DE2553106C3

DE2553106C3 - Gegen Verschmoren beständige vulkanisierbare Masse

Info

Publication number: DE2553106C3
Application number: DE2553106A
Authority: DE
Inventors: Donald Lincoln Belle Mead N.J. Schober
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1983-12-15
Also published as: SE7513322L; AU8694975A; AU508641B2; IN144418B; FR2292738A1; DE2553106A1; BR7507825A; FR2292738B1; NL7513802A; SE413901B; JPS5177646A; BE835965A; CA1055642A; GB1535038A; DE2553106B2; IT1049813B

Description

40

Aushärtungsgeschwindigkeit zu ergeben, die zwischen der Aushärtiragsgeschwindigkeit jedes dieser Peroxide liegt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung, verschmorbeständiger, vulkanisierbarer 'Massen auf Äthyienpolymerbasis.

F i g. 1 und 2 der Zeichnungen zeigen graphisch die Monsanto Rheometer Testkurven, um eine Ableitung eines (später näher erklärten) Wirksamkeitsfaktors zu veranschaulichen.

Die Erfindung betrifft gegen Verschmoren beständige, vulkanisierbare Massen auf der Basis eines Äthylenpolymerssats, das zwei verschiedene organische Peroxidverbindungen enthält, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß es auf 100 Gew.-Teile des Äthylenpolymerisates 0.1 bis 5,0 Gew.-Teile mindestens einer Peroxidverbindung der Formel

D '

"CH₃ CH₃

¹ Γ

C-O-O-C-R

i i

CHj CH₃ _

"CH₃ CH₃"

C-O-O-C—

_CH₃

CH,

R'

oder

CH,

H-- O—O—C—Si" CH₃

10

15

20

worin R einen zweiwertigen Ca-I₂ Kohlenwasserstoffrest und R' und R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Ct_ i2 Kohlenwasserstoffrest sowie π die Zahl 0 oder 1 bedeuten, die bei 160 bis 200⁰C eine Zersetzungshalbwertszeit von 0,5 bis 4,5 Minuten aufweist, 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile mindestens einer Hydroperoxidverbindung aus der Gruppe'2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und der Hydroperoxide der Formel

CH₃ H—O—O—C—R'

CH₃

25

30

35

40

45

50

worin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, die eine Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist, die mindestens 20- bis lOOmal langsamer ist als diejenige der obengenannten Peroxidverbindung, und 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens 3 Allylgruppen enthält.

Die erstgenannte Peroxidverbindung wird vorzugsweise in Mengen von 0,2 — 2,0 Gew.-Teile, die zweitgenannte Peroxidverbindung in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile und die Allylverbindung in Mengen von 0,2=2,0 Gew.'Teile je 100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres verwendet

Es wird etwa 1 Gew.-Teil des zweiten Peroxids pro 2-10 Gew.-Teile des ersten Peroxids verwendet; weiterhin wird etwa 1 Gew.-Teil Triallyiverbindung pro 1 —5 Gew.-Teile des 3rsten Peroxids verwendet

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Äthylenpolymeren sind (bei 25° C) feste Materialien, die Homov oder Mischpolymerisate des Äthyien sein können. Die Äthylenmischpolymerisate enthalten mindestens 30 Gew.-% Äthyien und bis zu etwa 70 Gew.-% Propylen und/oder bis zu etwa 50 Gew-%, einer oder mehrerer anderer organischen, mit Äthylen interpolvmerisierbarer Verbindungen. Diese anderen, mit Äthylen interpolymerisierbaren. Verbindungen enthalten vorzugsweise polymerisierbare ungesättigte Bindungen, wie sie z.B. in Verbindungen mit einer Äthylenbindung,

C = C

anwesend sind. Diese anderen interpolymerisierbaren Verbindungen können Kohlenwasseastoffverbindungen, wie Buten-1, Penten-1, Isopren, Butadien, Bicyclohepten, Bicycloheptadien und Styrol sowie Vinylverbindungen, wie Vinylacetat und Äthylacryls'., sein.

Diese Mischpolymerisate können somit Verbindungen umfassen, die >0 bis 70 Gew.-% Propylen und 30 bis <100 Gew.-% Äthylen; >0 bis <50 Gew.-% Buten-1 oder Vinylacetat und >50 bis <100 Gew.-% Äthylen sowie > 0 bis < 30 Gew.-% Propylen, > 0 bis 20 Gew.-% Buten-1 und >50 bis <100 Gew.-% Äthylen umfassen.

Diese Äthylenpolymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden; sie haben eine Dichte (ASTM Testverfahren 1505 mit Konditionierung wie in ASTM D-1248-72) von etwa 0,86-0,96 und einen Schmelzindex (ASTM D-1238 bei 3,02 bar Testdruck.) von etwa 0,1 —20 dg/min.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendete erste Peroxidyerbindung wird als primäres Vulkanisierungsmittel für die Äthylenpolymeren verwendet Diese besitzen vorzugsweise eine Zersetzungshalbwertzeit von etwa 1 —2 Minuten. Die Zersetzungshalbwertzeit wird vorzugsweise bei 180 — 190° C bestimmt

In der Formel für die ersten Peroxide steht R für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2—12 Kohlenstoffatomen, der aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder alkylaromatvsch sein und gegebenenfalls ein oder zwei ungesättigte aifphatische Bindungen enthalten kann. Vorzugsweise ist R ein aliphatischen Rest mit 2—6, insbesondere 2—4, Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer äthylenischen oder acetylenischen Bindung; ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest wie Phenylen oder Naphthylen; ein araliphatischen Rest mit 7-12 Kohlenstoffatomen; ein alkylaromatischer ¹ReSt mit 7 — 12 Kohlenstoffatomen, wie ein Phenylenrest mit 1 —4 Methyl- und/oder Äthy?g?uppen; oder cycloaliphatischer Rest mit vorzugsweise 5-7 Kohlenstoffatomen, dsr gegebenenfalls noch 1-3 Methyl· und/oder Äthylgruppen enthalten kann, und die Reste R' und R" sind einwertige Kohlenwasserstoffreste und sinngemäß wie R definiert. Sie schließen aber noch die Bedeutung Methyl ein.

Die Reste R, R und R" können noch durch inerte anorganische, wie Halogenatome, z. B. Chlor, substituiert sein; vorzugsweise sind sie unsubstituiert.

Bevorzugt werden Peroxidverbindung-sn, in welchen R'-R" ist. Wenn /j—0 ist, umfassen die Peroxidverbindungen (mit einer Zersetzungshalbwertzeit bei 180° C): Di-«-cumyIperoxid(0,3-1,2 Minuten), Di-«,p-cumylperoxid (0,6—1,0 Minuten) und Di-tert.-butylperoxid (3,0-3,1 Minuten).

Wenn η— 1 ist. umfassen die ersten Peroxidverbindungen (ebenfalls wieder mit einer Zerselzungshalbwertzeitbei 180"C):

<x,a'-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol

(1,0-1^ Minuten)

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan

(1,2-1,4 Minuten) und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3

(4,2-4,4 Minuten).

Die ersten Peroxidverbindungen können einzeln oder in Kombination mit einander verwendet werden.

Die zweite, in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Peroxidverbindung wird hauptsächlich zur Verhütung eines Verschmorens der Masse verwendet. Sie nimmt in keinem wesentlichen Maß an der Vulkanisation des Äthylenpolymeren in der Masse teil. Ihre Wirkungsweise in dieser Hinsicht ist nicht ganz klar, stammt jedoch vermutlich aus der Abgabe ihres aktiven Wasserstoffatoms an das freie Radikal der ersten Peroxidverbindung. Die Abgabegeschwindigkeit ist unter einem gegebenen Satz von Verarbeitungsbedingungen schneller als die Abziehgeschwindigkeit der freien Radikale vom Äthylenpolymeren, so daß die Vulkanisierungswirkung der ersten Peroxidverbindung in Anwesenheit der zweiten Peroxidverbindung verzögen wird.

Diese zweiten Peroxidverbindungen sind organische Hydroperoxide mit einer Zersetzungshalbwertzeit von etwa 0,5 — 3 Stunden, vorzugsweise etwa 1 —2 Stunden, bei >160-200°C, vorzugsweise 180-190°C und besitzen die oben angegebene Struktur.

Solche zweiten, in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbaren Peroxidverbindungen (mit ihrer Zersetzungshalbwertzeit bei 180⁰C) umfassen z. B.:

Cumolhydroperoxid (13 -1,5 Stunden),

tert.-Butylhydroperoxid (3 Stunden) und 2,5-DiüiCthy!-2,5-dihydröpcröxyhexän

(1.0-1.1 Stunden).

Die besondere(n), in einer Masse verwendbare(n) Peroxidverbindung(en) hat eine Zersetzungsgeschwindigkeit. die mindestens etwa 20 bis 100, vorzugsweise etwa 60 bis 80. Mal langsamer als die Zersetzungsgeschwindigkeit der ersten, in dieser Masse verwendeten Peroxidverbindung(en) bei der beabsichtigten Vulkanisationstemperatur.

Die zweiten Peroxide können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, organischen Verbindungen mit mindestens 3 Allylgruppen umfassen: Triallylcyanurat, Triallylpnosphat, Triallylphosphit, Triallylorthoformiat und Tetrallyloxyäthan.

Es werden etwa 0,5 — 3,0, vorzugsweise etwa 1—2, Ge»'.-Teile Allylverbindung pro 1 —5 Gew.-Teile des ersten Peroxids verwendet.

Die Allylverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Neb<in dem Äthylenpolymeren, den beiden Peroxidverbindungen und den Allylverbindungen umfassen die erfindungsgemäßen Massen zweckmäßig auch etwa 0.01 —3,0, vorzugsweise 0,05 —1,0, Gew.-Teile eines oder mehrerer geeigneter Hochtemperatur-Antioxidationsrnit'.e! für die Äthylcnpolymeren pro 100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres in den Massen.

Diese Antioxidationsmittel sind vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole und umfassen u. a.

1₁3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxybenzyl)-benzol; 13^-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

benzyl)-5-triazin-2,4,6-(lH3H^H)-trion; Tetrakis-[methylen-3-(3',5-di-tert.-butyl· ^!

4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan und Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-teri.-butyl phenyl)-sulfid.

Weiterhin kann auch polymerisiertes 2,2,4-Trimelhyldihydrochinolin verwendet werden.

Andere, in den erfindungsgemäßen Massen verwendbare Hilfsmittel umfassen die in vulkanisierbaren Massen auf Äthylenpolymerbasis üblichen Mittel, wie 1 Füller, z. B. Ruß, Ton, Talkum und Calciumcarbonat; Blähmittel, Kernbildungsmittel für geblähte Systeme; ' Schmiermittel, UV-Stabilisatoren; Farbstoffe und Färbemittel: Spannungsstabilisatoren; Metalldeaktivatoren und Kuppler.

Diese Hilfsmittel werden in den für die beabsichtigte Wirkung in der erhaltenen Masse üblichen Mengen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch mit anderen Polymeren als dem Äthylenpolymeren verlängert oder gefüllt werden, die mit dem Äthylenpolymeren verträglich sind, el. h. physikalisch eingemischt werden können. Die erhaltenen Massen sollten mindestens etwa 30 Gew.-% interpolymerisiertes Äthylen in allen in der Masse anwesenden Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Masse enthalten. Die anderen verwendbaren Polymeren umfassen z. B. ' Polyvinylchlorid und Polypropylen.

Die Gesamtmenge der verwendeten Hilfsmittel liegt zwischen 0 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Gewöhnlich werden alle Komponenten der neuen Massen vor ihrer Einführung in die Strangpreßvorrichtung, aus weicher sie auf einen elektrischen Leiter stranggepreßt werden, gemischt Das Äthylenpolymerc und die anderen gewünschten Bestandteile können nach jedem zum Mischen von Thermoplasten zwecks Bildung von homogenen Massen üblichen Verfahren gemischt werden. So können die Komponenten z. B. auf verschiedenen Vorrichtungen einschließlich Mehr-Walzenstühlen, Schraubenmühlen, kontinuierlichen Mischern, Mischstrangpressen und Banbury-Mischern, erweicht oder in gegenseitigen oder verträglichen Lösungsmitteln gelöst werden.

Wenn alle festen Komponenten der Masse als Pulver oder kleine Teilchen zur Verfügung stehen, werden die Massen am zweckmäßigsten hergestellt, it. Jem man zuerst, z. B. in einem Banbury-Mischer oder einer kontinuierlichen Strangpresse, eine Mischung der Komponenten herstellt und diese dann auf einererhitzten Walze, z.B. einem Zwei-Walzenstuhl, knetet ^; und das Verwalzen fortsetzt, bis eine innige Mischung^ der Komponenten erhalten ist. Man kann auch einen :' Grundansatz, der das (die) Äthylenpolymere(n) und das (die) Antioxidationsmittel enthält, herstellen und gegebenenfalls einige oder alle anderen Komponenten zur -Masse des Polymeren zufügen. Wo das Äthylenpolymere nicht in Pulverform zur Verfugung steht, können die „ Massen hergestellt werden, indem man das Polymere in ■ die Walze einführt, es knetet, bis es ein Band um eine' ' WaJze bildet, worauf eine Mischung der restlichen % Komponenten zugefügt und das Vermählen bis zur~ Erzielung einer innigen Mischung fortgesetzt wird. Die Walzen werden vorzugsweise auf einer Temperatur . zwischen 80— 150⁰C, die unterhalb der Zersetzungstem-

peratur der ersten Peroxidverbindung(en) liegt, gehalten. Die in Form einer Folie vorliegende Masse wird von der Walze genommen und in eine für die anschließende Verarbeitung geeignete Form, gewöhnlich in würfelartigc Stücke, gebracht.

Nachdem die verschiedenen Komponenten der neuen Massen einheitlich zusammen gemischt sind, werden sie erfindv-jgsgemäß in einer üblichen Strangpreßvorrichtung bei itwa 120— 160° C weiterverarbeitet.

Nach dem Strangpressen auf einen Draht oder Kabel oder ein anderes Substrat werden die erfiniungsgemäßen Massen bei erhöhten Temperaturen von etwa >180'C. vorzugsweise > 215-230° C, nach üblichen Vulkanisationsverfahren vulkanisiert.

Herleitung des Wirksamkeitsfaktors des
Aushärtungssystems

Im Monsanto Rheometer Testverfahren wird eine Probe der vuikanisisrbaren Masse in ?in?rn Rhcon7?'?r gemessen, bevor dies Misch· oder Strangpreßbedingungen bei hoher Temperatur unterworfen wird. Die Testergebnisse werden als Funktion eines cm · kg Drehmomentes gegen die Zeit aufgetragen. Massen, die gegen ein Verschmoren weniger anfällig sind, erfahren nach Erzielung des Mindestwertes für das Drehmoment eine Verzögerung beim Ansteigen des Drehmomentwertes, gefolgt durch einen schnellen Anstieg desselben auf den für die beabsichtigte Endverwendung der auszuwertenden Massen erforderlichen Wert.

Das Monsanto Rheometer Testverfahren ist tatsächlich e^:.·. Mittel zur vergleichenden graphischen Auswertung der Anfälligkeit verschiedener vulkanisierbarer Massen gegen ein Verschmoren. Auf diese Weise kann man auch die Verwendung verschiedener Aushärtungsmittel oder Aushärtungsmittel in solchen vulkanisierbaren Massen graphisch vergleichen.

Erfindungsgemäß wurde somit ein Verfahren geschaffen, durch welches man unter Verwendung der graphischen Ergebnisse der Monsanto Rheometer Tesiverfahren die Wirksamkeit verschiedener aushärtbarer Massen in Relation zu ihrer Anfälligkeit gegen ein Verschmoren auch numerisch vergleichen kann. Durch dieses neue Auswertungsverfahren kann ein getrennter und unterschiedlicher numerischer Wirksamkeitsfaktor (E) jede aushärtbaren zugeordnet werden. Damit diese Wirksamkeitsfaktoren für Vergleichszwecke von größerer Bedeutung sind, sollten sie auf Rheometerkurven beruhen, die man erhält, wenn die aushärtbaren, zu vergleichenden Präparate unter denselben Testbedingungen ausgewertet werden. In allen hier aufgeführten Versuchen wurden die Testproben in einem Monsanto Rheometer bei einer Aushärtungstemperatur von 182^CC bei einer Rheometerosziliation von 110 CPM und einem Bogen von ±5° ausgewertet

Im folgenden wird auch die Ableitung eines numerischen Wirksamkeitsfaktors (E) für vulkanisierbare Massen gegeben. Die Ableitung verwendet typische, willkürlich gezogene Rheometerkurven, die nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen. Diese Kurven sind in F i g. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellt

Eine typische, in Fig. 1 graphisch dargestellte Monsanto Rheometerkurve enthält verschiedene Parameter, die bei der Ableitung des Wirksamkeitsfaktors (E) verwendet werden. Der optimale Aushärtungswert (höchste Vernetzungsdichte) wird als H bezeichnet; H wird in cm · kg Drehmoment auf der Rheometer-Testvorrichtung gemessen. Ein höherer Wert für H entspricht einer höheren Vernetzungsdichte.

Die zum Erreichen von 90% der maximalen Aushärtung (H) erforderliche Zeit in Minuten wird als Ct bezeichnet. So sind in Fig. 1 //=57,7 cm · kg und Cr-5,5 Minuten; dies ist die zum Erreichen von 51,9 cm · kg (oder 90% von 57,7) Drehmoment während des Testverfahrens erforderliche Zeit.

Die Verkohlungszeit, St. wird als der Zeitpunkt in Minuten bezeichnet, bei welchem die Kurve einen Rheometerwert von 11,5cm-kg Drehmoment beim

ίο Aufstieg der Kurve erreicht. In Fig. 1 ist St = etwa 2,1 Minuten.

Gewöhnlich möchte man die maximale Aushärtung (H) möglichst schnell erreichen, d. h. eine kurze Ct ist wünschenswert. Gleichzeitig sollte St möglichst lang sein, da eine längere St bedeutet, daß die auszuwertende, vulkanisierbare Masse bei höherer Geschwindigkeit oder höherer Temperatur verarbeitet werden kann, weshalb es weniger zum Verkohlen neigt. So ist es wichtig, die Zeitintervalle zwischen Ct und St oder Ct- Srzu diskutieren, da Crwillküriich immer langer als Srist.

Es ist weiterhin interessant, St mit Ct-St zu vergleichen, da im besten vulkanisierbaren System St relativ lang und die Differenz zwischen Ct und St, (Ct-St). relativ kurz ist. Somit ist das Verhältnis

St/Ct- St von Bedeutung. Je größer dieses Verhältnis, um so weniger anfällig ist die vulkanisierbare Masse gegen ein Verschmoren.

Schließlich stehen die Zeiten (Ct und St) zum maximalen Aushärtungspunkt H in Beziehung. Wenn man daher denselben St aufrechterhalten und dennoch einen höheren //-Wert erreichen kann, ist dadurch eine vulkanisierbare Masse geschaffen, die gegen eine vorzeitige Vulkanisation weniger anfällig ist. Wenn

35. vulkanisierbare Massen durch Peroxidaushärtungssysteme, insbesondere unter Verwendung einzelner Peroxide, wie Dicumylperoxid, ausgehärtet werden, wird mit der Erhöhung des Wertes von H durch einfache Zugabe von weiterem Peroxidaushärtungsmit-

40- tel der Wert von Srgesenkt

Daher kann die Wirksamkeit eines besonderen Aushärtungsmittelsystems bei Verwendung mit einer gegebenen vulkanisierbaren Masse und Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur durch Multiplizieren von

45. //mit St/Ct— Stoder gemäß der Gleichung I bestimmt werden:

E =

H S₇-

Die in F i g. 1 graphisch dargestellte numerische Wirksamkeit (E) des willkürlichen Aushärtungssystems wäre daher gemäß obiger Gleichung

(57^cmkg-(2,l)
5,5 - 2,1

35,6 cm kg.

(Die Umrechnungen in cm kg erfolgten auf der Basis in lbs= 1,15 cm kg.)

60· Um die Eignung dieses Verfahrens zur vergleichenden Auswertung unterschiedlicher vulkanisierbarer Massen weiter zu veranschaulichen, wird auf F i g. 2 der Zeichnungen verwiesen, die typische Monsanto-Rheometer-Kurven 1 und 2 graphisch darstellt, die ebenfalls

65· willkürlich gezogen sind und nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen.

Aus der Betrachtung von F i g. 2 geht hervor, daß die Aushärtungszeiten Cr-1 für Masse 1 und C7--2 für Masse

2 für beide Massen gleich sind und daß jede Kurve einen relativ hohen Drehmomentwert erreicht, wobei der Wert von H₁ (für Masse 1) 80,71 cm kg und von Hi (für Masse 2) 71,5 cm kg ist. Sr-2 (für Masse 2) ist dagegen mehr als eine Minute länger als St- ι (für Masse 1), nämlich 32 gegen 2,0 Minuten. Somit zeigt eine Untersuchung dieser beiden Kurven deutlich, daß Kurve 2 für d*s bessere Aushärtungssystem steht. Bei Aufrechtorhaltung desselben Cr und Erreichen fast derselben maximalen Vernetzungsdichte (H) muß eine Erhöhung von Srzu einem besseren Aushärtungssystem gemäß der obigen Definition von Eführen.

Eine Berechnung der relativen numerischen Wirksamkeiten der in F i g. 2 graphisch dargestellten, härtbaren Massen ist wie folgt: Wirksamkeit (E\) für Masse 1 auf der Basis von Kurve 1:

Beispiel 1 und A-D

Nach dem obigen allgemeinen Verfahren wurden unter Verwendung von Dicumylperoxid als erste Peroxidverbindung mit einem niedrig dichten (Dichte <0,94) Äthyienhomopolymerisat (Homopolymer I; Dichte 0,919, Schmelzindex = 1,6-2,2 [IP, 1190⁰C]), Cumolhydroperoxid als zweite Peroxidverbindung und Triallylcyanurat 5 vulkanisierbare Massen mit der in Tabelle 1 (in Gew.-Teilen) gezeigten Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle 1

Beispiel
ABC

(80.71)cmkg-(2)
⁼ =

= 40,35 cm kg.

— Homopolymeri I 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Dicumylperoxid 2,0 2,0 1,0 2,0 2,0 Triallylcyanuarat - 0,5 1,0 0,5 -

Cumol hydro- - 0,5 0,5

peroxid

Wirksamkeit (E₂) für Masse 2 auf der Basis von „ . _ . .,,. . , . _r ,

Kurve 2" ²⁵ ^^elm ^^{est au}' Wirksamkeitfaktor wurden die

folgenden Ergebnisse auf der Basis der Werte für ", C_T und-SYerzielt:

Tabelle 2

^LT2 ~ ^ύΤ2

(71.5) cm kg (3,2)
(6 - 3,2)

= 81,71 cm kg.

Somit ist dieser Wirksamkeitsfaktor £ein wertvoller Parameter, und es zeigt sich, daß ein höherer Wert für E für ein besseres System gemäß obiger Definition und für eine verbesserte Eignung dieses besseren Systems steht. Dieser Wirksamkeitsfaktor E eignet sich auch zum Vergleichen der Rheometer-Testkurven, wo die in jeder Kurve gezeigte maximale Aushärtung (H) stark verschieden ist, da die Berechnung von £ tatsächlich ein Normalisierungsverfahren ist.

Die neuen Massen haben einen Wirksamkeitsfaktor (E) gemäß obiger Bestimmung, der um mindestens 3, vorzugsweise um mehr als 10-15 Einheiten oberhalb desjenigen der Massen in Abwesenheit der Allylverbindungen liegt

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken, wobei durch Buchstaben gekennzeichnete Beispiele Vergleichsbeispiele sind.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten, vulkanisierbaren Massen wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

100 Gew.-Teile des Äthylenpolymeren wurden in einem Banbury-Mischer bei etwa I20°C plastifiziert Dann wurden zur plastifizierten Mischung die Zusätze, d. h. Antioxidationsmittel, die Peroxide und gegebenenfalls andere Hilfsmittel, zugefügt Die erhaltene Mischung wurde 2—3 Minuten gemischt und dann zur Herstellung von Folien auf einen Zwei-Walzenstuhl übergeführt Die heiße verwalzte Folie wurde auf einem heißen Granulator zu Plättchen geschnitten.

Dann wurden die Plättchen zu Platten für den Monsanto Rheometertest druckverformt Alle «mschlie¹ Bend von den Proben erhaltenen Rheometerdaten wurden, falls nicht anders angegeben, bei 182^° C erzielt

	Beispiel	B	C	1	D
	A	73,8	50,7	62,3	27,7
H; cm · kg	50,7	5,0	5,6	4,6	5,6
Cf, min	54	1,5	2,1	1,8	2.8
Sf, min	1,75	27,4	26,4	34,7	24,1
E	. 20,5

Obwohl, wie ersichtlich, die Verwendung von Triallylcyanurat und Cumolhydroperoxid allein (Beispiel B, C und D) den Wert für E der Masse von Beispiel A erhöht, liefert die Verwendung von Triallylcyanurat plus Cumolhydroperoxid einen wesentlich höheren E Wert (Beispiel 1), als er aufgrund der Ergebnisse von Beispiel B, C und D zu erwarten war.

Beispiel 2und E—G

Gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von so Äthylenhomopolymerisat I, Triallylcyanurat Cumolhydroperoxid und 2,5-Di-methyI-2,5-di-tert-butylperoxyhexan (2^-DTBPH) als erste Peroxidverbindung eine Reihe von 4 vulkanisierbaren Massen mit der in Tabelle 3 (in Gew.-Teilen) gezeigten Zusammensetzung hergestellt:

Tabelle 3

	Homopolymer I	Beispiel	G	2
60	2^-DTBPH	E F	100,0	100,0
	Triallylcyanurat	100,0 100,0	2,0	1,0
	Cumolhydroperoxid	2,0 1,0	-	1,0
65	1,0	0,5	0,5
	- -

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle 4 Tabelle 7

Beispiel E F

H: cm · kg
Cf, min
Sf. min
E

57,7

10,2

2,4

15,8

60,0 9,0 2,8

23,5

36,9

11,0

3,7

16,2

51,9

10,7

4,3

30,3

Wie ersichtlich, erhöht die Verwendung von Triallylcyanurat oder Cumolhydroperoxid allein (Beispiel F und G) den £-Wert der Masse von Beispiel E etwas, die Verwendung von Triallylcyanurat plus Cumolhydroperoxid liefert jedoch einen wesentlich höheren £-Wert (Beispiel 2) als er aufgrund der Ergebnisse von Beispiel F und G zu erwarten war.

Beispiel 3und H-J

Gemäß E ;ispiel 1 wurden 4 vulkanisierbare Massen aus Homopolymer I, Triallylcyanurat, Cumolhydroperoxid und «,a-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol (TBPDIP) als erste Peroxidverbindung hergestellt, deren Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) in Tabelle 5 angegeben ist:

Tabelle 5 Beispiel

H I J 3

100,0 100,0 100,0 100,0

2,0 2,0 1,0 1,0

1,0 1,0

0.5 - 0,5

Homopolymer I
TBPDIP

Triallylcyanuarat
Cumolhydroperoxid

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle 6

Beispiel

H I J

H:	cm kg	80,7	72,6	78,4	71,5
Cf	: min	8,7	8,4	7,3	7,2
Sf.	min	1,6	2,4	1,3	2,2
E		15,8	25,1	14,1	27,3

Beispiel K L

Mischpolymer I
Dicumylperoxid
Triallylcyanurat
tert.-Butylhydroperoxid

100,0 100,0 2,0 2,0

100,0 1,0 1,0

0,2

Die Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle 8

Wie ersichtlich, verringert die Verwendung von Triallylcyanurat allein (Beispiel J) den £-Wert der Masse von Beispiel H, so daß durch Verwendung von Triallylcyanurat plus Cumolhydroperoxid (Beispiel 3) ein höherer als erwarteter £-Wert erzielt wurde, ungeachtet der zu erwartenden Erhöhung durch Verwendung von Cumolhydroperoxid allein (Beispiel I).

Beispiel 4undK-M

Wie oben wurden 4 vulkanisierbare Massen durch Verwendung von Dicumylperoxid als erstes Peroxid, Triallylcyanurat, tert-Butyl-hydroperoxid als zweites Peroxid und eines Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisates (Mischpolymer I) mit 15 Gew.-% Äthylacrylat und einem Schmelzindex von 1,6-2^ (IP, 190⁰C) hergestellt Die Zusammensetzung der Massen ist in Tabelle 7 (in Gew.-Teilen) aufgeführt: Beispiel K L

H; cm · kg	77,3	50,7	87,6	83,0
Cf, min	5,3	5,6	4,9	5,5
S₇-; min	1,1	2,1	1,13	1,9
E	16,9	25,8	22,9	38,0

Wie ersichtlich, erhöht zwar die Verwendung von Triallylcyanurat oder tert-Butylhydroperoxid allein (Beispiel L und M) den £-Wert der Masse von Beispiel K, die Verwendung von Triallylcyanurat plus tert.-Butylhydroperoxid liefert jedoch einen wesentlich höheren E-Wert (Beispiel 4) als aufgrund der Ergebnisse von Beispiel L und M zu erwarten war.

Beispiel 5undN-P Wie oben wurden 4 vulkanisierbare Massen aus Dicumylperoxid als erstem Peroxid, Triallylcyanurat, tert.-Butylhydroperoxid als zweitem Peroxid und einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (Mischpolymer II) mit 10 Gew.-% Vinylacetat und einem Schmelzindex von 2,0 (IP, 19O⁰C) mit der in Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzung (in Gew.-Teilen) hergestellt:

Tabelle 9

Beispiel N O

Mischpolymer II
Dicumylperoxid
Triallylcyanurat
tert.-Butylhydroperoxid

100,0 100,0 100,0 100,0

2,0 2,0 1,0 1,0

1,0 1,0

0,2 - 0,2

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle 10

Beispiel NOP

H; cm -kg 84,2 71,5 85,3 91,7

C_T 4,8 5,2 3,9 4,1

S_T 1,05 1,85 1,05 1,7

20,4 34,2 27,3 55,2

Obgleich, wie ersichtlich, die Verwendung von Triallylcyanurat cder tert-Butylhydroperoxid allein

(Beispiel O und P) den £-Wert der Masse von Beispiel N erhöht, liefert die Verwendung von Triallylcyanurat plus terL-Butylhydroperoxid einen wesentlich höheren if-Wert (Beispiel 5), als er aufgrund der Ergebnisse von Beispiel O und P zu erwarten war.

Beispiel 6undQ—S

Es wurden wie oben 4 vulkanisierbare Massen aus «A-Bis-(tert.-butylperoxydfisopropyl)-beiizoI (TBPDIP) als erstes Peroxid, Triallylcyanurat, tert-Butylhydroperoxid und drei Äthylenpolymeren hergestellt; diese warea ein hoch dichtes (>034) Äthylenhomopolymerisat (Homopolymer II; mit einer Dichte von 036 und einem Schmelzindex von 8.0 [IP. 190⁰C]); ein Äthylen/ Äthylacrylat-Mischpolymerisat (Mischpolymer III mit einem Äthylacrylatgehalt von 23 Gew.-%, einer Dichte von 0^2 und einem Schmelzindex von 20 [IP. 190⁰C]) und einem Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymerisat (Mischpolymer IV mit 18 Gew.-% Äthylacrylat und einem Schmelzindex von 4,5 [IP. 190⁰C]). Homopolymer 1! und Mischpolymer IH wurden dem Präparat per se zugefügt. Mischpolymer IV wurde der Messe als Formulierung 1 zugefügt, die 86 Gew.-% Mischpolymer IV und 32 Gew.-% Ruß enthielt. Die Zusammensetzung der Massen ist in Tabelle 11 (in Gew.-Teilen) aufgeführt

Tabelle 11 Beispiel

Q R S 6 Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle K?

Beispiel QRS

IO	H;	cm-kg	115,3	88,8	72,6	81,9
	Cj	-; min	9,0	6,9	7,2	7,7
	*Sf,*	; min	1,7	1,6	2,0	*25**
	E		23,3	23,3	24,2	34,2
15

Wie ersichtlich, gibt die Verwendung von Triallylcyanurat oder tert-Butylhydroperoxid allein (Beispiel R und S) wenig oder keine Erhöhung des E-Wertes der Masse von Beispiel Q, während die Verwendung von Triallylcyanurat plus tert-Butylhydroperoxid eine wesentliche Erhöhung liefert (Beispiel 6).

Homopolymer II	10,0	10,0	10,0	10,0
Mischpolymer III	45,0	45,0	45,0	45,0
Formulierung i	45,0	45,0	45,0	45,0
TBPDIP	1,75	0,8	0,7	0,7
Triallylcyanurat	-	0,8	0,7	0,7
tert.-Butylheroperoxid	-	-	-	0,2

25

30

35

Beispiel 7.8undT-W

Wie oben wurden 6 rußgefüllte, vulkanisierbare Massen aus Dicumylperoxid als erstes Peroxid, tert-Butylhydroperoxid, verschiedenen ungesättigten AlIyI- oder Acrylatverbindungen und Mischpolymer II hergestellt. Die Massen enthielten als Antioxidationsmittel polymerisiertes 2^2,4-Trimethyl-dihydrochinolin und hatten die in Tabelle 13 (in Gew.-Teilen) aufgeführte Zusammensetzung:

Tabelle 13

Beispiel T

Mischpolymer II Antoxidationsmittel Dicumylperoxid

tert.-Butylhydroperoxid

Triallylcyanurat TriallyJphosphat - Trimethylolpropantrimethacrylat Trimethylolpropantriacrylat

Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: Tabelle 14

73,8	73,8	73.8	73,8	73,8	73,8
25,8	25,8	25,8	25,9	25,8	25,8
0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
1,6	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
-	-	0,2	0,2	0,2	0,3
-	0,8	0,8	-	-	-

0,7

1,09

0,96

Beispiel T

H; cm · kg Cf, min Sf, min E

95,7	92,2	100,3	85,3	55,3	46,1
4.2	3,5	4,0	4.0	4,7	4,1
0,92	1,03	1.4	1,38	1,5	1,1
23,3	33,4	46,8	39,0	22,5	18,3

Wie ersichtlich, verbessert die Verwendung von Triallylcyanurat allein (Beispiel U) den Ε-Wert der Masse von Beispiel T, die Verwendung von tert-Butylhydroperoxid plus Triallylphosphat oder Triallylcyanurat ergibt jedoch eine wesentlich stärkere Erhöhung. Weiter hat die Verwendung der trifunktionellen Acrylatverbindungen Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat in Anwesenheit von tert-Butylhydroperoxid eine nachteilige Wirkung auf den £-Wert des Präparates von Beispiel T.

IO

Beispiel 9,10undX—Z

Es wurden wie oben 5 vulkanisierbare Massen mit Dicumylperoxid als erstes Peroxid, Triallylcyanurat, tert-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid als zweites Peroxid sowie Homopolymer I hergestellt Die Massen enthielten als Antioxidationsmittel Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyiphenyI)-sulfid und hatten die in Tabelle 15 (in Gew.-Teilen) gezeigte Zusammensetzung:

Tabelle 15

Beispiel X

Homopolymer I	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
Antioxidationsmittel	0,2 .	0,2	0,2	0,2	0,2
Dicumylperoxid	2,0	1,0	1,0	2,0	2,0
Triallylcyanurat	-	1,0	1,0	0,5	0,5
terL-Butylhydroperoxid	-	—	0,2	-	-
Cumolhydroperoxid	-	-	-	—	0,5

Es wurden die Folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle 16

Beispiel X

H; cm - kg Cj', min Sf, min E

49,2	55,9	53,0	73,0	57,1
4,7	4,8 .	5,2	4,2	4,7
1,7	1,9	2,46	1,42	2,15
24,2	31,8	41,3	32,3	41,7

Wie ersichtlich, verbessert die Verwendung von Triailylcyanurat allein (Beispiel Y und Z) den £-Wert der Masse von Beispiel X, die Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid plus Triallylcyanurat (Beispiel 9 und 10) ergibt jedoch eine wesentlich größere Verbesserung.

In allen Fällen wurde das tert.-Butylhydroperoxid in Form einer Mischung aus 90% tert.-Butylhydroperoxid und 10% tert.-Butylalkohol verwendet.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen Verschmoren beständiges, vulkanisierbares Piräparat auf der Basis eines Äthylenpolymerisats, das zwei verschiedene organische Peroxidverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 100 Gew.-Teile des Äthylenpolymerisats 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile mindestens einer Peroxidverbindung der Formel

CH₃ CH₃'
C-O-O-C-R
[CH₃ CH₃ _

c-o-o-c—}r'

CH₁

CH₃

worin R einen zweiwertigen C2-12 Kohlenwasserstoffrest und R' und R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen einwertigen Ci_ra Mohlenwasserstoffrest sowie π die Zahl 0 oder 1 bedeutet, die bei 160 bis 200⁰C eine Zersetzungshalbwertszeit von 0,5 bis 4,5 Minuten aufweist, 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile mindestens einer Hydroperoxidverbindung aus der Gruppe 2,5-DimethyI-24-dihy-

droperoxyhexan und der Hydroperoxide der Formel

CH₁

H—O—O—C—R'
CH₃

CH₃

H—O—O—C—R"
CH₃

worin R' und R" die oben angegebenen Bedeutungen haben, die eine Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist, die mindestens 20- bis 1 OOmal langsamer ist als diejenige der obengenannten Peroxidverbindung, und 0,1 bis 5,0 Gew.-Teile mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens 3 Allylgruppen enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Allylverbindung Triallylcyanurat oder Triallylphosphat ist.

3. Die Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von isolierten Drähten und Kabeln.

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Die auf elektrischen Drähten und Kabeln verwendeten Isolierungsmassen werden oft aus Massen auf der Basis von vulkanisierbaren oder vernetzbaren Äthylenpolymeren hergestellt. Diese Massen auf Äthylenpolymerbasis können mit verschiedenen organischen Peroxidverbindungen vulkanisiert, ausgehärtet oder vernetzt werden (vgl. z.B. die US-PS 28 26 570, 88 424,29 16 481,30 79 370 und 32 96 189).

In den organischen Peroxidverbindungen, die bisher für großtechnische Zwecke in diesen vulkanisierbaren Massen auf Äthylenpolymerbasis verwendet wurden, ist jedes Sauerstoffatom in der Peroxidgruppe, d.h. —O—O—, der Verbindungen direkt an ein Kohlenstoffatom eines organischen Restes gebunden. Die großtechnisch verwendeten Massen enthalten keine Hydroperosidverbindungen als Aushärtungsmittel aufgrund der relativ hohen Zersetzungstemperaturen, und die durch die zersetzten Hydroperoxide geschaffenen freien Radikale sind zur Vernetzung von Äthysenpolymeren nicht wirksam.

Um organische Peroxid enthaltende Massen so zu behandeln bzw. verarbeiten, daß man sie als Isolierung auf die elektrischen Leiterkomponenten von Draht und Kabel aufbringen kann, müssen die Komponenten der Massen gewöhnlich bei hohen Temperaturen gemischt und, wiederum bei hohen Temperaturen, auf den elektrischen Leiter stranggepreßt werden. Diese Verarbeitungsschritte erfolgen vor der beabsichtigten Vulkanisation der peroxidhaltigen Massen die gewöhnlich durchgeführt wird, nachdem diese auf den elektrischen Leiter stranggepreßt sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung bestimmter organischer Peroxidverbindungen, wie Dicumylperoxid, in Kombination mit bestimmten Arten von Äthylenpolymeren oder in bestimmten Arten von Massen auf Äthylenpolymerbasis die gesamte aushärtbare Masse •gegen ein Verschmoren während der Verarbeitung bei hoher Temperatur vor der Vulkanisation der Masse auf dem elektrischen Leiter anfällig sind. Das Verschmoren ist eine vorzeitige Vulkanisation der Isolierungsmassen. Diese vorzeitige Vulkanisation erfolgt — falls sie eintritt — gewöhn'ich in der Trommel oder dem Düsenkopf der Strangpresse, in welcher die Isolierungsmasse bei erhöhten Temperaturen vor dem Strangpressen auf einen elektrischen Leiter und vor der beabsichtigten Vulkanisation verarbeitet wird. Wenn eine Isolierungsmasse in der Strangpresse verschmort ist, hat die stranggepreßte Masse Fehler in Form einer diskontinuierlichen undrauhen/Oberfläche des Extrudates und Klumpen oder Oberflächenwellen aufgrund von Gelteilchen im Körper des Extrudates. Weiterhin kann ein übermäßiges Verschmoren in der Strangpreßvorrichtung einen solchen Druckaufbau bewirken, daß der völlige Abbruch des Strangpreßvorganges notwendig sein kann.

Die Neigung einer Masse zu verschmoren, ist relativ, da dies bei jeder vulkanisierbaren Masse auf Äthylenpolymerbasis erfolgt, wenn diese unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird. Bei einem gegebenen Satz von Bedingungen sind manche Massen gegen ein Verschmoren anfälliger als andere.

Massen, die bei bestimmten gegebenen Bedingungen gegen ein Verschmoren anfälliger sind, sind solche, in welchen das Äthylenpolymere einen relativ niedrigen Schmelzindex und/oder eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hat.

Die Neigung einer Masse, unter üblichen Arbeitsbedingungen zu verschmoren, kann mittels des Monsanto Rheometer Testverfahrens gemessen werden, das in ASTM D-2084-71 T beschrieben ist.

Früher erfolgte die Verhütung eines Verschmorens durch Verwendung von Zusätzen, wie Nitrite (vgl. die US-PS 32 02 648), durch besondere Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vgl. die US-PS 33 35 124) und durch die in der US-PS 35 78 647 beschriebenen Kettenübertragungsmittel. Gemäß der US-PS 36 61877 ist auch eine Mischung aus zwei besonderen Peroxiden verwendet worden, um eine

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