aufgrund von Gelteilchen im Körper des Extrudates. Weiterhin kann
ein übermäßiges Verschmoren in der Strangpreßvorrichtung einen solchen Druckaufbau bewirken, daß der
völlige Abbruch des Strangpreßvorganges notwendig sein kann.
Die Neigung einer Masse zu verschmoren, ist relativ, da dies bei jeder vulkanisierbaren Masse auf Äthylenpolymerbasis
erfolgt, wenn diese unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird. Bei einem gegebenen
Satz von Bedingungen sind manche Massen gegen ein Verschmoren anfälliger als andere.
Massen, die bei bestimmten gegebenen Bedingungen gegen ein Verschmoren anfälliger sind, sind solche, in
welchen das Äthylenpolymere einen relativ niedrigen Schmelzindex und/oder eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung
hat.
Die Neigung einer Masse, unter üblichen Arbeitsbedingungen zu verschmoren, kann mittels des Monsanto
Rheometer Testverfahrens gemessen werden, das in ASTM D-2084-71 T beschrieben ist.
Früher erfolgte die Verhütung eines Verschmorens durch Verwendung von Zusätzen, wie Nitrite (vgl. die
US-PS 32 02 648), durch besondere Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vgl. die US-PS
33 35 124) und durch die in der US-PS 35 78 647 beschriebenen Kettenübertragungsmittel. Gemäß der
US-PS 36 61877 ist auch eine Mischung aus zwei besonderen Peroxiden verwendet worden, um eine
35
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