DE2554944A1

DE2554944A1 - Feuchtigkeitsvernetzter thermoplastischer kautschuk

Info

Publication number: DE2554944A1
Application number: DE19752554944
Authority: DE
Inventors: Guenther Mueller; Hermann Uwe Dr Rer Nat Voigt
Original assignee: KM Kabelmetal AG
Current assignee: Kabelmetal Electro GmbH
Priority date: 1975-12-06
Filing date: 1975-12-06
Publication date: 1977-06-23

Description

Leuchtigkeitsvernetzier thermoplastischer Kautschuk (TPK)
Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermoplastischen Kautschuk insbesondere auf der Basis von durch Blockpolyerisation weier oder mehrerer Komponenten hergestellter ischungen vorzugsweise für Umhüllungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel, Leitungen, Rohre und dgl..
Seit einige Wahren ist bereits eine neue Werkstoffgruppe bekannt, die als sog. thermoplastische Kautschuke unter den unterschiedlichsten, arkennamen Eingang in die Technik gefunden haben. Diese Werkstoffgruppe zeichnet sich dadurch aus, daß sie wie die üblichen Thermoplaste verarbeitbar ist, gegen-Über diese jedoch typische gummielastische Eigenschaften aufweist. So zeigen diese aterialien eine hohe Flexibilität in eine. weiten Temperaturbereich, obwohl der verfahrenstechnisch aufwendig Schritt der Vulkanisation nicht erforderlich ist.
Uic thermoplastischen Nautsc11ulce sind bis -60 C C elastisch und erweichen erst bei 60 bis 70°C bzw. neuere Typen sogar erst bei Temperaturen oberhalb 100°C. Neben diesen hervorragenden mechanischen und technischen Eigenschaften und der günstigen Verfahrenstechnik zur Verarbeitung besitzen thermoplastische Kautschuke darüberhinaus il,1 wesentlichen die gleichen elektrischen Eigenschaften, wie z. B. Polyäthylen.
usbesondere liegen die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlustfaktor sowie der Isolationswiderstand etwa in der gleichen Größenordnung wie beim Polyäthylen. Gegenüber Molyäthylen ergeben sich jedoch Vorteile dadurch, daß es sich bei den thermoplastischen Kautschuken im allgemeinen um mehr oder weniger a.'orphe Polymere handelt so daß z. B. durch den teilkri stallinen Aufbau bedingte Nachteile nicht auftreten.
Gegeniiber der Gruppe der Elastomere haben die theriilolllasti sc[ien Kautschuke den Vorteil, daß die Anwesenheit tvpischer Gummizusätze, wie Weichmacher, Füllstoffe, Beschleuniger und Vernetzungsmittel nicht erforderlich ist, so daß die elektrischen Eigenschaften dieser Materialien durch notwendige Zusatzstoffe bzw. damit eingebrachte Verunreinigungen nicht beeinträchtigt werden.
Der Nachteil der bekannten thermoplastischen Kautschuke, der einer weiten Verbreitung dieser Materialien bischer entgegenstand, ist die mangelnde Wärmeformbeständigkeit. Bei höherer Temperatur tritt nämlich ein Erweichen des 1 aterials ein, wobei der Erweichungsbereich je nach verwendeter Type unterschiedlich sein kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Kautschuke in ihrer Wärmeformbeständigkeit zu steigern, ohne daß auf die relativ aufwendigen Verfahrensschritte der bei normalen Kaut schuken üblichen Vulkanisation zurückgegriffen wird.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der ther'ioplastisehe Kautschuk Verbindungen enthält, die auf das Basismaterial aufgepfropft und/oder an Doppelbindungen des Basismaterials angelagert werden und unter der Einwirkung von Feuchtigkeit zur Vernetzung des Kautschukes fiihren. Unter Beibehaltung der üblichen Thermoplast-Verarbeitungstechnik ist es auf diese Weise möglich, die Wärmeformbeständigkeit therlnoplastischer Kautschuke so zu erhöhen, daß der Verwendungsbereich wesentlich erweitert werden kann. Thenuoplastische Kautschuke können daher, wenn auf die Zugabe von Füllstoffen verzichtet wird, auch als Isoliermaterial für elektrische Kabel höherer Spannungen eingesetzt werden, da wegen der fehlenden Teilkristallinität Einbußen in der Spannungsfestigkeit nicht erwartet werden können. Hinzu kommt, daß größere hengen von Füllstoffen zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften nicht benötigt werden, so daß hierdurch erzielte Störeffekte von vornherein ausgeschaltet werden. Durch die Erfindung ist es möglich, ohne großen Aufwand die wärmeformbeständigkeit bis an die Grenze der thermischen Zersetzung, d. h. bis ca.
300 ° C zu treiben, so daß gemäß der Erfindung behandelte thermoplastische Kautschuke z.B. mit vernetztem Polyäthylen (VPE) verglichen werden können, diese1 gegeniiber jedoch den Vorteil haben, daß sie bei Temperaturen von etwa -60 bis +100 ° C eine ausgezeichnete Flexibilität aufweisen und nicht, wie vernetztes Polyäthylen, teilkristallin sind.
Zur Feuchtigkeitsvernetzung thermoplastischer Kautschuke können, wie in der Siloxantechnik bekannt (DAS 1 794 028, DOS 2 411 i4i), pfropfbare Verbindungen auf der Basis von Silan oder Silangemischen, z.B. ein Silan-Peroxid-Gemisch, verwendet werden. Die Herstellung eines feuchtigkeitsvernetzbaren thernioplastischen Kautschuks kann danri in dej Weise vorgenommen werden, daß in eine vorgelagerten mi schprozeß (Schnellmischer) die Lösung der Siloxan-Vernetzungschemikalien auf dem Wege der Diffusion in die in Granulat-, Pellet-, Krümel- oder Pulverform vorliegenden TPR-Kautschuke eingebracht werden. Die die Vernetzungstnittel enthaltende Lösung kann aber auch unmittelbar im Extruder zudosiert werden.
Die TPR (thermoplastischer Kautschuk)-Typen erfordern fiir ihre Extrusion Temperaturen zwischen 160 ° und 240 ° C, das ist aber gerade der Temperaturbereich, bei den die Pfropfung der Silane oder der Silanverbindungen mit hoher Ausbeute und ausreichender Geschwindigkeit erfolgt. Durch die Erfindung ergibt sich also der besondere Vorteil, daß für feuchtigkeitsvernetzbare TPR-Kautschuke kein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich ist, an die Formgebung ist lediglich eine Wasserlagerung zur Einleitung der Vernetzung anzuschließen.
Da es sich bei den thermoplastischen Kautschuken meistens um Blockcopolymere handelt, z.B. aus Polybutadien oder Polyisopren, die beidseitig von Polystyrol-Blöchen flankiert sind, werden u. a. in Durchführung der Erfindung als anlagerungsfähige Verbindungen solche gewählt, 1 e die Silicium-Hydrid-Gruppe #Si-H ein- oder mehrmals im Molekül enthalten.
Abweichend ion der oben erwähnten Möglichkeit der Feuchtigkeitsvernetzung von TPR-Kautschuken kann sich auf peroxidische oder andere radikalisch wirkende Pfropfinitlatoren verzichtet werden, da die Polymerkette ausreichend Doppelbindungen als reaktive Additions-Zentren für die Silan-Hydrid-Anlagerung bereitstellt.
Vorteilhaft ist es auchk, wenn in Weiterführung der Erfindung dem Basismaterial Polymere als sog. Verschnittkomponenten zugesetzt werden. Im Fall feuchtigkeitsvernetzbarer thermoplastischer Kautschuke sind dies vor alle die Polymere, die auch siloxen-, d.h. feuchtigkeitsvernetzbar sind. Hier känen in frage das Polyäthylen, Copolymere des Ethylens, Äthylen-Propylen, Terpolymer-Kautschuk (EPR), Äthylen-Vinyl-Acetate (E;V) u. a. Auf diese Weise ist es mögich, sog. Polyblends mit speziellen mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu schaffen.
Des weiteren ist es möglich und oft auch vorteilhaft, Harze, Bitumina oder auch andere Füllstoffe auf organischer Basis der TPR-Grundmischung zuzugeben, u. so eine Verbilligung der mischung zu erzielen.
Ebenso wie bei der Feuchtigkeitsvernetzung von 'thermoplasten oder Elastomeren ist es selbstverständlich auch ei der Vernetzung von thermoplastischen Kautschuken möglich und vorteilhaft, wenn die Vernetzung des -ateriais durch die Beimischung wasserenthaltender Zusätze erfolgt, wobei das sowohl chemisch als auch physikalisch gebundene Wasser bei erhöhten Temperaturen wieder abgegeben wird. Desgleichen hat es sich als vorteilhalt erwiesen, pfropbare Antioxidantien, z. H. auf der Basis d(s 2,2,4-Trimethyldihydrochinoline iii einer Menge von 0,05 bis 0,5% dem Basismaterial zuzugeben, um ein Auswandern des Antioxidants nach der Formgebung zu verhindern. Des weiteren kann es mitunter zweckmäßig sein, dem Basismaterial Zusätze zuzugeben, die durch chemische Reaktionen Wasser bilden, hier können Zinn- oder Zinkoxide vorteilhaft Anwendung finden.
Bei der Herstellung thermoplastischer Kautschuke kann es sich auch als zweckmäßig erweisen, eine Entgasung unmittelbar vor der Ausformung, z.B. in einem Extruder, vorzunehmen.
Hierbei können überschüssiges Silan oder leicht flüchtige Peroxidspaltprodukte oder auch eigeschlossene Luft, die zu einer Blasenbildung und geformten Produkt führen würden, aus der assestro@ entfernt werden.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den beiden nachsiehenden Mischungsbeispielen angegeben, von denen die erste sich auf eine hochspannungsfeste Kabelisolierung und die zweite auf eine mantel Mischung für elektrische Kabel bezieht.
Beispiel 1 TPR-Kauschuk: 100 Teile Peroxid bzw. Peroxidverschnitt: 0,05 - 0,5 " Vinyltrimethoxisilan: 1 - 3 " Dibutylzinndilaurat: 0,05 " Alterungsschutzmittel: 0,4 " Spannungsstabilisatoren: l,0 - 2,5 Beispiel II TPR-Kautschuk: 100 Teile Peroxid bzw. -verschnitt: 0,05 - 0,5 " Vinyltrimethoxisilan: 1 - 3 " Dibutylzinndilaurat: 0,01 - 0,05" Anox HB 0,2 - 0,5 " Farbpigmente

Claims

Patentansprüche 1. Thermoplastischer Kautschuk (TPR), insbesondere auf der Basis von durch Biockpolynierisation zweier oder iiehrerer Komponenten hergestellter , mischungen, vorzugsweise fiir Umhüllungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel, Leitungen oder Rohre, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk Verbindungen enth-ält, die auf die Moleküle des Basismaterials aufgepfropft und/oder an Doppelbindungen des Basisniaterials angelagert unter der Einwirkung von Feuchtigkeit zur Vernetzung des Kautschuks führen.

2. Kautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als pfropfbare Verbindungen Silan oder Silanger ische, z. B. Silan-Peroxid-Gewnische, dienen.

3. Kautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anlagerungsfähige Verbindungen solche dienen, die die Silicium-Hydrid-Gruppe #Si-H ein- oder mehrmals im Molekül enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung des Kautschuks nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem vorgelagerten itlischprozeß (Schnellmischer) die Vernetzungsmittel und/oder Zusätze durch Diffusion in das in Granulat-, Pellet-, Krümel-oder Pulverform vorliegende TPR-Kautschuk eingebracht und auf die Moleküle aufgepfropft werden, und daß das gepfropfte llaterial anschließend ausgeformt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, , dadurch gekennzeichnet, daß die vorzugsweise als Lösung vorliegenden Vernetzungsmittel und/oder Zusätze während der Mechanischen Durcharbeitung des Basismaterials diesem bei Temperaturen oberhalb 140 e C zugegeben werden.

6. Verfahren zur Herstellung des Kautschuks nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen, die die Silicium-Hydrid-Gruppe #Si-H ein- oder chr@als in Molekül enthalten, den Doppelbindungen des Kautschuks angelagert und dieser anschließend durch auf unterschiedliche Weise in das material eingebrachte Spuren voii Wasser vernetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß dem F3asis'.;iaterjal Polymere als sog.

Verschnitt-Komponenten zugesetzt werden.

O. Verfahren nach Anspruch 4 oder einer, der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Basismaterial organische Füllstoffe zugesetzt werden.

9. Nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8 hergestellte elektrische Isolierung, insbesondere Hochspannungsisolierung für elektrische Kabel.