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Die Erfindung betrifft im allgemeinen
ein Polymermaterial, umfassend eine Mischung von zwei unterschiedlichen
Polymeren und seine Herstellung. Eines der zwei Polymere ist durch
wenigstens einen reaktiven Zusatz während der Mischungsherstellung
modifiziert. Der/die reaktive/n Zusatz/Zusätze verändert/n die physikalische/n
Eigenschaft/en des Polymeren, wie die Härte, die Plastizität und die
Viskosität.
Die Veränderungen der
physikalischen Eigenschaft können
wiederum zu einer Verbesserung bei der Dispersion des modifizierten Polymeren
in einer Matrix des anderen Polymeren führen. Das modifizierte Polymere
wird üblicherweise
wenigstens teilweise während
der Herstellung des Polymermaterials vernetzt oder vulkanisiert.
Solche Vernetzung tritt bevorzugt mittels dynamischer Vulkanisierung
auf.
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Flexible thermoplastische elastomere
Einphasen- oder Zweiphasen-Polymermaterialien werden heutzutage
anstelle von traditionellen Materialien bei mehreren industriellen
Anwendungen eingesetzt. Beispielsweise können die thermoplastischen
elastomeren Polymermaterialien typische Kautschukmaterialien aus
einem von mehreren Gründen
verdrängen.
Ein Grund ist die begrenzte Recyclefähigkeit von Kautschukmaterialien.
Ein zweiter Grund liegt in der Notwendigkeit zur Verwendung von
kostspieligerer Herstellungstechnologie, um ein Kautschukausgangsmaterial
in fertiges Produkt umzuwandeln, als dies für ein typisches thermoplastisches
Material gefordert wird. Typische fertige Produkte, die aus solchen
thermoplastischen elastomeren Materialien hergestellt werden können, schließen geformte
Strukturen wie Stoßdämpfer, Dichtungen
oder andere profilierte Strukturen, Schuhe, Schuhsohlen und Abdeckplanen
("Folien aus synthetischem
Leder"/Dekorativfolien)
ein.
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Plastifiziertes Poly(vinylchlorid)
(PVC-P) und dauerhaft vernetzte Kautschukmaterialien werden heutzutage überwiegend
für eine
Anzahl von Massenproduktgegenständen
wie flexiblen Schläuchen,
Drahtisolierung und Verbrauchsgütern
verwendet, welche hochflexible Polymermaterialien erfordern. Ein
signifikanter Nachteil von flexiblen PVC-Produkten ist, daß man üblicherweise
eine beträchtliche
Menge von Weichmacher zu PVC zusetzen muß, um einen gewünschten
Wert an Flexibilität
zu erreichen. Unglücklicherweise
neigen Weichmacher dazu, aus PVC-P-Gegenständen zu diffundieren oder auf
die äußeren Oberflächen hiervon
auszuschwitzen. Die Exposition bei erhöhten Temperaturen (z. B. oberhalb
von 35° Zentigrad
(°C)), Lösungsmitteln
oder beiden kann eine solche Diffusion oder ein solches Ausschwitzen
beschleunigen. Es gibt die Behauptung, daß Weichmacherdiffusion aus
Gegenständen
wie Spielzeug für
Kinder eine Gesundheitsgefährdung darstellen
kann. Im Fall von Kraftfahrzeugen führt die Diffusion von Weichmacher
zu einer als Beschlagen bekannten Erscheinung, einer nicht-erwünschten
Verdunklung der Scheiben. Zusätzlich
erhärtet
das PVC, aus welchem Weichmacher diffundiert, mit der Zeit, wodurch
seine funktionelle Fähigkeit
mehr oder weniger verloren geht. Darüber hinaus erfüllt PVC-P
bei Anwendungen auf Drähten
bestimmte Testkriterien nicht, wie beispielsweise Wärmehärtung als
Folge seines niedrigen Erweichungstemperaturbereiches (55–70° Zentigrad (°C)). Andererseits
werden vernetzte Kautschukmaterialien im allgemeinen nur eingesetzt,
wo Vernetzung von Molekülketten
aus thermischen, chemischen und/oder mechanischen Gründen erforderlich
ist (beispielsweise Schläuchen/Dichtungen
in Motoren oder in chemischen Installationen, auf Walzen und dauerhaften
elastischen Lagern).
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Bekanntermaßen sind mit Silan vernetzte
Polyethylene Isoliermaterialien für Drähte mit hoher dielektrischer
Festigkeit, hauptsächlich
für mittlere
und hohe Voltbereiche, Sie erfüllen
ebenfalls Hochtemperatur-Spezifikationen (wie Heißhärten) für diese
Anwendung, und zusätzlich enthalten
sie keinen Weichmacher (siehe beispielsweise
DE-OS 23 50 876 ,
22 55 116 und
24 06 844 ). Mit Silan vernetzte Polyethylene
mit einem guten Eigenschaftsprofil haben dennoch einen Nachteil,
daß die
Silanvernetzung eine dreidimensionale makromolekulare Raumstruktur
in dem fertigen Teil erzeugt, wodurch das vernetzte Material gegenüber einem Wiederaufschmelzen
resistent wird. Als solches ist das vernetzte Material nicht recyclebar.
Zusätzlich
beinhaltet die Herstellung des vernetzten Materials reaktives Kompoundieren,
und die Formgebung des Extrudates ist sehr arbeits- und kostenintensiv.
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Eine Reihe von anderen flexiblen
und thermoplastisch verarbeitbaren Polymermaterialien, die als Alternativen
für PVC-P
vorgeschlagen wurden, können
unter dem Ausdruck "thermoplastische
Elastomere" (TPE)
zusammengefaßt
werden. TPE-Materialien sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 325 573 beschrieben,
worin eine synthetische Kautschukkomponente in Mischung mit Polyethylen
verwendet wird. TPEs haben Nachteile, wie ihre relativ hohen Kosten
im Vergleich zu anderen Materialien, potentiell nicht ausreichende
Beständigkeit
gegenüber
bestimmten Chemikalien und Petroleumprodukten, und wenn sie für Weich-Anwendungen
verwendet werden, eine Notwendigkeit für einen nicht erwünschten
hohen Gehalt von physikalisch zugemischten Weichmachern, wie 40
bis 80 Teile Weichmacher pro 100 Teile Polymerem.
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Die DE-A-4 018 716 beschreibt thermoplastische
Mischungen, umfassend thermoplastische Polyurethane und Ethylen/Vinylacetatcopolymere.
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Thermoplastische Polyurethane (TPE-U
oder TPU) sind eine Unterklasse der TPE-Familie. Sie haben überragende
mechanische Eigenschaften, was sie zur Verwendung bei der Herstellung
von geformten Strukturen geeignet macht, die signifikanten mechanischen
Beanspruchungen ausgesetzt sind, wie Schuhsohlen, Walzenabdeckungen
und Förderwalzen.
TPUs können
zur Verwendung bei bestimmten Anwendungen als Folge hoher Kosten relativ
zu anderen Materialien, schwieriger Verarbeitung bei der Verwendung
bei Weich-Anwendungen und einem niedrigeren Härtebereichswert von 70 Shore
A bei der Verwendung ohne Weichmacher nicht geeignet sein.
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Die oben genannten Nachteile unterstützen die
Definition einer Notwendigkeit oder stellen ein zu lösendes Problem
dar. Die Notwendigkeit besteht für
ein hochflexibles, wirtschaftlich hergestelltes, thermoplastisch
verarbeitbares Weichmaterial, das auf TPU basiert und ein zweites
Polymeres einschließt.
Das Material vermeidet wünschenswerterweise
die meisten der oben genannten Nachteile von bekannten Formmassen. Wenn
beispielsweise das zweite Polymere ein Ethylen/ Vinylesterpolymeres
ist, bezieht sich "hoch
flexibel" auf eine
Härte Shore
A (American Society for Testing and Materials (ASTM) Test D-2240)
innerhalb eines Bereiches von 45 bis 75, bevorzugt 45–70 und
einen 100% Modul (Zugmodul bei einer Dehnung von 100%) innerhalb
eines Bereiches von 0,5 bis 2,5 Megapascal (MPa). Der Fachmann auf
dem Gebiet kann in einfacher Weise vergleichbare Eigenschaften für andere
Ethylencopolymere, wie Ethylen/(Meth)Acrylsäureester, die geeignet zur
Verwendung als zweites Polymeres eingeschätzt werden, bestimmen.
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Die vorliegende Erfindung löst diese
Notwendigkeit durch Bereitstellung eines Zweiphasen-Polymermaterials,
das eine kontinuierliche Matrixpolymerphase und eine co-vernetzte
mikrodispergierte weiche Phase umfaßt, wobei die kontinuierliche
Matrixpolymerphase ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) (A),
ausgewählt
aus der aus thermoplastischen Polyetherurethanen, thermoplastischen
Polyesterurethanen und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe, umfaßt, und
die dispergierte weiche Phase ein Produkt einer Reaktion zwischen
einem Ethylencopolymeren (B), ausgewählt aus der aus Ethylen/Vinylestercopolymeren
mit einem Vinylestergehalt innerhalb eines Bereiches von 5–50 Gew.-%
des Copolymeren und Ethylen/(Meth)-Acrylsäureestercopolymeren mit einem
Methacrylsäureestergehalt
innerhalb eines Bereiches von 5–50
Gew.-% des Copolyme ren bestehenden Gruppe, und einer Zusatz-Kombination
(C), die einen reaktiven Weichmacher und ein organisches Peroxid
umfaßt,
ist. Der Ausdruck "(Meth)Acryl" ist ein generischer
Ausdruck für
sowohl Acryl als auch Methacryl. "Weich" bezieht sich auf eine Härte Shore
A von 45–70.
Das TPU ist wünschenswerterweise
in einer Menge von mehr als 30 Gew.-% vorhanden, und das Reaktionsprodukt
ist wünschenswerterweise
in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-% vorhanden, wobei sich die
Prozentsätze
auf das Gesamtgewicht des Polymermaterials beziehen und auf insgesamt
100 ausgewählt
sind.
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Das organische Peroxid, wenn aktiviert,
ergibt Peroxidradikale, welche Wasserstoffabspaltung initiieren
und die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoffvernetzungen in dem Ethylencopolymeren
fördern.
Der reaktive Weichmacher enthält
Epoxygruppen, welche mit Hydroxylgruppen in dem Ethylencopolymeren
reagieren und kovalente Bindungen oder Kupplungen zwischen dem Weichmacher
und dem Ethylencopolymeren bilden. Diese Reaktion neigt dazu, den
Weichmacher an Ort und Stelle zu fixieren, wodurch seine Fähigkeit
zum Wandern und zum Schwächen
der TPU-Matrix reduziert wird.
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Die Zweiphasen-Materialien der Polymermaterialien
der vorliegenden Erfindung werden wünschenswerterweise hergestellt
durch: (a) Schmelzmischen eines TPU (A) mit Ethylencopolymerem (B),
(b) Zusatz von Zusatz-Kombination (C) während des Schmelzmischens von
(A) und (B), und (c) Durchführen
von sowohl dynamischer Vernetzung von Ethylencopolymerem (B) mittels
in der Zusatz-Kombination (C) enthaltendem Peroxid und Co-Vernetzen
zwischen Ethylencopolymerem (B) und dem in der Zusatz-Kombination
(C) enthaltenen reaktiven Weichmacher. Als Alternative kann Ethylencopolymeres
(B) mit Zusatz-Kombination (C) außerhalb einer Schmelzmischvorrichtung,
wie einem Zwillingsschneckenextruder, beschichtet und dann zu der
Vorrichtung vor oder bevorzugt gleichzeitig mit der TPU-Zugabe zugesetzt
werden. Ethylencopolymeres (B) hat eine Kristallinität, die ausreichend
niedrig ist, um die spontane Absorpti on von Kombination (C) zu fördern. Während des
Mischens und Vernetzens wirken Spannungen (Scherungsstress und normaler
Stress) und Deformationsraten auf das Polymere, um dynamisch co-vernetztes
Ethylencopolymeres (B) innerhalb TPU (A) in einer ausreichenden
Weise zu dispergieren, um eine erwünschte mikrodispergierte Verteilung
von co-vernetztem Polymerem (B) in TPU (A) zu erreichen.
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Ethylencopolymeres (B) zeigt wünschenswerterweise
bestimmte Merkmale und wird aus der Gruppe ausgewählt, die
aus Ethylen/Vinylestercopolymeren mit einem Vinylestergehalt innerhalb
eines Bereiches von 5–50
Gew.-% des Copolymeren und Ethylen/(Meth)Acrylsäureestercopolymeren mit einem
(Meth)-Acrylsäureestergehalt
innerhalb eines Bereiches von 5–50
Gew.-% des Copolymeren besteht. Interessante Ergebnisse können jedoch
mit Vinylester- oder (Meth)Acrylsäureestergehalten von so hoch
wie 70 Gew.-% von Copolymerem oder sogar höher erhalten werden. Der Fachmann
auf dem Gebiet weiß,
daß solche
Copolymere mit solch hohen Estergehalten Handhabungsarbeitsweisen
erfordern können,
welche sich etwas von denjenigen unterscheiden, die zur Verarbeitung
von Copolymeren mit dem Estergehalt von 5–50 Gew.-% angewandt werden.
Eine Eigenschaft des Copolymeren ist eine Härte Shore A von weniger als
70. Im allgemeinen erhöhte eine
Abnahme der Härte
Shore A die Erwünschtheit
des Polymeren. Ein zweites Merkmal ist eine Nullviskositätsmolmasse,
d. h. ein Molekulargewicht des Polymeren, definiert durch die Nullscherungsviskosität, die ausreichend
hoch ist, um die Dispersion von Polymerem (B) in TPU (A) zu unterstützen. Von
zwei Polymeren neigt eines mit einer höheren Nullviskositätsmolmasse
dazu, sich leichter mit einem vorgegebenen Vernetzungsgrad zu dispergieren
als eines mit einer niedrigeren Nullviskositätsmolmasse beim selben Vernetzungsgrad.
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Um eine effektive Dispersion des
Ethylencopolymeren innerhalb der TPU-Matrixphase zu liefern, sollten
das Ethylencopolymere (bezeichnet als eine disperse oder "D"-Phase) und das TPU (bezeichnet als
eine kontinuierliche oder "C"-Phase) zwei Kriterien
erfüllen.
Ein Kriterium ist ein Volumenkonzentrationsverhältnis ϕD/ϕC innerhalb eines Bereiches von 35 : 65 bis
65 : 35, worin ϕD das Volumen der
dispersen Phase bedeutet und ϕC das
Volumen der kontinuierlichen Phase ausmacht. Ein zweites Kriterium
ist ein Viskositätsverhältnis ηD/ηC innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 3,5,
worin ηD die Viskosität der dispersen Phase ausmacht
und ηC die Viskosität der kontinuierlichen Phase
ist. Ethylencopolymeres (B) wird eine disperse Phase, wenn das Produkt
des Volumenkonzentrationverhältnisses
und der umgekehrte Wert des Viskositätsverhältnisses geringer als 1 (ϕD/ϕC × ηD/ηC < 1)
ist.
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Die Zweiphasen-Materialien der vorliegenden
Erfindung zeigen besonders vorteilhafte Eigenschaften, falls Ethylencopolymeres
(B) ein Ethylen/Vinylacetat-(EVA)-copolymeres mit einem Vinylacetat-(VA)-gehalt zwischen
15 und 45 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des
EVA-copolymeren, ist. Ein besonders erwünschtes EVA-copolymeres hat
einen VA-Gehalt
von 33 Gew.-%, bezogen auf Copolymergewicht.
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Dynamisches Co-Vernetzen zwischen
Ethylencopolymerem (B) und dem in der Zusatz-Kombination (C) enthaltenen
reaktiven Weichmacher ergibt ein Reaktionsprodukt mit einem unterscheidbaren
Gelgehalt. Der Gelgehalt oder die Gew.-% Gel (bestimmt in Übereinstimmung
mit ASTM Test D-2765) fällt
typischerweise in einen Bereich von größer als 0 Gew.-% bis 95 Gew.-%,
jedoch liegt er in wünschenswerter
Weise innerhalb eines Bereiches von 20–90 Gew.-%, bevorzugt 40–80 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Reaktionsproduktes. Falls gewünscht, kann
man für
bestimmte Endanwendungszwecke das Co-Vernetzen bis zu einem ausreichenden
Ausmaß fortführen, um
sich an einen Gelgehalt von 100 Gew.-% anzunähern oder diesen sogar zu erreichen.
Als allgemeine Regel gilt, daß eine
Erhöhung
im Gelgehalt sowohl den Einbau von kurzen Ketten in ein dreidimensionales
Netzwerk, das eine kontinuierliche große Matrixpolymerphase und eine
co-vernetzte mikrodispergierte Phase umfaßt, und ausgeprägteres Vernetzen
erfordert. Eine Zunahme des Gelgehaltes ist einer gleichzeitigen
Reduzierung im Prozentsatz von löslichen
Materialien gleichzusetzen. Wie zwischen zwei Gelgehalten liefert
ein höherer
Gelgehalt Zweiphasen-Materialien der Erfindung mit einer Steigerung
der Elastizität
und der Wiedergewinnbarkeit relativ zu dem niedrigeren Gelgehalt.
Die Zunahme ist im allgemeinen von einer entsprechenden Abnahme
der Dehnungsfähigkeit
der Zweiphasen-Materialien
begleitet. Unter Beachtung dieser Beziehungen kann man in einfacher
Weise einen geeigneten Gelgehalt für eine gewünschte Anwendung ohne übermäßige Versuche
auswählen.
Das Reaktionsprodukt, wenn es in das Zweiphasen-Material, wie hier
wünschenswerterweise
bereitgestellt, eingebaut wird, hat eine Durchschnittsteilchengröße von 0,1–3, bevorzugt
0,2–3
Mikrometer (μm).
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Das Zweiphasen-Material enthält eine
Menge von TPU (A), die wünschenswerterweise
innerhalb eines Bereiches von 70–35 Gew.-%, bevorzugt innerhalb
eines Bereiches von 60–45
Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von (A) und dem Reaktionsprodukt
zwischen dem Ethylencopolymeren (B) und dem reaktiven Weichmacher,
liegt.
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Das TPU, das als Komponente (A) verwendet
wird und die Matrixphase des Zweiphasen-Materials ausmacht, wird
bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt,
die aus thermoplastischen Polyetherurethanpolymeren und thermoplastischen
Polyesterurethanpolymeren besteht. Das TPU hat eine Shore A, die
wünschenswerterweise
innerhalb eines Bereiches von 70–90, bevorzugt innerhalb eines
Bereiches von 70–85,
liegt.
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Falls nichts anderes hier angegeben
ist, schließen
alle Bereiche beide Endwerte ein.
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Zahlreiche Vernetzungsmittel können als
ein Teil der Zusatz-Kombination (C) ausgewählt und zur Vernetzung der
Moleküle
des Ethylencopolymeren (B) mit funktionellen Gruppen auf dem reaktiven
Weichmacher verwendet werden. Obwohl eine Vielzahl von Radikaldonoren
als Vernetzungsmittel verwendet werden können, ist das Mittel bevorzugt
ein Peroxid. Das Peroxid wird bevorzugt in Kombination mit einem
reaktiven Weichmacher verwendet, da der reaktive Weichmacher sowohl
als ein Co-Vernetzungsmittel als auch als ein Weichmacher wirkt.
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Geeignete Radikaldonoren, welche
die Kettenaktivierung von Ethylencopolymerem (B) und dadurch seine
Vernetzungsreaktion initiieren, schließen organische Peroxide und
Alkylperoxide ein. Die Peroxidauswahl richtet sich nach der Mischbarkeit
mit dem Ethylencopolymeren (B), wenn das Copolymere in seinem Schmelzzustand
vorliegt, und mit dem reaktiven Weichmacher. Wie zwischen zwei Peroxiden
ist eines mit einem höheren
Grad von Mischbarkeit gegenüber
einem mit einem vergleichsweise niedrigeren Grad von Mischbarkeit
aus einer Vielzahl von Gründen
bevorzugt, einer hiervon ist der Wunsch zur Verwendung einer reduzierten
Menge von Peroxid zur Herbeiführung
eines vorgegebenen Vernetzungsgrades. Ein besonders geeignetes Peroxid
ist 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid (DHBP).
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Peroxide erzeugen oder liefern Radikale
durch Zersetzung, im allgemeinen beim Erhitzen. Die Peroxidzersetzung
startet wünschenswerterweise
oberhalb der Erweichungstemperatur von Ethylencopolymerem (B) (z.
B. oberhalb 80°C).
Das Peroxid hat bevorzugt eine charakteristische Zersetzungshalbwertszeit
oder Radikalbildung bei 150°C
von weniger als einer Minute. Obwohl nicht erforderlich, kann man
ebenfalls einen Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger verwenden,
wie Triallylcyanurat (TAC). Die Verwendung eines Beschleunigers
kann die Verwendung einer geringeren Menge von Peroxid ermöglichen
oder die Effektivität des
Peroxids erhöhen.
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Besonders geeignete reaktive Weichmacher
schließen
bifunktionelle Alkylöle
ein, die, auf Basis ihrer chemischen Struktur, (a) homogen mischbar
mit dem Ethylencopolymeren (B) sind, und (b) ausreichend Funktionalität besitzen,
um Bildung von Vernetzungen zwischen Molekülen des Ethylencopolymeren
(B) und dem Weichmacher zu unterstützen. Der reaktive Weichmacher
ist geeigneterweise ein epoxidiertes, polyungesättigtes pflanzliches Öl wie epoxidiertes
Leinsaatöl
oder epoxidiertes Sojabohnenöl.
Zusätzlich
können
andere funktionalisierte Alkylöle
und/oder Mischungen ebenfalls verwendet werden.
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Der Weichmacher liegt geeigneterweise
in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 10–40 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht von Polymerem (B), vor. Der Bereich beträgt wünschenswerterweise 20–40 Gew.-%. Obwohl
Weichmachergehalte im Überschuß von 40
Gew.-% möglich
sind, erfordern solche Gehalte entsprechend größere Mengen eines Radikalerzeugers,
insbesondere wenn der Radikalerzeuger ein organisches Peroxid ist.
Solche Gehalte ergeben keinen großen günstigen Einfluß bei den
physikalischen Parametern, und tatsächlich führen sie zu reduzierten Zugfestigkeitswerten
bei Gehalten signifikant oberhalb von 40 Gew.-%. Dies kann wenigstens
teilweise einem unzureichenden Ausmaß von Co-Vernetzung zwischen
dem Weichmacher und dem Polymeren (B) zuzuschreiben sein. Bei Gehalten
von weniger als 10 Gew.-%, scheint den resultierenden Zweiphasen-Materialien
ausreichende Weichheit für
zahlreiche Anwendungen zu fehlen.
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Die Zweiphasen-Materialien der vorliegenden
Erfindung sind thermoplastische, viskoplastische Polymermaterialien,
und sie können
in einigen Fällen
allgemein als thermoplastische Elastomere bezeichnet werden. Die
Zweiphasen-Materialien haben erwünschte
Zugfestigkeits- und Elastizitätswerte
trotz ihrer relativ niedrigen Shore-Härtewerte (Shore A < 75). Die Materialien
können
ebenfalls zu glatten Extrudaten mit einer annehmbaren Abziehfähigkeit
verarbeitet werden. Zusätzlich
zeigen die Materialien eine vorteilhafte niedrige Volumenexpansion
oder ein niedriges Extrudatquellverhältnis, was die genaue Produktion
von profilierten Strukturen und anderen Extrudaten, welche eine
komplexe Geometrie besitzen, erleich tert. Das Extrudatquellverhältnis (D/D0) liegt wünschenswerterweise innerhalb
eines Bereiches von 1,05 bis 1,3. D stellt den Durchmesser eines
extrudierten Stranges dar, und D0 stellt
den Durchmesser einer Kapillarrheometerdüse dar, die zur Herstellung
des extrudierten Stranges verwendet wurde. Die Zweiphasen-Materialien
zeigen ausreichende Beständigkeit
gegenüber Öl und Gasolin,
um ihre Verwendung bei der Herstellung von Motorkraftfahrzeugteilen
zu ermöglichen.
Durch Vernetzen des Polymeren (B) in seinem dispergierten Zustand
ergibt sich eine geringere Volumenquellung bei Anwesenheit von Ölen und
Gasolinen im Vergleich zu Materialien, die aus (A) und (B) bei Abwesenheit
von Vernetzung hergestellt wurden. Dieser Trend führt sich
selbst bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur fort. Trotz der
oben angegebenen relativ niedrigen Härte zeigen die Zweiphasen-Materialien
der Erfindung erwünschte
chemische und mechanische Beständigkeit.
Zusätzlich
haben durch Verwendung eines Materials mit niedrigen Kosten (relativ
zu TPU) in Verbindung mit einem TPU die Zweiphasen-Materialien geringere
Kosten als derzeitige kommerzielle TPE-U-polymere.
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Die Zweiphasen-Materialien der vorliegenden
Erfindung können
eine oder mehrere konventionelle Bestandteile oder Zusatzstoffe
wie Pigmente, Füllstoffe,
Farbstoffe, Metallionendeaktivatoren, flammsicher machende Mittel,
Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsstoffe und wahlweise zusätzliche
Weichmacher enthalten. Die Zusatzstoffe oder Bestandteile, wenn
sie verwendet werden, können
mittels konventioneller Arbeitsweisen zugesetzt werden, die dem
Fachmann für
die Polymerschmelzverarbeitung bekannt sind. Zusätzlich können solche konventionellen
Zusatzstoffe in entweder eine oder beide der Matrixphasen und der
dispergierten Weich-Phase eingebaut werden, wie dies für eine besondere
Endanwendung gewünscht
ist.
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Verfahrensbeschreibung
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Ein einfaches, jedoch bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung der Zweiphasen-Materialien der Erfindung
schließt
mehrere Stufen ein, welche bevorzugt aufeinanderfolgend in der angegebenen
Reihenfolge ausgeführt
werden. In Stufe eins wird Ethylencopolymeres (B) aus einem festen
Polymeren zu einem geschmolzenen Polymeren umgewandelt. In Stufe
zwei wird eine Zusatz-Kombination oder -Mischung (C) in das geschmolzene
Polymere (B) eingeführt
und dynamisch (unter Mischen) das Ethylencopolymere (B) mit dem
reaktiven Weichmacher, der in der Zusatz-Kombination (C) enthalten
ist, co-vernetzt, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Das in der
Kombination (C) enthaltene Peroxid zersetzt sich unter Bildung von
Peroxidradikalen. Die Peroxidradikale initiieren wiederum eine neue
Aktivierung der Ethylencopolymer-(B)-kette. Die aktivierten Ketten
und der in der Kombination (C) enthaltene reaktive Weichmacher bilden
eine Reaktionsmasse, die das Reaktionsprodukt liefert. Das Reaktionsprodukt
ergibt wiederum eine Steigerung der Viskosität relativ zu derjenigen, die
mit geschmolzenem Ethylencopolymerem (B) vor dem dynamischen Vernetzen
beobachtet wird. Es wird angenommen, daß die Zunahme der Viskosität die Dispersion
von dynamisch vernetzten Teilchen oder Bereichen von (B) innerhalb
einer durch TPU (A) gebildeten Matrix, nachdem es zu dem Reaktionsprodukt
zugesetzt wurde, unterstützt.
Wenn das dynamische Co-Vernetzen (Schmelzmischen und anschließendes Co-Vernetzen)
fortschreitet, steigen die Temperaturen innerhalb der Reaktionsmasse
auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von TPU (A) an.
In Stufe drei wird TPU (A) unter fortwährendem Mischen für eine ausreichende
Zeit, um das Zweiphasen-Material zu erhalten, zugesetzt.
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Bei der Gewinnung des Zweiphasen-Materials
werden konventionelle Vorrichtungen und Arbeitsweisen angewandt.
Die Gewinnung schließt
wünschenswerterweise
Entgasen zum Extrahieren von flüchtigen
Reaktionsprodukten (abgespaltenen Pro dukten) aus dem Zweiphasen-Material
und damit die Minimierung von Blasenbildung in dem gewonnenen Produkt
ein. Die Gewinnung schließt
typischerweise das Abkühlen
und das Granulieren des geschmolzenen Polymerproduktes für die weitere
Verarbeitung in beispielsweise halbfertige Produkte und Vorformlinge
ein.
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"Co-Vernetzen", wie es hier verwendet
wird, bezieht sich auf eine Kettenverlängerungsreaktion, welche durch
von einem organischen Peroxid oder einem anderen Radikalerzeuger
gebildete Radikale und funktionelle Gruppen, welche Teil des reaktiven
Weichmachers sind, auftritt. Diese Reaktion führt zu Vernetzung zwischen
Ketten von Polymerem (B) und Weichmachermolekülen. Da Vernetzung zwischen
zwei unterschiedlichen Komponenten anstelle lediglich innerhalb
einer Komponente, wie Polymerem (B) auftritt, wird dies als Co-Vernetzen
bezeichnet.
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Eine Auswahl der Vorrichtung zur
Verwendung in Verbindung mit dem zuvor genannten Verfahren ist nicht
besonders kritisch, sofern die Vorrichtung die Mikrodispersion von
covernetztem Ethylencopolymerem (B) (dem Reaktionsprodukt zwischen
Ethylencopolymerem (B) und dem reaktiven Weichmacher) in TPU (A) erleichtert. "Mikrodispersion" bezieht sich auf
eine Dispersion, bevorzugt homogen, von Teilchen mit einem Durchmesser
innerhalb eines Bereiches von 0,1–3 Mikrometer. Die Vorrichtung
ist wünschenswerterweise
ein Extruder, der Co-Vernetzen erleichtert. Ein Zwillingsschneckenextruder
für enges
untereinander Vermischen mit co-rotierenden Schnecken ist besonders
geeignet. Eine brauchbare Vorrichtung schließt Mischeinrichtungen ein,
die unter den Namen Buss Ko-Kneter auf dem Markt sind.
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Ohne an irgendeine besondere Theorie
gebunden zu sein, wird angenommen, daß eine stabile Phasenmorphologie
mit fein dispergierten, homogen verteilten Ethylencopolymerteilchen
in einer kontinuierlichen TPU-Matrix bei so hohen Weichmachergehalten
wie 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Ethylenco polymerem (B),
nur erhalten werden kann, wenn das Vernetzen während des Mischens startet.
Die Teilchenstruktur der olefinischen Polymerkomponente scheint
durch die Vernetzungsreaktion festgelegt zu werden. Die Vernetzungsreaktion
scheint ebenfalls die Morphologie eines ansonsten thermodynamisch
unverträglichen
Mischens eines olefinischen Polymeren (B), eines Öles oder
Weichmachers und eines TPU zu stabilisieren. Zusätzlich erteilt das Vernetzen
von Teilchen des Polymeren (B) den Teilchen einen Elastizitätsgrad und
minimiert die Teilchenvergrößerung durch
Koagulation bei nachfolgenden Verarbeitungsvorgängen.
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Ein praktischer Effekt der Morphologiestabilisierung
ist eine Fähigkeit
zur wiederholten Verarbeitung eines Materials, ohne seine vorteilhaften
thermoplastischen und elastischen Eigenschaften in negativer Weise zu
beeinträchtigen.
Anders ausgedrückt,
ein solches Material ist recyclefähig.
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Alternativ können beide Komponenten (A)
und (B) ebenfalls zusammen in eine Schmelzmischvorrichtung eindosiert
werden, beispielsweise mittels eines Extruder-Einspeistrichters.
Sie werden dann zusammen vor der Einführung der Zusatz-Kombination (C) zur
Herbeiführung
des Co-Vernetzens von Ethylencopolymerem (B), wie oben beschrieben,
geschmolzen. Das gemeinsame Schmelzen erfordert die Anwendung einer Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des TPU-Matrixpolymeren. Falls die Vorrichtung
ein Extruder ist, erfolgt die Einführung der Zusatz-Kombination
(C) wünschenswerterweise über eine
Injektionsöffnung.
Es wird jedoch angenommen, daß diese
Verfahrensabwandlung nur für
wenige Typen von Mischungen aus Viskositätsgründen geeignet ist. Anders ausgedrückt, sie
ist hauptsächlich
geeignet für
Gehalte von Ethylencopolymerem (B) von weniger als 50 vol.-%, bezogen
auf kombiniertes Volumen von (A) und (B). Selbst dann sollte Ethylencopolymeres
(B) eine Viskosität
besitzen, die ausreichend hoch ist, um Dispersion innerhalb des
TPU (A) mit minimalem dynamischem Ver netzen zur Erhöhung der
Viskosität
vor der Durchführung
der Dispersion zu erleichtern.
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Unter Verwendung einer der zuvor
genannten Arbeitsweisen oder einer Variation hiervon kann man die
Zweiphasen-Materialien der Erfindung in einem relativ nicht-komplizierten
Verfahren mit einfacher Herstellungs- und Mischvorrichtung, relativ
zu kostspieligen Kaskadensystemen, herstellen. Dieses Verfahren
kann als ein Einzelstufenverfahren mit mehreren, vorzugsweise aufeinanderfolgenden
tufen, angesehen werden. Eine solche einfache Ausrüstung schließt zusätzlich zu
den oben beschriebenen Zwillingsschneckenextruder und Buss Ko-Kneter Knetvorrichtungen
ein, welche zwei in derselben Richtung rotierende Walzen besitzt.
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Dieses Verfahren kann Weichmacher
einschließen,
der in TPU-Polymere hauptsächlich
durch Co-Vernetzen mit einem dispergierbaren Ethylencopolymeren
eingebaut ist. Als ein Ergebnis können TPU-Materialien mit einem
Härtebereich
von 45–75
Shore A hergestellt werden, ohne in negativer Weise die Zugfestigkeit
des Matrix-TPU zu beeinträchtigen.
Es wird angenommen, daß das
Verfahren Nebenreaktionen minimiert oder sogar ausschließt, welche
Verluste der physikalischen Eigenschaft als Folge von Kettenspaltung
des TPU ergeben könnten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die
vorliegende Erfindung, beschränken
diese jedoch nicht. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen
sich alle Teile und Prozentsätze
auf Gewicht und alle Temperaturen sind in °C angegeben. Zusätzlich stellen
arabische Ziffern Beispiele der Erfindung und Buchstaben des Alphabetes
Vergleichsbeispiele dar.
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Beispiele
von Formzusammensetzungen
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Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung
und die Eigenschaften von drei Beispielen (Bsp.) der Erfindung und
zwei Vergleichsbeispiele (Vergl. Bsp.) wieder. Die Vergleichsbeispiele
schließen
kein Ethylencopolymeres (B) ein. Die TPU von Vergl. Bsp. A ist ein
aromatisches Polyesterurethan, kommerziell er hältlich von Morton Company,
Osnabrück,
unter der Handelsbezeichnung A85A. Das TPU für Vergl.Bsp. B ist ein aromatisches Polyetherurethan,
kommerziell erhältlich
von B. F. Goodrich Company, Belgien, unter der Markenbezeichnung Avalon® AE70.
Das EVA hat einen Ethylengehalt von 67%, bezogen auf EVA-Gewicht, und es ist
kommerziell erhältlich
von Atochem, Frankreich, unter der Markenbezeichnung Evatane® 33–45. Das
Leinsaatöl
ist epoxidiertes Leinsaatöl
und wirkt als ein reaktiver Weichmacher.
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Es wurden die Bsp. 1–3 und Vergl.Bsp.
A und B unter Anwendung des oben beschriebenen bevorzugten Verfahrens
und eines co-rotierenden Zwillingsschneckenextruders mit Dichtschnecken
mit einem Schneckendurchmesser von 25 Millimeter (mm) und eine Verhältnislänge zu Durchmesser
(L/D) von 48. Der Extruder hatte 11 Zonen, welche auf die folgenden
Einstellungspunkttemperaturen erhitzt waren: Zone 1 = 140°C; Zone 2
= 150°C;
Zone 3 = 160°C;
Zonen 4–6
und 8–10
= 180°C;
Zone 7 = 190°C
und Zone 11 (Düse)
= 170°C.
Der Extruder hatte eine Schneckengeschwindigkeit von 300 Umdrehungen
pro Minute (Upm), einen Kopfdruck von 18 bar (1,8 Megapascal (MPa)),
eine Durchsatzrate von 2 Kilogramm pro Stunde (kg/h) und eine minimale
Aufenthaltszeit von 5,5 Minuten. Das TPU wurde in Zone 5 eingespeist.
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Die Ergebnisse des Zugtests, die
in Tabelle 1 angegeben sind, zeigen, daß die Zugfestigkeit nur schwach
im Vergleich zu dem entsprechenden Ausgangs-TPU abnimmt, daß jedoch
die maximale Zugdehnung ansteigt. Die Werte für Bsp. 1 und 2 und Vergl.Bsp.
A zeigen, daß ein
ansteigender EVA-Gehalt zu einer Abnahme sowohl in der Härte Shore
A als auch in der Reißfestigkeit
und eine Zunahme bei der Dehnung bei Bruch führt. Das TPU von Vergl.Bsp.
B hat eine niedrigere Härte
Shore A als das TPU von Vergl.Bsp. A (67–69 gegenüber 85–85). Die reduzierte Härte ergibt
eine niedrigere Reißfestigkeit
(13,9 MPa für
Vergl.Bsp. B gegenüber
31,6 MPa für
Vergl.Bsp. A), jedoch eine höhere
Dehnung bei Bruch (940 für
Vergl.Bsp. B gegenüber 740
für Vergl.Bsp.
A). Bei Beispiel 3 sind 60 Gew.-% EVA zu dem TPU von Vergl.Bsp.
B zugesetzt worden, und dies reduzierte die Härte Shore A weiter auf 52–54. Als
solche erfüllen
die Reduzierung der Reißfestigkeit
und die Steigerung der Dehnung bei Bruch relativ zu Vergl.Bsp. B
die Erwartungen, wie sie durch einen Wertetrend zwischen Vergl.Bsp.
A und Vergl.Bsp. B gegeben ist.
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Als allgemeine Regel gilt, daß Formulierungsparameter
wie das Volumenverhältnis
von TPU/EVA und Weichmacher (epoxidiertes Leinsaatöl) die Parameter
der physikalischen Eigenschaft einschließlich Reißfestigkeit und Dehnung bei
Bruch beeinflussen. Obwohl nicht gezeigt, hat eine Zunahme im Gelgehalt
und der Vernetzungsdichte die Neigung zur Verbesserung der Parameter
der physikalischen Eigenschaften wie Werte der bleibenden Verformung
und der Zugverformung. Der Fachmann auf dem Gebiet kann in einfacher
Weise die Formulierungsparameter und die Parameter Gelgehalt/Vernetzungsdichte
variieren, um ein optimales Ergebnis für eine gewünschte Endanwendung zu erreichen.
Vergleichbare Ergebnisse sind mit anderen Zusammensetzungsvariationen
erreichbar, alle diese sind oben angegeben und werden von den Ansprüchen umfaßt.
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Wie zu erwarten, nehmen die Werte
für die
Bruchdehnung für
Weichmacher enthaltendes Material zu. Obwohl in Tabelle 1 nicht
gezeigt, ergibt dynamisches Co-Vernetzen eine Zunahme der Schmelzviskosität der Zusammensetzung
und der Schmelzfestigkeit relativ zu TPU alleine. Eine Hypothese
legt es nahe, daß die
diskreten vernetzten Teilchen von Ethylencopolymerem wie ein Füllstoff
wirken und eine Steigerung der Viskosität fördern. Fachleute auf dem Gebiet
können
in einfacher Weise eine Steigerung der Schmelzfestigkeit über ein standardmäßiges Testprotokoll
wie einen "Rheotens"-Test bestimmen.
(Rheotens ist ein Zugtestgerät
für Polymerschmelzen,
erhältlich
von der Göttfert-Company.)
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (Bsp. 1–3) haben
eine reduzierte Reißfestigkeit
relativ zu derjenigen von reinem TPU (Vergl.Bsp. A und B), jedoch
erfolgt dies mit einer gleichzeitigen Reduzierung der Härte Shore
A. Als ein Ergebnis können
Extrudate mit sehr glatter Oberfläche und guter Abziehfähigkeit
bei Extrusionsversuchen im Vergleich zu dem basischen TPU gebildet
werden. Die Zusammensetzungen von Bsp. 1–3 sollten ein sehr niedriges
Extrudat-Quellverhältnis
liefern, ein Anzeichen für
gute Extrusionsverarbeitbarkeit. Ein niedriges Extrudat-Quellverhältnis ist
vorteilhaft, insbesondere wenn profilierte Produkte mit komplexer
Geometrie und/oder hoher Dimensionsstabilität hergestellt werden sollen.
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Im Vergleich zu anderen weichen TPE-Typen
(beispielsweise Styrol/Ethylen-Buten/Styrol oder SEBS) ist die überlegenere
mechanische Beständigkeit, Ölbeständigkeit,
Fettbeständigkeit
und Gasolinbeständigkeit des
dynamisch vernetzten Polymermaterials von großem praktischen Nutzen, beispielsweise
bei der Verwendung als Abdeckfolien oder Schuhsohlen. Insbesondere
ergibt das dynamisch vernetzte Polymermaterial von Bsp. 2, selbst
bei einer Härte
Shore A von 74–76,
welche mit standardmäßigen Polyesterurethantypen
nicht erreicht wird, einen Reißfestigkeitswert
von beinahe 30 MPa, und daher eröffnet
dies Anwendungsfelder, welche für
entweder Polypropylen/EPDM-Mischungen oder SEBS oder PVC-P-Kompounds
von vergleichbarer Shore-Härte
nicht zugänglich
sind. Beispielsweise hat eine Zusammensetzung, welche 50 Gew.-%
Polypropylen (PP) und 50 Gew.-% Ethylen/Propylen/Dienterpolymeres
(EPDM), beide Prozentsätze
basierend auf dem kombinierten Gewicht von PP und EPDM, sowie 60
Gew.-% paraffinisches Öl,
bezogen auf EPDM-Gewicht, enthält,
eine Härte
Shore A von 75 mit einer Reibfestigkeit von 6,8 Newton pro Quadratmillimeter
(N/mm2) (6,8 MPa).
