DE19823626A1 - Teilvernetzter, thermoplastischer Polymerwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Abstract

Flexible thermoplastische Elastomerwerkstoffe (TPE) werden heute in einer Vielzahl von technischen Anwendungen eingesetzt, in denen typische Gummieigenschaften gefragt sind, Gummi aber aus unterschiedlichen Gründen zunehmend ersetzt werden. Eine Unterklasse der TPE-Familie sind die thermoplastischen Polyurethane (TPE-U bzw. TPU). Sie besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften, was sie für den Einsatz für mechanisch stark belastete Formteile, wie Schuhsohlen, Faltenbälge, Dicht- oder andere Funktionsprofile und Deckfolien ("Kunstleder"/Dekorfolie) geeignet macht. Nachteilig für viele mögliche Anwendungen ist ihr recht hoher Preis, die bei weichen Einstellungen problematische Verarbeitung sowie die Begrenzung der Härteskala nach unten bei weichmacherfreien Einstellungen. DOLLAR A Ein wesentlicher Nachteil weichgemachter Polymerprodukte liegt darin begründet, daß unter Wärme- und/oder Lösungsmitteleinfluß Weichmacheranteile aus dem Material entweichen, was zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen führen kann. Zusätzlich verhärtet dadurch das zurückbleibende Polymerformteil im Laufe der Zeit und verliert seine Funktionsfähigkeit. DOLLAR A Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen kostengünstig herstellbaren, hochflexiblen, thermoplastisch verarbeitbaren, weichen Werkstoff auf Basis TPU zu schaffen, der die vorgenannten Nachteile der bekannten Formmassen weitestgehend vermeidet. DOLLAR A Diese Aufgabe wird ausgehend von dem zuvor genannten Basis-Polymerwerkstoff TPU ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Polymerwerkstoff bestehend aus einem Gemisch zweier unterschiedlicher Polymere, wobei einer der beiden Polymere während der Mischungsherstellung mittels reaktiver Additive modifiziert wird, dadurch in Härte und Viskosität verändert, unterschiedlich stark vernetzt und dadurch feindispers in der Matrixkomponente verteilt werden kann, sowie ein dazu geeignetes Verfahren zur Herstellung derartig dynamisch vernetzter Polymerwerkstoffe.

Flexible, ein- oder zweiphasige thermoplastische Polymerwerkstoffe werden heute in einer Vielzahl von technischen Anwendungen eingesetzt, in denen typische Gummi­ werkstoffe aus Gründen der eingeschränkten Wiederverwertbarkeit oder aufgrund der aufwendigeren Produktionstechnik vom Rohstoff zum Fertigteil verdrängt werden. Bei­ spielhafte Formteile sind Faltenbälge, Dicht- oder andere Funktionsprofile, Manschet­ ten, Schuhsohlen oder Deckfolien ("Kunstleder"/Dekorfolien) aus solchen thermoplastischen Elastomeren.

Für viele Massenartikel von flexiblen Schläuchen über Kabelisolierungen bis hin zu Konsumgütern, in denen eine hohe Flexibilität von Polymermaterialien gefordert wird, kommen heute überwiegend noch Weich-PVC oder dauerhaft vernetzte Kautschuk- Materialien zum Einsatz, wenngleich olefinische Polymere auf dem Vormarsch sind. Ein wesentlicher Nachteil bei PVC-Produkten liegt darin begründet, daß zur Erlangung der Flexibilität mitunter erhebliche Mengen an Weichmachern zu dem Polyvinylchlorid- Basispolymer zugesetzt werden müssen. Die Diffusion der Weichmacheranteile aus dem Weich-PVC kann zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen oder beim Einsatz im Automobil zu dem sogenannten Fogging, also dem unerwünschten Beschlagen der Scheiben durch austretende Weichmacher führen. Zusätzlich verhärtet dadurch das zurückbleibende Polymerformteil im Laufe der Zeit, wodurch in der Regel seine Funkti­ onsfähigkeit mehr oder weniger stark verloren geht. Darüber hinaus erfüllt Weich-PVC in Kabelanwendungen aufgrund des niedrigen Erweichungstemperaturbereichs be­ stimmte Prüfkriterien nicht (z. B. Hot-Set-Test). Vernetzte Kautschukmaterialien ande­ rerseits werden aus oben genannten Gründen in der Regel nur dort eingesetzt, wo aus thermischen, chemischen und/oder mechanischen Gründen die Vernetzung der Kettenmoleküle zwingend erforderlich ist (z. B. Schläuche/Dichtungen im Motorraum bzw. chem. Anlagenbau, Walzen, dauerelastische Lager etc.).

Andererseits sind als durchschlagfeste Kabelisolationswerkstoffe v. a. für den Mittel- und Hochspannungsbereich, silanvernetzte Polyethylene bekannt, welche auch noch bei erhöhten Temperaturen die Spezifikationen für diesen Anwendungsfall (wie etwa den Hot-Set-Test) erfüllen und außerdem keine Weichmacher enthalten (vgl. hierzu beispielsweise die DE-OSen 23 50 876, 22 55 116 und 24 06 844). Die Werkstoff­ klasse der silanvernetzten Polyethylene weist bei einem guten Eigenschaftenprofil allerdings den Nachteil auf, daß durch die Silanvernetzung eine dreidimensionale makromolekulare Raumnetzstruktur im Fertigteil entsteht, welche den Werkstoff nicht mehr aufschmelzbar macht. Dieser ist damit als Werkstoff nicht mehr wiederverwert­ bar bzw. recycelbar.

Darüber hinaus erweist sich die Herstellung dieses Werkstoffs, bei der auf die reaktive Extrusion zurückgegriffen wird, sowie seine Formgebung als sehr personal- und kostenintensiv.

Daneben existieren als Alternativen zu dem Weich-PVC eine Reihe weiterer flexibler und thermoplastisch verarbeitbarer Polymerwerkstoffe, welche unter dem Begriff "thermoplastische Elastomere" (TPE) zusammengefaßt sind. Nachteilig bei diesen Werkstoffen ist deren relativ hoher Preis, die mitunter ungenügende Beständigkeit gegen Chemikalien und Mineralöle, sowie der bei weichen Einstellungen hohe Anteil an physikalisch eingemischten Weichmacherölen.

Solche TPE-Werkstoffe sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 325 573 A bekannt, wobei in Mischung neben einem Polyolefin eine syntheti­ sche Kautschukkomponente verwendet wird.

Eine weitere Unterklasse der TPE-Familie sind die thermoplastischen Polyurethane (TPE-U bzw. TPU). Sie besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften, was sie für den Einsatz für mechanisch stark belastete Formteile wie Schuhsohlen, Walzen­ beläge und Transportrollen geeignet macht. Nachteilig für viele andere mögliche An­ wendungen ist häufig ihr recht hoher Preis, die v. a. bei weichen Einstellungen proble­ matische Verarbeitung, sowie die für weichmacherfreie Einstellungen vorhandene Begrenzung der Härteskala nach unten auf ca. 70 Shore A.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen kostengünstig herstellbaren, hochflexiblen, thermoplastisch verarbeitbaren, weichen Werkstoff auf Basis TPU zu schaffen, der die vorgenannten Nachteile der bekannten Formmassen weitestgehend vermeidet.

Diese Aufgabe wird ausgehend von dem zuvor genannten Basis-Polymerwerkstoff TPU erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem TPU-Polymer eine kostengünstige, weiche, thermoplastische Zweitkomponente zugemischt wird. Der mittels Schmelze­ mischen hergestellte Polymerwerkstoff wird von einer kontinuierlichen, fließfähigen Polyurethanmatrixkomponente (A) gebildet, in welcher die weiche olefinische Polymer­ komponente (B) durch Zusatz geeigneter reaktionsfähiger Additive während des Mischvorganges in ihrer Viskosität derart verändert wird, daß sie die mikrodispers verteilte diskontinuierliche Phase bildet und gleichzeitig die Härte des Gesamtcom­ pounds verringert wird. Die olefinische Komponente besteht aus einem PE-Copoly­ mer, dessen Comonomer-Anteil ein polarer (Meth-)acrylsäureester oder Vinylalkohol­ ester ist und mindestens 5, maximal 50 Gew.-% beträgt. Der zusätzliche Anstieg in der Weichheit und Viskosität wird durch geeignete Art und Menge der während des Mischvorganges zugesetzten reaktiven Additive erzielt.

Die erfindungsgemäßen Polymerwerkstoffe werden mittels einer dynamischen Cover­ netzung der dispersen Weichkomponente (B) mit den zugegebenen Additiven (C) im Zuge des Schmelzemischungsvorgangs der Komponente (A) und (B) hergestellt, wobei während des Mischungs- und Vernetzungsprozesses auf die Polymere hohe Spannungen (Schub- und Normalspannungen) und Deformationsgeschwindigkeiten über eine definierte Prozeßzeit einwirken, was zu der gewünschten Dispergierung und mikrodispersen Verteilung der vernetzenden Polyethylencopolymerkomponente (B) führt.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften weist der erfindungsgemäße Werkstoff auf, wenn die olefinische Polymerkomponente (B) aus einem Ethylen-Vinylacetat-(E-VA-)- Copolymer besteht, welches einen VA-Gehalt zwischen 15 und 45% aufweist.

Bevorzugt wird ferner für optimale Eigenschaften des fertigen Werkstoffes ein Gelge­ halt der olefinischen Copolymerkomponente (B) von 20 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 45 Gew.-%.

Im fertigen Werkstoff soll die olefinische Weichkomponente (B+C) bevorzugt mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 3 µm vorliegen.

Die bevorzugten Mischungen der Komponenten (A) und (B) weisen einen Anteil der TPU-Matrixkomponente (A) von 70 bis 35 Gew.-%, auf. Die Gewichtsprozentangaben sind jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymeranteils des fertigen Polymerwerk­ stoffs bezogen.

Die Matrixkomponente (A) wird dabei vorzugsweise ausgewählt aus thermoplasti­ schen Polyether- und Polyesterurethanpolymerisaten, vorzugsweise im Härtebereich von Shore A 70-90.

Bei der Auswahl der Agenzien zur Vernetzung der Polyethylencopolymer-Moleküle kann prinzipiell auf eine Vielzahl von Vernetzungsagenzien zurückgegriffen werden, jedoch wird bevorzugt eine geeignete Mischung des peroxidischen Initiators mit epoxidierten, mehrfach ungesättigten pflanzlichen Ölen wie Leinöl oder Sojaöl als Covernetzer und gleichzeitiger Weichmacher verwendet.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen, zähelastischen Polymerwerkstoffe, die der Familie der thermoplastischen Elastomere zuzuordnen sind, weisen trotz niedriger Shore-Härte (Shore A < 75) sehr gute Festigkeits- und Elastizitätswerte auf. Beson­ ders wichtig ist, daß sich der erfindungsgemäße elastische Polymerwerkstoff zu sehr gut abzugsfähigen Strängen glatter Oberfläche verarbeiten läßt. Darüber hinaus ist die geringe Strangaufweitung, die dieses Material im Extrusionsprozeß zeigt, von großem Vorteil. Diese besondere Eigenschaft erlaubt nämlich die detailgetreue Herstellung von Profilen und anderen Extrudaten, welche eine komplexe Geometrie aufweisen. Von großem praktischen Nutzen, insbesondere bei der Verwendung des erfin­ dungsgemäßen Polymerwerkstoffes auf dem Gebiet der Kfz-Teile ist seine gute Öl- und Kraftstoffbeständigkeit. Durch die Anvernetzung der schon relativ polaren, disper­ sen Weichphase wird ein ungehemmtes Quellen des erfindunsgemäßen Polymer­ werkstoffes unter Einwirkung von Ölen und Kraftstoffen auch bei Temperaturen ober­ halb Raumtemperatur vermieden. Insgesamt zeigt der erfindungsgemäße Polymer­ werkstoff trotz seiner geringen Härte eine sehr gute chemische und mechanische Beständigkeit. Ferner ist sein Preis aufgrund der im Vergleich zu TPU sehr kosten­ günstigen Zweitkomponenten niedriger als bei marktgängigen TPE-U-Polymeren.

Der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff kann neben den Komponenten (A) und (B) und (C) auch weitere Polymeranteile zur Verbesserung spezieller Eigenschaften ent­ halten und weitere Additive, insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Metall­ ionendesaktivatoren, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls zusätzliche Weichmacher enthalten. An dieser Stelle sei jedoch betont, daß in einer Vielzahl von Anwendungsfällen die zusätzliche Weichmacher­ komponente entfallen kann, ohne daß dadurch unzureichende elastische Eigenschaf­ ten des erfindungsgemäßen Polymerwerkstoffes resultieren.

Die Additive werden ansonsten je nach Einsatzzweck oder Art der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Polymerwerkstoffes zugesetzt.

Verfahrensbeschreibung

Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff dadurch erhalten, daß zunächst die olefinische Polymerkomponente B in den Schmelzezustand überführt wird. Durch anschließende Zugabe einer speziell formulierten Additivmischung C wird in einem geeigneten Mischaggregat dynamisch, d. h. unter Einwirkung hoher Span­ nungen und Deformationsgeschwindigkeiten, parallel zum Mischvorgang, mit Hilfe chemischer Verknüpfungsreaktionen die Polymerkomponente B mit dem in der Mischung C enthaltenen oligomeren Weichmachern covernetzt. Im Zuge des Misch­ prozesses wird zusätzlich die Matrixkomponente A zugegeben und mit der vernet­ zenden Schmelze der Komponenten B und C vermischt.

Das einzusetzende Mischaggregat muß in der Lage sein, die vernetzende Polymer­ mischung B+C in eine mikrodisperse Partikelstruktur zu zerlegen und sie homogen in der Polyurethanmatrix zu verteilen.

Die Polyethylenkomponente (B) wird durch die Zugabe von Radikalspendern, insbe­ sondere organischen Peroxiden, und durch Zugabe von funktionellen Weichmachern, insbesondere epoxidierten, ungesättigten Ölen wie Leinöl oder Sojaöl, mit diesen covernetzt. Die Reaktion mit den Weichmachern sollte vor der Zusammenführung der Polyethylenkomponente mit der TPU-Matrixkomponente geschehen, damit die geringe Mischungsviskosität von B+C reaktionsbedingt so weit ansteigen kann, daß sie nach dem Aufschmelzen des TPU-Anteils die disperse Phase bildet.

Wesentlich bei der Herstellung ist, daß die Vernetzungsreaktion dynamisch, d. h. während des Mischprozesses und unter Einwirkung hoher Spannungen und Defor­ mationsgeschwindigkeiten auf das Schmelzgemisch, stattfindet. Nur so läßt sich eine homogene Verteilung der weichelastischen EVA-Phase in der relativ niedrigviskosen Polyurethanschmelze sicherstellen.

Durch die vom Peroxid geschaffenen Radikalstellen sowie durch die funktionellen Gruppen innerhalb der Weichmachermoleküle findet eine Kettenaufbaureaktion statt, die letztendlich zu einer Covernetzung der Polymerketten mit den Weichmachermole­ külen und damit zu einem Viskositätsanstieg des olefinischen Schmelzegemisches führt. Insbesondere bei hohen Anteilen der Weichkomponente kann nur durch die an­ springende Vernetzung während des Mischvorganges eine stabile Phasenmorphologie mit feindispersen, homogen verteilten Partikeln in der kontinuierlichen TPU-Matrix erreicht werden. Durch die Vernetzungsreaktion wird die Partikelstruktur des olefinischen Polymerkomponente fixiert und die Morphologie des an sich thermodynamisch inkompatiblen EVA+Öl/TPU-Gemischs stabilisiert. Eine Teilchenvergröberung durch Koagulation in anschließenden Verarbeitungsprozessen wird durch die vernetzungsbedingt hohe Elastizität der Partikel auch bei den dabei notwendigen hohen Temperaturen ebenfalls vermieden.

Hierin liegt einer der ganz wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen thermo­ plastischen, elastischen Polymerwerkstoffes: der Werkstoff kann wiederholt verarbeitet werden, ohne daß seine vorteilhaften thermoplastischen und elastischen Eigenschaf­ ten darunter leiden. Damit ergibt sich insbesondere der Vorteil der Recycelbarkeit dieses Werkstoffes.

Die beschriebene Vorgehensweise erlaubt ein einstufiges und daher besonders kostengünstiges Herstellungsverfahren. Dieses Verfahrenskonzept erfordert lediglich den Einsatz organischer Peroxide, die bereits bei den relativ niedrigen Verarbeitungs­ temperaturen der niedrigviskosen EVA-Copolymere (B) in Peroxidradikale zerfallen, welche wiederum eine Polyethylen-Kettenaktivierung initiieren und damit einen Viskositätsanstieg über eine Covernetzung mit den Weichmachermolekülen ermöglicht. Unter Fortführung des Mischvorgangs wird die Massetemperatur auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polypropylens angehoben, die TPU-Matrixkompo­ nente (A) zugegeben und die disperse Phase vollends dynamisch vernetzt. Vor dem Austritt der Masse aus dem Mischungsaggregat wird die Mischung entgast, um flüch­ tige Reaktions(spalt-)produkte aus dem erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff zu extrahieren und um damit zu verhindern, daß am Extruderaustritt Blasenbildung im fertigen Polymerwerkstoff erfolgt.

Alternativ dazu können beiden Komponenten (A) und (B) auch gemeinsam in den Einfülltrichter des Extruders dosiert werden. Sie werden dann zusammen aufge­ schmolzen, bevor über eine Öffnung im Extrudersystem über die dort eingedüsten reaktiven Additive (C) eine Vernetzung des Polyethylencopolymers stattfindet. Diese Verfahrensvariante ist allerdings aus Viskositätsgründen nur für weniger weiche Blendeinstellungen möglich, d. h. nur für höherviskose Copolymertypen und nur bis zu einem Weichphasenanteil < 50 Vol.% möglich.

Dies bedeutet für den gesamten Aufbereitungsprozeß, daß mit verhältnismäßig ein­ fachen Aufbereitungs- und Mischaggregaten, wie z. B. gleichsinnig drehenden Zwei­ wellenknetern, der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff bei geeigneter Verfahrens­ auslegung in einem Einschritt- bzw. Einstufenverfahren problemlos hergestellt werden kann. Kostspielige Kaskadensysteme sind nicht erforderlich.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung noch näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:

Bild 1 eine schematische Darstellung eines einstufigen Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen flexiblen Polymerwerkstoff;

Bild 2 einen alternativen erfindungsgemäßen Verfahrensablauf zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen, elastischen zweiphasigen Polymerwerk­ stoffs.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden dazu 45-60 Gew.-% eines thermoplastischen Polyether-TPU mit niedriger Härte (Shore A 85) eingesetzt. Dieses Polyurethan bildet die Matrixkomponente (A). Als Weichkomponente werden 40-55 Gew.-% eines EVA-Copolymers mit einem VA-Anteil von 33 Gew.-% verwendet. Der Weichmacherananteil, bezogen auf das EVA-Copolymer, beträgt bevorzugt 20-40 Gew.-%. Unterhalb des Anteils von 10 Gew.-% weisen die Polymerwerkstoffe eine ungenügende Weichheit auf. Höhere Anteile als 40 Gew.-% des EVA-Anteils sind möglich, müssen aber durch entsprechend höhere Peroxidmengen ausgeglichen werden, bringen aber kaum eine weitere Verbesserung des Eigenschaftsniveaus, da die Festigkeiten aufgrund unvollständig gebundenen Weichmacheranteilen drastisch absinken.

Gegebenenfalls können mit dem Matrix-TPU bzw. mit dem EVA-Polymer weitere Addi­ tive wie Flammschutzmittel, Pigmente, Verarbeitungshilfmittel, Stabilisatoren, Metall­ ionendesaktivatoren oder Füllstoffe gezielt in eine oder beide der Polymerphasen zugemischt werden, je nachdem, welche zusätzlichen Eigenschaften von dem Poly­ merwerkstoff für einen bestimmten Anwendungszweck verlangt werden.

Durch die Zugabe der flüssigen Additivmischung (C) mittels einer Pumpe wird die EVA-Komponente (B) dynamisch vernetzt, so daß eine morphologische Struktur entsteht, in der die covernetzte EVA-Öl-Mischung feindispers im weiterhin fließfähigen, thermoplastischen Polyurethanmaterial vorliegt. Das Polyurethan bildet hierbei die Matrix bzw. die kontinuierliche Phase, in die covernetzte, feindispers bzw. mikro­ dispers vorliegende Weichphase eingebettet ist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyethylencopolymere vom EVA/BA- und/oder EMA/BA-Typ sollen bevorzugt eine möglichst geringe Härte (< Shore A 70) und eine möglichst hohe Molmasse (bzw. Nullviskosität) aufweisen und gleichzeitig möglichst geringe Anteile an niedermolekularen Polymerketten enthalten.

Besonders geeignete Weichmachertypen sind bifunktionelle alkylische Öle, die auf­ grund ihrer chemischen Struktur sowohl mit dem PE-Copolymer homogen mischbar sind, wodurch der Weichmachereffekt und Covernetzung optimal wirksam werden, als auch über ihre Mehrfachfunktionalität die Ausbildung eines Netzwerkes mit dem Co­ polymer unterstützen. Als besonders geeignet für diese Aufgabe haben sich mehrfach epoxidierte Leinöl- bzw. Sojaöl-Typen erwiesen. Daneben sind selbstverständlich auch andere funktionalisierte alkylische Öle und/oder Gemische, auch mit zuvor ge­ nannten Produkten geeignet.

Als Radikalspender, die die Kettenaktivierung des PE-Copolymers und somit dessen Vernetzungsreaktion initiieren, sind eine Vielzahl organischer und aus Gründen guter Mischbarkeit mit der PE-Copolymerschmelze und dem olefinischen Weichmacher idealerweise alkylischer Peroxide wie 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.butyl-peroxid (DHBP) geeignet, bei denen der Peroxidzerfall zusätzlich oberhalb der Erwei­ chungstemperatur des verwendeten Polyethylencopolymers (d. h. oberhalb von 80°C) einsetzt und deren die Radikalbildung charakterisierende Zerfallshalbwertzeit bei 150°C deutlich kleiner als eine Minute ist. Bei geeigneter Temperaturführung und Verfahrensauslegung ist auch die zusätzliche Beigabe vernetzungsaktiver Additive wie Triallylcyanurat (TAC) oder ähnlicher mehrfach ungesättigter Verbindungen (aus der peroxidischen Kautschukvernetzung bekannt) möglich, um die Menge des einzu­ setzenden Peroxides reduzieren zu können bzw. dessen Effektivität zu erhöhen. Die Compondierung dieser Mischungen erfolgt nach o. g. Verfahrenskonzept (vgl. Abb. 1 und 2) auf einem geeigneten Reaktionsextruder. Vorzugsweise wird ein gleich­ sinnig drehender, dichtkämmender Zweischneckenextruder für diesen Zweck einge­ setzt. Weitere geeignete Extrudersysteme stellen das unter dem Namen Buss-Co- Kneter vertriebene Mischgerät oder Schneckenmaschinen mit ausreichend hoher Misch- und Homogenisierungsgüte dar.

Die reaktive Vormischung aus EVA-Rohmaterials (B) und Additiven (C) kann außer in gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextrudern prinzipiell auch in weiteren geeigneten Mischaggregaten erfolgen, die eine ausreichende Mischgüte zwischen Reaktionschemikalien und Polymerschmelze gewährleisten, wie etwa be­ heizbare Innenmischer. Diese Vormischung muß dann zum homogenen Einmischen in das matrixbildende thermoplastische Polyurethan mittels eines Extruders oder eines Co-Kneters weiterverarbeitet werden.

Die selektive Vernetzungsreaktion des EVA-Copolymers unter Einbindung des reakti­ ven Weichmachers findet während des Misch- und Dispergierprozesses im Reaktions­ aggregat statt. Die Vernetzungsreaktion wird parallel zum Mischprozeß mindestens so lange weitergeführt, bis durch die Vernetzung der dispersen Weichphase eine Fixierung der Partikelmorphologie erfolgt ist, so daß eine Koagulation diskreter Parti­ keln ausgeschlossen werden kann. Angestrebt werden für die jeweiligen olefinischen Weichkomponenten in den meisten Fällen jedoch hohe Gelgehalte. Die erzielbaren Höchstwerte hängen allerdings noch von den Strukturparametern der ausgewählten PE-Copolymertypen und der Zusammensetzung der Additivmischung ab. Je nach Zusammensetzung lassen sich Gelgehalte zwischen 0% und 90% realisieren. Hohe Gelgehalte und Vernetzungsdichten steigern in vorteilhafter Weise die Elastizität und das Rückstellvermögen der erfindungsgemäßen Polymerwerkstoffe, vermindern aber auch deren Dehnbarkeit.

Bei der Durchführung der Vernetzungsreaktion im bevorzugten Mischaggregat in Form eines gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextruders werden flüchtige Bestandteile über eine Vakuumentgasung der Polymerschmelze entzogen. Danach kann die Polymerschmelze abgekühlt und granuliert werden und steht für weitere Verarbeitungsprozesse zu Halbzeugen und Formteilen zur Ver­ fügung.

Abb. 1 zeigt die bevorzugt eingesetzte, weil universell verwendbare Variante der einstufigen Herstellungsverfahren für einen flexiblen Polymerwerkstoff der erfindungsgemäßen Art anhand eines Extruderblockschemas. Dem hier verwendeten gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextruder wird über einen Trichter das PE-Copolymer-Rohmaterial, beispielsweise in Granulatform, zugeführt. Dem Reaktionsextruder wird stromabwärts das reaktive Additivgemisch zugeführt, welches aus reaktivem Weichmacher, Peroxid und ggf. Vernetzungsbeschleunigern wie TAC besteht.

Der sich an diese Zudosierstelle anschließende Extruderabschnitt dient als Reaktions­ strecke für die beginnende Vernetzungsreaktion, nach deren Einsetzen das Poly­ urethanpolymer mittels eines Seitenstromdosierers zudosiert wird. Nach einer Misch­ strecke, in der eine mischtechnische Homogenisierung der beiden Polymerschmelzen erfolgt, wird die Vernetzung der dispersen Weichphase über direkte kovalente C-C- Bindungen und durch zusätzliche Additionsreaktionen der Epoxygruppen des Weich­ machers vervollständigt. Während der Vernetzungsreaktion wird die olefinische Weichkomponente unter den über ein definiertes Zeitintervall einwirkenden, hohen Spannungen und Deformationsgeschwindigkeiten in eine mikrodisperse Phasenstruktur überführt, d. h. die Komponentenmischung (B+C) liegt in dem erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff in Form kleinster diskreter Partikeln in der kontinuierlichen TPU-Matrix vor. Nach Abschluß der Vernetzungsreaktion werden entstandene flüchtige Bestandteile der Schmelze über eine Vakuumentgasung entzogen. Der austretende flexible schmelzflüssige Polymerwerkstoff wird unter Kühlung verfestigt, granuliert und steht dann für die weitere Verarbeitung zur Verfügung.

Durch diese Verfahrensweise kann erstmalig durch Covernetzen mit einem dispergier­ baren PE-Copolymer Weichmacher in TPU-Polymere eingebracht und damit TPU- Materialien in einem Härtebereich von 45-75 Shore A hergestellt werden, ohne daß das Matrix-TPU durch eindiffundierenden Weichmacher in seiner Festigkeit beein­ trächtigt wird. Nebenreaktionen die über Schädigung des TPU durch Kettenspaltung zu Eigenschaftsverlusten führen könnten, treten bei dem hier vorgestellten Verfah­ rensablauf nicht auf.

Beispielhafte Formmassen

Tabelle 1 listet die Zusammensetzung und die Eigenschaften dreier erfindungsge­ mäßer Formmassen, sowie die Eigenschaften der zugrundeliegenden Matrix-Poly­ urethane auf. Die Werkstoffe Nr. 1, 2 und 4 repräsentieren erfindungsgemäße, dynamisch mit dem zugegebenen Weichmacher covernetzte Formmassen, die einen olefinischen Gesamtweichanteil auf Basis EVA von etwa 60 Gew.-% aufweisen. Die genaue Zusammensetzung ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die Mengenanteile an Leinöl- Weichmacher und Peroxid sind ebenfalls aufgelistet.

Die Ergebnisse der Zugprüfung zeigen, daß durch die erfindungsgemäße Vor­ gehensweise der dynamischen Covernetzung der Polyethylencopolymerkomponente mit dem zudosierten Leinöl trotz deutlich verringerter Härte der damit entstehenden Materialien, die Festigkeit im Vergleich zum entsprechenden Basis-TPU nur geringfügig abnimmt, die Dehnbarkeit dagegen noch weiter ansteigt.

Beim Vergleich der Werkstoffmaterialien Nrn. 1/2 mit 3, bzw. 4 mit 5 beträgt bei gleicher Grundpolymerzusammensetzung die Reduktion der Materialhärte durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise, je nach Anteil der Weichphase, 10-15 Einheiten (Shore A), bei teilweise nur unterproportional verringerten Festigkeitswerten.

Erwartungsgemäß steigen die Werte der Reißdehnung beim weichmacherhaltigen Material an. Aufgrund der Zumischung und gleichzeitigen Vernetzung der olefinischen Weichphase steigt die sonst sehr geringe Schmelzefestigkeit des TPU-Polymers stark an, wodurch im Extrusionsversuch, im Gegensatz zum Basis-TPU, sehr gut abzugsfähige Stränge mit sehr glatter Oberfläche ausgeformt werden können. Bemerkenswert ist die trotzdem geringe Strangaufweitung, die dieses Material beim Extrusionsprozeß zeigt. Die geringe Strangaufweitung ist von Vorteil, insbesondere wenn Profile komplexer Geometrie und/oder hoher Maßhaltigkeit hergestellt werden sollen.

Von hohem praktischen Nutzen, z. B. bei der Verwendung als Deckfolie oder Schuhsohlenmaterialien, ist die im Vergleich zu anderen weichen TPE-Typen (z. B. SEBS) überlegene mechanische bzw. Öl-, Fett- und Kraftstoffbeständigkeit des dynamisch vernetzten Polymerwerkstoffs. Vor allem der dynamisch vernetzte Polymerwerkstoff Nr. 2 erzielt selbst bei einer Shore Härte von ca. 75 A, der mit Standard-TPU-Typen nicht erreicht wird, noch einen bemerkenswerten hohen max. Spannungswert von knapp 30 MPa und erschließt damit Anwendungsbereiche, die weder vernetzten Polypropylen/EPDM-Blends noch SEBS- oder PVC-Compounds ähnlicher Shore-Härte zugänglich sind.

Bei einer Abwägung der Verfahrensführungen gemäß Bild 1 und 2 ist als Vorteil beider Verfahrensweise herauszustellen, daß sich durch eine einstufige Verfahrensweise eine deutliche Reduktion der Produktionskosten durch die Einsparung eines zweiten Extruders ergibt bzw. sich die Extruderlänge verkürzen läßt. Dem in Bild 2 dargestellten Mischprozeß, in dem das Polyethylencopolymer zuerst mit den Weichmacher- und Vernetzungschemikalien gemischt wird, ergibt sich zudem eine besser varüerbare, eindeutigere und homogenere Vernetzungsreaktion, in der weniger störende Nebenreaktionen bzw. -effekte, wie z. B. mögliche Weichmacherdiffusion ins TPU, als nach der Verfahrensweise gemäß Bild 1 entstehen.

Claims (9)

1. Zweiphasiger Polymerwerkstoff mit einer covernetzten dispersen Weichphase, da­ durch gekennzeichnet, daß das kontinuierliche Matrixpolymer ein thermoplastisches Polyether- oder Polyesterurethan (TPU) ist, in welcher die mit reaktiven olefinischem Weichmacher/Peroxid-Gemisch (C) vermischte und covernetzte weiche Polyethylen­ copolymerkomponente (B) mikrodispers verteilt ist, wobei die Polyethylencopolymer­ komponente (B) ein Ethylen-Vinylester-Copolymer (EVA bzw. EBA) mit einem Comonomeranteil im Bereich von 10-50 Gew.-% und/oder ein Ethylen-(Meth)- acrylsäure-Copolymer mit einem Comonomeranteil von 10-50 Gew.-% umfaßt und daß der Anteil der TPU-Matrixkomponente (A) mehr als 30 Gew.-% und der Anteil der Weichkomponenten (B+C) mindestens 25 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtpolymergehalt des Polymerwerkstoffs.

2. Polymerwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die covernetzte Weichkomponente (B+C) einen Gelgehalt von 20 bis 90 Gew.-% aufweist.

3. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix (A) mit einem Anteil von mehr als 30 Gew.-% und die Komponente (B) mit einem Anteil bis zu 70 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil des Werkstoffs enthalten ist.

4. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Weichkomponente (B+C) eine mittlere Partikelgröße von 0,2 bis 3 µm aufweist.

5. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixkomponente (A) ausgewählt ist aus Polyetherurethan, Polyesterurethan oder beliebigen Mischungen hiervon.

6. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff weitere Additive, insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Metallionendesaktivatoren, Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls Weichmacher enthält.

7. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinkomponente (B) durch die Zugabe von Radikalspendern, insbesondere organischen Peroxiden, und durch Zugabe von geeigneten mehrfachfunktionellen Weichmacherölen mit diesen covernetzt wird.

8. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebene Weichmacherkomponente ein mehrfachfunktionelles langkettiges Öl, bevorzugt mehrfach epoxidiertes Lein- oder Sojaöl darstellt, welche sich in den verwendeten Verhältnissen homogen mit dem PE-Copolymer und dem Peroxid mischen läßt.

9. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyethylencopolymerkomponente (B) im Zuge des Mischprozesses mit der Weichmacher-Peroxid-Mischung (C) und der TPU-Komponente (A) in einem zur Zerteilung der vernetzenden Polyolefinstruktur der Komponenten (B+C) geeigneten Mischaggregat durch die Zugabe der Mischung der Agentien B+C in dem Mischaggregat dynamisch vernetzt wurde.