DE1137859B - Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden durch Verformen und Vulkanisieren von Polyolefinmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden durch Verformen und Vulkanisieren von Polyolefinmassen

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DE1137859B
DE1137859B DEM46670A DEM0046670A DE1137859B DE 1137859 B DE1137859 B DE 1137859B DE M46670 A DEM46670 A DE M46670A DE M0046670 A DEM0046670 A DE M0046670A DE 1137859 B DE1137859 B DE 1137859B
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
M 46670 IVd/39b
ANMELDETAG: 27. SEPTEMBER 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 11. OKTOB ER 1962
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gegenständen aus Mischungen aus Polyäthylen und Olefinmischpolymeren, gegebenenfalls in Gegenwart von isotaktischen Olefinpolymeren.
Es ist bekannt, daß Polyäthylen, trotz seines weiten Anwendungsbereiches, zur Herstellung von Gegenständen, die auch nur ab und zu bei Temperaturen von 1000C und mehr verwendet werden sollen, nicht herangezogen werden kann, weil die verschiedenen Polyäthylentypen bei diesen Temperaturen, d. h. zwischen 105 und 1250C, zunächst erweichen und dann schmelzen, wodurch die mechanischen Eigenschaften, die ihre Verwendung bei niedrigen Temperaturen ermöglichen, vollständig verlorengehen.
Beispielsweise stellt auf dem Gebiet der elektrischen Anwendungen, wie bei der Verwendung von Polyäthylen zur Konstruktion von isolierenden Kabelhüllen, seine Thermoplastizität ein ernstliches Hindernis dar, da im Falle eines Kurzschlusses von gewisser Dauer oder im Falle von Überlastungen, bei Temperaturen von 15O0C und mehr im Leiter, das gesamte Kabel infolge der beträchtlichen Erweichung oder des vollständigen Schmelzens der Isolierhülle wirkungslos werden und ein Freilegen des betreffenden Leiters erfolgen kann; im allgemeinen arbeiten Starkstromkabel bei Temperaturen von 80 bis 90° C, d. h. ziemlich nahe dem Erweichungspunkt von Polyäthylen.
Es ist nun bekannt, daß der durch die Erweichung des Polyäthylens bei hohen Temperaturen gegebene Nachteil durch Vernetzung des Polyäthylens überwunden werden kann.Um eine ausreichendeVernetzung zu erzielen, können physikalische Methoden (ß- oder y-Strahlen hoher Energie) oder chemische Methoden (z. B. organische Peroxyde) angewendet werden.
Im ersteren Fall müssen die Erzeugnisse, die bestrahlt werden sollen, schon geformt sein, und die Strahlungsquelle kann ein Kernreaktor oder ein Van-der-Graeffs-Beschleuniger sein, beides wirtschaftlich sehr unvorteilhafte Vorrichtungen. Das zweite Verfahren sieht ein mechanisches Mischen des Polymeren mit dem Vulkanisationsmittel vor der Formung der Erzeugnisse vor. Dieses System weist die nachstehenden Schwierigkeiten auf: Das Vermischen mit dem Vulkanisationsmittel, im allgemeinen ein organisches Peroxyd, muß bei Temperaturen unter 100 bis HO0C ausgeführt werden, da bei den höheren Temperaturen die Zersetzungsgeschwindigkeit der üblichen Peroxyde zu groß wird und Praevulkanisationserscheinungen auftreten können; bei diesen Temperaturen ist außerdem das niedrigdichte Polyäthylen erst teilweise geschmolzen, während sich das hochdichte Polyäthylen erst im Erweichungsstadium Verfahren zur Herstellung
von Gegenständen durch Verformen
und Vulkanisieren von Polyolefmmassen
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Körn 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 6. Oktober 1959 (Nr. 16 611)
Luigi Corbelli, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt worden
befindet. Das Vulkanisationsmittel kann daher in den so hergestellten Mischungen nicht gut verteilt werden, so daß hieraus vulkanisierte Produkte erhalten werden, die keinen konstanten Vernetzungsgrad aufweisen. Aber auch wenn die Mischung bei den vorerwähnten Temperaturen hergestellt wird, besteht immer die Möglichkeit, daß an einzelnen Punkten der Mischung infolge der mechanischen Reibung wesentlich höhere Temperaturen erreicht werden, wodurch fast immer eine Praevulkanisation erfolgt.
Andere Schwierigkeiten entstehen dann, wenn die Polyäthylen-Vulkanisationsmittel-Mischung zur Herstellung von stranggepreßten Körpern oder von Spritzgußerzeugnissen verwendet wird; diese Verarbeitung geht nur dann leicht und ist in manchen Fällen überhaupt nur dann möglich, wenn sie bei ausreichend hoher Temperatur ausgeführt wird (160 bis 2000C); unter diesen Temperaturen werden jedoch die Mischungen mit Gewißheit in der Verarbeitungsphase vernetzt, mit dem Ergebnis, daß die Verarbeitungsmaschinen blokkiert werden; andererseits würden durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen (100 bis 13O0C) immer Erzeugnisse mit mangelhafter Form erhalten werden. Um diese Nachteile zu beseitigen, sind viele Versuche unternommen worden, die im allgemeinen in der Zugabe von »Verdünnungsmitteln« bestanden, die eine
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3 4
Verarbeitung des bereits das Vulkanisationsmittel in der halbgeschmolzenen Masse des Olefmpolymeren enthaltenden Polyäthylens bei derart hinreichend stattfindet.
niedrigen Temperaturen, die die vorerwähnte Prae- Vorzugsweise sollen Temperaturen von 150 bis
Vulkanisationserscheinung nicht verursachen, ermög- 1700C nicht überschritten werden, obwohl das Mischlichen; es wurde auch versucht, z. B. durch Ver- 5 polymere auf Grund seiner Natur als praktisch mischen von Polyäthylen mit Naturkautschuk, Ruß gesättigtes Polymere sogar höheren Temperaturen oder üblicherweise in der Kautschukindustrie ver- widerstehen kann.
wendeten Füllstoffen, die angeführten Nachteile zu Die bei Temperaturen zwischen 125 und 1700C,
überwinden. z. B. in einem Banbury-Mischer, erhaltenen homogenen
Wird Polyäthylen mit den vorerwähnten Stoffen io Polyäthylen-Mischpolymeren-Mischungen zeigen solvermischt, verliert es jedoch vollständig seine ausge- ehe Theologische Eigenschaften, daß sie bei Temperazeichnete Alterungsbeständigkeit, weshalb dieses Vor- türen unterhalb der Zersetzung der am häufigsten gehen nicht erfolgreich war. Gute Ergebnisse wurden verwendeten Peroxyde ausreichend plastisch sind und mit den Mischungen von Polyäthylen mit Ruß die Zugabe dieser Vulkanisationsmittel daher bei erhalten, die zur Konstruktion von Rohren und 15 Temperaturen zwischen 60 und 900C5 z. B. in einem elektrischen Kabeln angewendet worden sind; bei gewöhnlichen Walzenmischer, leicht erfolgen kann, elektrischen Anwendungen zeigen diese Mischungen Es zeigte sich, daß die Polyäthylen-Mischpolymeren-
aber derart schlechte elektrische Eigenschaften, daß Mischungen, die die oben beschriebenen Vulkaniihr einziges Anwendungsgebiet bei Kabeln niedriger sationsmittel enthalten, den großen Vorteil bieten, daß Spannung und niedriger Stromstärke liegt. 20 sie durch Strangpressen, Spritzgießen, Formgießen
Durch die Erfindung werden die genannten Schwie- und Blasen bei niedrigen Temperaturen, bei denen rigkeiten beseitigt und aus Polyäthylen enthaltenden Praevulkanisationserscheinungen nicht auftreten, ge-Mischungen bei einer Temperatur, die geringer ist formt werden können; insbesondere werden die geals die für reines Polyäthylen erforderliche und geringer nannten Mischungen bei einer Temperatur unterhalb ist als die Zersetzungstemperatur des Vulkanisations- 25 110 bis 125 0C geformt.
mittels, durch Strangpressen, Spritzgießen oder Blasen Die so geformten oder die entsprechenden halb-
Gegenstände hergestellt. Die erhaltenen Gegenstände fertigen Gegenstände werden dann unter den vom werden dann bei der von dem verwendeten Vulkani- verwendeten Peroxyd abhängigen besten Bedingungen sationsmittel oder den anderen angewendeten HiHs- vulkanisiert; insbesondere wird die Vulkanisation bei mitteln abhängigen bestgeeigneten Temperatur vul- 30 einer Temperatur zwischen 150 und 1800C mit den kanisiert. gleichen Vorrichtungen und unter gleichen Bedin-
Es wurde gefunden, daß Gegenstände durch Ver- gungen ausgeführt, wie sie für vulkanisierbare Gegenformen und Vulkanisieren von Peroxyde, Schwefel stände, die aus herkömmlichen Kautschuken herge- und Antioxydationsmittel enthaltenden Polyolefin- stellt sind, verwendet werden, massen vorteilhaft hergestellt werden können, wenn 35 Die für die erfindungsgemäß verwendeten Mischunals Polyolefinmasse eine Mischung aus Polyäthylen gen am meisten geeigneten Mischpolymeren sind solche und gesättigten amorphen Mischpolymerisaten aus aus Äthylen mit Propylen und/oder Buten und die «-Olefinen oder aus Äthylen und a-Olefinen und Mischpolymeren von Propylen mit Buten. Die Eigengegebenenfalls einem gesättigten isotaktischen Poly- schäften und die Verfahren zur Herstellung dieser olefin verwendet wird, wobei zusätzlich diese Masse 40 Mischpolymeren sind bekannt, bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes Die besten Ergebnisse wurden jedoch mit Misch-
von Polyäthylen hergestellt und der Zusatz des polymeren erhalten, die aus Äthylen und Propylen Peroxyds bei Temperaturen unterhalb seiner Zer- mit 40 bis 60 Molprozent Äthylen oder aus Setzungstemperatur erfolgt ist, und daß die das Peroxyd Äthylen und Buten mit 50 bis 70 Molprozent Äthylen enthaltende Mischung innerhalb der Temperatur- 45 bestehen.
grenzen zwischen der Zersetzungstemperatur des Die Molekulargewichte der Mischpolymeren von
Peroxyds und der Verarbeitungstemperatur des Poly- beiden für die Versuche verwendeten Arten variierten äthylens verformt und vulkanisiert wird. zwischen 50 000 und 500 000, wobei die Ergebnisse
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen sind immer zufriedenstellend waren; die besten Ergebnisse bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstempera- 50 wurden jedoch bei Molekulargewichten zwischen tür des Vulkanisationsmittels, d. h. von 60 bis 9O0C, 80 000 und 200 000 erhalten.
genügend plastisch, um die genannten Vulkani- Die Zusammensetzung der Polyäthylen-Mischpoly-
sationsmittel aufzunehmen, die sich unter diesen meren-Mischungen erwies sich als nicht kritisch, doch Bedingungen nur wenig oder gar nicht zersetzen und ist es nicht zweckmäßig, 60 bis 70 % zu überschreiten, keine nennenswerten Praevulkanisationserscheinungen 55 bzw. unter 10 Gewichtsprozent an Mischpolymeren zeigen. Die Polyäthylen-Mischpolymeren-Mischungen je 100 Teilen der Mischung zu bleiben, auf jeden Fall mit den eingearbeiteten Vulkanisationsmitteln haben hängt die Zusammensetzung der für einen bestimmten die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie bei deutlich Zweck zu verwendenden Mischung von der Art und niedrigeren Temperaturen, als sie zur Verarbeitung dem Molekulargewicht des verwendeten Polyäthylens von Polyäthylen allein erforderlich sind und auch als 60 und von den entscheidenden mechanischen Eigendie, bei denen Praevulkanisationserscheinungen auf- schäften, die das Endprodukt aufweisen soll, ab. treten, geformt werden können. Ein weiterer Zusatz, bis zu 30 Gewichtsprozent der
Im Verfahren gemäß der Erfindung wird das Ver- Mischung, eines isotaktischen gesättigten Polymeren, mischen des Polyäthylens mit dem Mischpolymeren insbesondere von isotaktischem Polypropylen und/oder bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungs- 65 Polybuten, verbessert die mechanischen Eigenschaften punktes (1250C) von Polyäthylen (entweder niedrig- der geformten Gegenstände.
dichtes oder hochdichtes Polyäthylen) ausgeführt, Als Vulkanisationsmittel wurden verschiedene Arten
bei der eine sehr gute Verteilung des Mischpolymeren organischer Peroxyde, wie Cumylperoxyd, Tetrachlor-
5 6
di-tert.-butylperoxyd oder tert. Butyl-Cumylperoxyd, hergestellt. Für die Isolierhülle wurde Hochdruckverwendet. Polyäthylen (Schmelzindex 4) und ein Äthylen-Buten-
Mit der Zugabe des Peroxyds zur Mischung werden Mischpolymeres (enthaltend 60 Molprozent Äthylen)
auch das Antioxydationsmittel und der Schwefel mit einem Molekulargewicht von 160 000 verwendet,
zugesetzt. Der Schwefel wird vorzugsweise in äqui- 5 Die Mischung hatte nachfolgende Zusammensetzung: molaren Mengen zum Peroxyd zugesetzt.
Die verschiedenen Versuchsmischungen wurden zur Polyäthylen 60 Teile
Herstellung von Gegenständen bei 110 bis 125°C Äthylen-Buten-Mischpolymeres ... 40 Teile
stranggepreßt, gespritzt und formgepreßt. Die Vulkanisation der so erhaltenen Gegenstände erfolgte dann in io 2 Teile Cumylperoxyd, 0,25 Teile Schwefel und einem Autoklav (für elektrische Kabel in kontinuier- 0,5 Teile Bis-(2-hydroxy-3-tert. butyl-5-methylphenyl)-lichen Vulkanisationsgeräten) bei Temperaturen zwi- methan als Antioxydationsmittel wurden dann bei sehen 150 und 1800C innerhalb von wenigen Minuten 6O0C zu der in einem Banbury-Mischer bei 1400C bis zu 1 Stunde, je nach dem verwendeten Peroxyd. hergestellten Mischung hinzugefügt.
Um die Mischvulkanisation von Polyäthylen mit 15 Das Kabel wurde bei einer Geschwindigkeit von
dem Olefinmischpolymeren zu überprüfen, wurden die ungefähr 2 m/Minute bei 115° C umspritzt und
Endprodukte 4 Stunden bei 14O0C Extraktionen mit kontinuierlich bei 165°C vulkanisiert.
Xylol unterworfen, um den löslichen Anteil zu be- Nach der Vulkanisation wurden an der Isolierhülle
stimmen. Auch wurde für einige Gegenstände ein die Durchschlagsfestigkeit und der elektrische Wider-
»Fließ«-Test in einem Ofen 24 Stunden bei 150° C 20 stand gemäß der ASTM-Bestimmung D 470-58 T bei
ausgeführt. 2O0C gemessen, wobei die nachfolgenden Ergebnisse
Zusammenfassend zeigt die Verwendung von Olefin- erhalten wurden:
mischpolymeren als »Verdünner« für Polyäthylen
folgende bemerkenswerte Vorteile: Maximal zulässige Spannung bei
a) Sie können mit Polyäthylen in jedem Verhältnis 25 50 Hz 60 000 V
vermischt werden. Maximal zulässiges elektrisches
b) Infolge ihrer praktisch gesättigten Natur können Feld bei 50 Hz 24 000 V/mm
sie bei einer beliebigen Temperatur (oberhalb des _,-.,.. , „.., . , ,Λ ___ Λ ΛΓί .,
Erweichungspunktes von Polyäthylen) ohne Ge- Elektrischer Widerstand 30 000 ΜΩ/km
fahr eines übermäßigen Abbaus in einem Mischer 30 Spezifischer Widerstand 1,5 ■ ΙΟ16 Ω · cm
vom Banbury-Typ mit Polyäthylen gemischt
werden. In dem gleichen Material wurde auch die Οίο) Die Polyäthylen-Mischpolymeren-Mischungen elektrizitätskonstante und der Verlustwinkel gemessen, können ohne Schwierigkeit sogar bei Tempera- wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden: türen unter 900C in einem Walzenmischer ver- 35
arbeitet werden. Dies gestattet eine leichte Zugabe Dielektrizitätskonstante bei 20° C
des Vulkanisationsmittels. (50 Hz) 2,3
d) Die elektrischen Eigenschaften der Olefinmisch- tg ö bei 20° C (50 Hz) 0,002
polymeren sind sehr gut — in der gleichen
Größenordnung wie jene von Polyäthylen — wo- 40 Nach einer Alterung der Proben von 14 Tagen
durch letztere durch den Zusatz nicht ver- in destilliertem Wasser bei 5O0C ergaben die gleichen
schlechtert werden. Bestimmungen nachstehende Ergebnisse:
e) Die gute Permeabilität der Olefinmischpolymeren
für Gase ermöglicht es, auch nach ihrer Zugabe Dielektrizitätskonstante bei 200C (50 Hz) 2,4
zu Polyäthylen, gespritzte oder geformte Gegen- 45 tg δ bei 2O0C (50 Hz) 0,003
stände zu erhalten, die frei von Blasen oder
Luftlöchern sind, was auf dem Gebiet der Die in geeigneter Weise vom Leiter abgezogene
elektrischen Hochspannungskabel von großer Isolierhülle wurde mechanischen Prüfungen gemäß
Bedeutung ist. den ASTM-Bestimmungen D 412-51 T mit den nach-
f) Die Olefinmischpolymeren sind mit Peroxyden 50 folgenden Ergebnissen unterzogen:
vollständig vulkanisierbar, und wenn sie sich in Zugfestigkeit 103 kg/cm2
Mischung mit Polyäthylen m Gegenwart von Bruchdehnung 450 «/0
Peroxyden befinden, mischvulkanisieren sie mit
demselben zusammen. Ein Stück der Hülle, ungefähr 10 cm lang, wurde
g) Die Zugabe von Olefinmischpolymeren, die im 55 der Extraktion mit Xylol 4 Stunden bei 1400C unterwesentlichen amorph sind, verbessert bemerkens- worfen; nach der in einem Vakuumtrockenschrank wert das Verhalten von Polyäthylen hinsichtlich bei 6O0C erfolgten Trocknung betrug der Gewichtsder Rißbildung in Gegenwart einiger, im allge- verlust 12%·
meinen polarer Stoffe. Ein ungefähr 1 m langes, auf einem Metallzylinder
h) Auf Grund des praktisch gesättigten Charakters 60 mit einem Durchmesser von 10 cm aufgewundenes
der Mischpolymeren wird die außerordentlich Kabelstück wurde 24 Stunden in einen Luftheizschrank
gute Alterungsbeständigkeit des Polyäthylens bei 15O0C gegeben; am Ende der Prüfung zeigte sich
nicht beeinträchtigt. die Isolierhülle in ausgezeichnetem Zustand, und kein
Anzeichen von »Fließen« oder eines Ablösens vom
Beispiel 1 6g Le^er konnte festgestellt werden. Das gleiche Ergebnis
Es wurde ein einpoliges elektrisches Kabel mit einer wurde auch mit einer anderen Probe, die einem
Länge von ungefähr 500 m, einem Leiterquerschnitt ähnlichen Test, jedoch bei 2000C 4 Stunden unter-
von 12,5 mm2 und einer Isolierhüllendicke von 5 mm worfen wurde, erhalten.
7 8
Beispiel 2 Nach einer Alterung von 14 Tagen in destilliertem
Wasser von 40°C ergab die gleiche Probe die nach-Ein ähnliches Kabel wie im Beispiel 1 wurde unter stehenden Werte: Verwendung einer ähnlichen Polyäthylen-Äthylen-Buten-Mischpolymeren-Mischung, zu der jedoch zu- 5 Dielektrizitätskonstante bei 2O0C (50 Hz) 2,4
sätzlich 10 Teile isotaktisches Polypropylenpulver mit tg δ bei 200C (50 Hz) 0,002
einem Molekulargewicht von 20 000 während der
Verarbeitung in einem Banbury-Mischer zugesetzt Die in geeigneter Weise vom Leiter getrennte
worden war, hergestellt; die übrigen Zusätze, d. h. Isolierhülle wurde mechanischen Prüfungen gemäß Peroxyd, Schwefel und Antioxydationsmittel, wurden io den ASTM-Bestimmungen D 412-51 T mit nachin den gleichen Mengen, wie im Beispiel 1 angegeben, stehenden Ergebnissen unterzogen:
zugefügt. Das Kabel wurde bei 125° C mit einer etwas
geringeren Geschwindigkeit als das vorhergehende, Zugfestigkeit 110 kg/cm2
edoch ohne irgendeine besondere Schwierigkeit, Bruchdehnung 380 °/o
umspritzt. 15
Die Bestimmung der elektrischen Eigenschaften Ein Stück der Hülle mit einer Länge von ungefähr
ergab praktisch die gleichen Werte wie im Beispiel 1 10 cm wurde einer Extraktion mit Xylol bei 14O0C angegeben. Nachfolgende mechanische Eigenschaften 4 Stunden unterworfen; nach der Vakuumtrocknung
wurden festgestellt: in einem Trockenschrank bei 6O0C wurde ein Ge-
Zuefestiekeit 115 ka/cm2 20 wiclltsverlust von 11Vo festgestellt.
BmchdXung '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. [ 400<yo Fließprüfungen bei 150 und 2000C, ähnlich den
im Beispiel 1 beschriebenen, zeigten ausgezeichnete Gute Ergebnisse wurde auch durch Verwendung Ergebnisse, von isotaktischem Polybutylen in Mengen von 10
bis 20 Teilen als »Verstärkungsmittel« erhalten; Poly- 25 Beispiel 4
buten bietet den Vorteil, daß es ebensogut wie mit Eine Mischung der nachfolgenden Zusammen-
Polyäthylen auch mit dem Äthylen-Buten-Misch- setzung wurde in einem Banbury-Mischer bei 14O0C polymeren mischvulkanisiert werden kann. hergestellt: 75 Teile Hochdruckpolyäthylen (Schmelzindex 4) und 25 Teile Äthylen-Propylen-Mischpoly-Beispiel 3 3° meres (enthaltend 45 Molprozent Äthylen) mit einem
Molekulargewicht von 120 000.
Es wurde ein einpoliges elektrisches Kabel mit Dieser Mischung wurden in einem Walzenmischer
einer Länge von ungefähr 200m, einem Leiterquer- bei65°C3TeileTetrachlor-tertbutylperoxyd,0,37Teile schnitt von 12,5 mm2 und einer Dicke der Isolierhülle Schwefel und 0,5 Teile Bis-(2-hydroxy-3-tert.butylvon 8 mm hergestellt. Niederdruckpolyäthylen 35 5-methylphenyl)-methan als Antioxydationsmittel zu-(Schmelzindex ungefähr 1) und ein Äthylen-Propylen- gesetzt.
Mischpolymeres (enthaltend 52 Molprozent Äthylen) Aus diesem Material wurden Rohre und geformte
mit einem Molekulargewicht von 140 000 wurden für Gegenstände verschiedener Form und Größe durch die Isolierhülle verwendet. Die Mischung gestand Strangpressen bei 1200C hergestellt. Nach dem Pressen aus 50 Teilen Polyäthylen und 50 Teilen Äthylen- 40 wurden die Erzeugnisse 30 Minuten in einen Auto-Propylen-Mischpolymerem; sie wurde bei 15O0C in klav bei 165° C gebracht, um die Vulkanisation durcheinem Banbury-Mischer hergestellt. Der Mischung zuführen.
wurden im Walzenmischer bei 700C 1,6 Teile tert. Von einigen Proben wurden Muster für die mecha-
Butyl-cumyl-peroxyd, 0,25 Teile Schwefel und 0,5 Teile nischen Prüfungen, ausgeführt gemäß den ASTM-Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)-methan 45 Bestimmungen D 412-51T, hergestellt; die nachals Antioxydationsmittel hinzugefügt. folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Das Kabel wurde bei 125° C mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Minute umspritzt und bei einer Tem- Zugfestigkeit 108 kg/cm2
peratur von 1700C kontinuierlich vulkanisiert. Nach Bruchdehnung 430 %
der Vulkanisation wurden die elektrischen Eigen- 50
schäften der Isolierhülle (ASTM D 470-58 T) bestimmt Einige Teile der Proben wurden 24 Stunden einer
und nachstehendes Ergebnis erhalten: Extraktion mit Xylol bei 14O0C unterworfen; es
wurde ein nicht mehr als 12 % betragender Gewichts-Maximal zulässige Spannung bei verlust festgestellt.
(50Hz) 80 000V 55 Aus der obigen Mischung wurden weiterhin im
Maximal zulässiges elektrisches Spritzgußverfahren in einer üblichen Presse bei 120° C
Feld bei 50 Hz 25 000 V/mm verschiedene Gegenstände und Behälter hergestellt.
ein.· u λι;τ·α <. α ai,muni. Die Vulkanisation dieser Erzeugnisse wurde in
Elektrischer Widerstand 51 000 ΜΩ/km einem Autoklav χ Stunde bei 155oC durchgeführt;
Spezifischer elektrischer Wider- 60 sie alle behielten ihre Form und eine gute Festigkeit.
stand 2 · ΙΟ16 Ω · cm Die so erhaltenen Produkte behalten ihre Form auch
nach 4 Stunden langen Alterungsversuchen bei 200° C.
An einer Probe des obigen Materials wurden die Gegenüber den gemäß der belgischen Patentschrift
Dielektrizitätskonstante und der Verlustwinkel mit 573 467 durch Vulkanisation von Mischpolymeren
nachstehendem Ergebnis gemessen: 65 des Äthylens mit «-Olefinen erhaltenen Produkten
».,,,. ..... , , . , .~non,mni ., zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper
Dielektrizitätskonstante bei 200C (50 Hz) 2,3 erhebliche Vorteile, wie aus der nachstehenden Tabelle
tg ό bei 2O0C (50 Hz) 0,0015 hervorgeht. Es wurden die in Spalte 1 angegebenen
ίο
Massen bei 1650C 30 Sekunden in Gegenwart von 2,6 Teilen Cumylperoxyd und 0,3 Teilen Schwefel vulkanisiert. Die mechanischen
Endprodukte sind:
Eigenschaften der
Mischungen
Teile		 Zug
festigkeit
kg/cm2 		Bruch
dehnung
%		 Modul
bei 100%
kg/cm2 		Modul
bei300°/„
kg/cm2 		Rest
dehnung
%		 Kerb
zähigkeit
kg/cm2 		Isohärte
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
100°/n 		13
45
62		 390 bis 430
420 bis 500
440 bis 510		 6
18
24		 10
28
36		 11,5
43
60,5		 8
23
30		 35,5
60,5
69,3
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
70°/0 + PÄ30°/0
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat
60°/o + PÄ40°/o
Es ist zu erkennen, daß der Zusatz von Polyäthylen zum Mischpolymerisat die Zugfestigkeit, den Modul bei 100 und 300 °/0, die Kerbzähigkeit und die Härte im Vergleich zum Mischpolymerisat allein verbessert; nur die Restdehnung wird nicht verbessert, aber dieses hat keine Bedeutung für die vorgesehene Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Mischungen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: ^
1. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen durch Verformen und Vulkanisieren von Peroxyde, Schwefel und Antioxydationsmittel enthaltenden Polyolefinmassen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefinmasse eine Mischung aus Polyäthylen und gesättigten amorphen Mischpolymerisaten aus «- Olefinen oder aus Äthylen und «-Olefinen und gegebenenfalls zusätzlich einem gesättigten isotaktischen Polyolefin verwendet wird, wobei diese Masse bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes von Polyäthylen hergestellt und der Zusatz des Peroxyds bei Temperaturen unterhalb seiner Zersetzungstemperatur erfolgt ist und daß die das Peroxyd enthaltende Mischung innerhalb der Temperaturgrenzen zwischen der Zersetzungstemperatur des Peroxyds und der Verarbeitungstemperatur des Polyäthylens verformt und vulkanisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthylen-Propylen- oder ein Äthylen-Buten-Mischpolymeres oder eine Mischung davon im Gemisch mit Polyäthylen in einem Verhältnis von 10 bis 70 Gewichtsteilen des Mischpolymeren je 100 Teile der Mischung verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich isotaktisches Polypropylen und/oder Polybuten in der Mischung von Polyäthylen und Mischpolymerem in Anteilen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die bei Temperaturen zwischen 125 und 16O0C hergestellt worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 573 467;
französische Patentschrift Nr. 1 229 660.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.
© 209 660/293 10.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2344613A1 (fr) * 1976-03-15 1977-10-14 Alcan Res & Dev Revetement a base de polyethylene et cable conducteur electrique comportant un tel revetement

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399250A (en) * 1963-03-12 1968-08-27 Grace W R & Co Film comprising polyethylene and an ethylene-vinyl acetate copolymer
US3527845A (en) * 1967-06-28 1970-09-08 Avisun Corp Method of reducing fines in alphaolefin polymer powder
US3456038A (en) * 1967-07-13 1969-07-15 Exxon Research Engineering Co Blends of ethylene-propylene rubber and atactic polypropylene
US3862106A (en) * 1971-01-20 1975-01-21 Uniroyal Inc Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
USRE30405E (en) * 1971-01-20 1980-09-16 Uniroyal, Inc. Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
USRE31518E (en) 1971-08-12 1984-02-07 Uniroyal, Inc. Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
USRE32028E (en) * 1971-08-12 1985-11-12 Uniroyal, Inc. Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
US3835201A (en) * 1972-08-29 1974-09-10 Uniroyal Inc Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic
US3957919A (en) * 1974-09-24 1976-05-18 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Thermoplastic elastomer composition and method for preparation
US4130535A (en) * 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4088714A (en) * 1976-08-16 1978-05-09 Exxon Research & Engineering Co. Cross-linked melt-flowable thermoplastic elastomer blend comprising EPR or EPDM, polyethylene and polypropylene
CA1107885A (en) * 1976-11-01 1981-08-25 Roger C. Cotton Compositions comprising polybytene, epom and polyolefin
US4059654A (en) * 1976-11-02 1977-11-22 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Thermoplastic elastomer blend of EPDM, polyethylene, and a C3 -C16
GB2007685B (en) * 1977-10-11 1982-05-12 Asahi Dow Ltd Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film
JPS5556143A (en) * 1978-10-19 1980-04-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyethylene composition for rotational molding with high gloss releasability and impact resistance
US4221882A (en) * 1979-01-31 1980-09-09 Exxon Research & Engineering Co. High impact melt-flowable dual continuum melt mixed polymer blends of polypropylene, polyethylene, and ethylene-propylene rubber
US4244861A (en) * 1979-02-23 1981-01-13 Exxon Research & Engineering Co. Injection molding thermoset interpolymers of ethylene-propylene and product thereof
US4816517A (en) * 1982-09-29 1989-03-28 Vulkor, Incorporated Crosslinked polymer interdispersions containing polyolefin and method of making
US4808665A (en) * 1987-10-13 1989-02-28 Monsanto Company Crosslinked blends
US5310802A (en) * 1988-07-08 1994-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions and processes for their production
CH685877A5 (de) * 1993-11-03 1995-10-31 Brugg Ag Kabelwerke Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus vernetzten Polymeren
CA2144586A1 (en) * 1994-03-15 1995-09-16 Yasuhiro Niki Reformed polypropylene resin composition and a method of preparing the same
US7309744B2 (en) * 2001-04-22 2007-12-18 Said Bouhelal Article formed from cross-linking isotactic polymers in the presence of peroxide
DZ3161A1 (fr) * 2001-04-22 2004-12-18 Said Bouhelal Réticulation du polypropylène isostactique en présence du couple peroxyde/soufre.
US7241844B2 (en) * 2002-04-22 2007-07-10 Said Bouhelal Method for cross-linking isotactic polymers in the presence of peroxide
US20050261432A1 (en) * 2002-04-22 2005-11-24 Said Bouhelal High impact polymer formed from recycled polymers by cross-linking in the presence of peroxide

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE573467A (de) * 1957-12-02
FR1229660A (fr) * 1958-07-28 1960-09-08 Manolene Procédé d'obtention de polymères améliorés de l'éthylène, et polyéthylènes ainsi obtenus

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL92954C (de) * 1954-12-16
US2824089A (en) * 1955-03-08 1958-02-18 Standard Oil Co Hydrocarbon conversion
BE563470A (de) * 1956-12-22
NL99726C (de) * 1957-06-18
US2950267A (en) * 1957-06-21 1960-08-23 Sun Oil Co Process for blending polypropylene and oxygenated polypropylene
NL229645A (de) * 1957-07-16
BE574995A (de) * 1957-12-12
NL273548A (de) * 1958-11-11
GB928533A (en) * 1959-04-01 1963-06-12 Dunlop Rubber Co Improvements in or relating to synthetic rubber-like polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE573467A (de) * 1957-12-02
FR1229660A (fr) * 1958-07-28 1960-09-08 Manolene Procédé d'obtention de polymères améliorés de l'éthylène, et polyéthylènes ainsi obtenus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2344613A1 (fr) * 1976-03-15 1977-10-14 Alcan Res & Dev Revetement a base de polyethylene et cable conducteur electrique comportant un tel revetement

Also Published As

Publication number Publication date
BE595773A (de)
NL256551A (de)
SE303871B (de) 1968-09-09
CH416086A (de) 1966-06-30
US3256366A (en) 1966-06-14
DK103641C (da) 1966-01-31
IT617508A (de)
ES261496A1 (es) 1961-05-16
GB886794A (en) 1962-01-10

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