JP2003525956A - 微分散分布し架橋された合成ゴムを第２相として含む、熱可塑性重合体材料およびその調製 - Google Patents

微分散分布し架橋された合成ゴムを第２相として含む、熱可塑性重合体材料およびその調製

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Abstract

(57)【要約】 連続熱可塑性ポリウレタンマトリックス相と、通常は熱可塑性ポリウレタンと熱力学的に不相溶である、エチレン共重合体をベースとした軟質性の微分散相とを含む、再利用可能な熱可塑性の二相の重合体組成物。軟質相は、エチレン共重合体と、エポキシ化されたアマニ油などの反応性可塑剤との間の共架橋反応性生物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は概して、２つの異なる重合体の混合物を含む重合体材料、およびその
調製に関係する。２つの重合体のうち１つを、混合物の調製中に、少なくとも１
つの反応性添加剤によって改変する。反応性添加剤は、硬さ、可塑性、粘度など
の、重合体の物理的性質を変化させる。物理的性質の変化により、他の重合体マ
トリックス中の、変性された重合体の分散が改善される。重合体材料を調製する
間に、変性された重合体を、通常、少なくとも部分的に架橋または加硫する。こ
のような架橋は、動的な（dynamic）加硫によって行うことが好ましい。
【０００２】 可撓性の、一相または二相の熱可塑性エラストマー重合体材料が、今日、種々
の産業用途で伝統的な材料の代わりに使用されている。例えば、熱可塑性のエラ
ストマー重合体材料は、いかなる種々の理由に対しても、典型的なゴム材料に取
って代わることができる。理由の１つは、ゴム材料の再利用能力が限られている
ことである。第２の理由は、ゴムの原材料を完成品に転換するのに、典型的な熱
可塑性材料に要するのと比較して、より高価な製造技術を必要とすることにある
。このような熱可塑性のエラストマー材料から形成することのできる典型的な完
成品としては、衝撃吸収体、封止材などの成型構造物、または他のプロファイル
（profiled）構造物、長靴、靴底、カバーシート（「合成皮革」／装飾用シート
）などがある。
【０００３】 可塑化されたポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ−Ｐ）、および耐久的に架橋された
ゴム材料は、高い可撓性の重合体材料が必要とされる、可撓性のチューブ類、ワ
イヤ絶縁体、消費者製品などの多数の大量生産物のために主に今日使用されてい
る。可撓性ＰＶＣ製品の顕著な欠点は、所望のレベルの可撓性を実現するために
、相当な量の可塑剤をＰＶＣに通常加えなければならないことである。残念なこ
とに可塑剤は、ＰＶＣ−Ｐ物品から拡散したり、ＰＶＣ−Ｐ物品の外表面に浸出
する傾向がある。高温（例えば摂氏３５°（℃））に暴露すると、溶媒または可
塑剤が、このような拡散または浸出を促進する可能性がある。乳幼児用のおもち
ゃなどの物品から可塑剤が拡散すると、健康を害するものを構成する可能性があ
ると主張する者もいる。自動車の場合には、可塑剤の拡散は、窓の不快な曇りで
あるフォギングとして知られる現象をもたらす。また、可塑剤が中から拡散して
出たＰＶＣは、徐々に硬化し、その結果、多少その機能性を失う。さらに、ワイ
ヤ用途に使われるＰＶＣ−Ｐは、その低い軟化温度範囲（摂氏５５〜７０°（℃
））のために、ホットセットなどの、ある一定の試験基準を満たさない。他方、
架橋されたゴム材料は一般に、分子鎖の架橋が熱的、化学的、および／または力
学的な理由のために必要である場合にのみ（例えば、モータまたは化学絶縁体中
のチューブ類／封止材、ローラ、および耐久性のある弾性軸受け）使用される。
【０００４】 シランで架橋されたポリエチレン類は、主に媒体および高電圧領域用の、高絶
縁耐力の絶縁材料として知られている。これらは、絶縁材料の用途に関する高温
規格（ホットセットなど）も満たし、また、可塑剤を含有していない（例えば、
ＤＥ−ＯＳ ２３ ５０ ８７６、２２ ５５ １１６、および２４ ０６ ８４４を
参照）。優れた特性プロフィールを備えているにもかかわらず、シランで架橋さ
れたポリエチレン類は、シラン架橋が完成部品中に三次元高分子立体構造を引き
起こし、架橋された材料の再溶融に対して耐性を与えるといった欠点を有する。
そのため、架橋された材料は再利用できない。また、架橋された材料の調製は反
応性化合物の調製を含み、押出し成形は非常に労力を要し、コストがかかる。
【０００５】 ＰＶＣ−Ｐの代替物として示唆される、他の可撓性および熱可塑性で、加工可
能な一連の重合体材料は、用語「熱可塑性エラストマー」（ＴＰＥ）でまとめる
ことができる。ＴＰＥ材料は、例えば欧州特許第０ ３２５ ５７３号に開示され
ており、この中で、合成ゴム成分が、ポリエチレンとの混合物として使用されて
いる。ＴＰＥ類は、代替材料と比べて相対的にコストが高く、ある化学物質や石
油製品に対しては、潜在的に不適当な耐性を示し、軟質性の用途に使用する場合
には、重合体１００部あたり、可塑剤が４０から８０部という、望ましくない高
レベルの、物理的に混合された可塑剤を必要とするといった欠点を有する。
【０００６】 熱可塑性ポリウレタン類（ＴＰＥ−ＵまたはＴＰＵ）は、ＴＰＥ系列群のサブ
クラスである。これらが有する傑出した力学的性質のため、熱可塑性ポリウレタ
ン類は、靴底、ローラカバー、コンベヤローラなど、著しい力学的応力を受けや
すい形状構造の製造における用途に適する。ＴＰＵ類は、代替材料と比較してコ
ストが高いこと、軟質性の用途に使用する場合には加工が困難であること、可塑
剤なしで使用する場合には、ショアＡ硬さのスケール限界が７０と低いこと、な
どの理由から、ある一定の用途に使用するには適切ではない可能性がある。
【０００７】 上記の欠点は、ニーズの特定、または解決すべき課題を示している。ニーズは
、高可撓性で、経済的に製造され、熱可塑性に加工できる軟質性材料であり、Ｔ
ＰＵをベースとし、第２の重合体を含むものに関する。この材料は、既知の成形
材料の、上記の欠点の大部分を回避することが望ましい。一例としては、第２の
重合体がエチレン／ビニルエステル重合体である場合には、「非常に可撓性」と
は、ショアＡ硬さ（米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験Ｄ−２２４０）が、４５
から７５の範囲内、好ましくは４５〜７０であり、１００％率（１００％伸び時
の引張率）が、０．５から２．５メガパスカル（ＭＰａ）の範囲内であることを
意味する。当業者であれば、第２の重合体としての使用に適切であると思われる
、エチレン／（メタ）アクリル酸エステルなどの、他のエチレン共重合体の同等
な性質を容易に判定することができる。
【０００８】 本発明は、連続マトリックス重合体相、および共架橋された微分散軟質相を含
む、二相の重合体材料を提供することによって、このニーズに対処するものであ
り、前記連続マトリックス重合体相が、熱可塑性ポリエーテルウレタン、熱可塑
性ポリエステルウレタン、およびその混合物からなる群から選択された熱可塑性
ポリウレタン（ＴＰＵ）（Ａ）を含み、前記分散軟質相が、共重合体の５〜５０
重量％範囲内のビニルエステル含量を有するエチレン／ビニルエステル共重合体
、および共重合体の５〜５０重量％範囲内の（メタ）アクリル酸エステル含量を
有するエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群から選択され
たエチレン共重合体（Ｂ）と、反応性可塑剤および有機過酸化物を含む添加剤の
組合せ（Ｃ）との間の反応生成物を含む。用語「（メタ）アクリル」とは、アク
リルおよびメタクリルの総称的用語である。「軟質」は、ショアＡ硬さが４５〜
７０であることを意味する。ＴＰＵは、３０重量パーセントを超える量で存在す
ることが望ましく、反応生成物は、少なくとも２５重量パーセントの量で存在す
ることが好ましい。但し、各パーセンテージは、重合体材料の重量合計を基準と
したものであり、合計が１００パーセントになるように選択される。
【０００９】 有機過酸化物は、活性化されると、エチレン共重合体中で水素の引抜きを開始
し、炭素−炭素架橋の形成を促進する過酸化物ラジカルを生成する。反応性可塑
剤は、エチレン共重合体中で水酸基と反応し、可塑剤とエチレン共重合体との間
で共有結合またはカップリングを形成するエポキシ基を含有する。この反応は、
可塑剤を所定の場所に固定する傾向があり、その結果、移動してＴＰＵマトリッ
クスを弱める性質を減弱する。
【００１０】 本発明重合体材料の二相材料は、（ａ）ＴＰＵ（Ａ）をエチレン共重合体（Ｂ
）と溶融混合すること、（ｂ）（Ａ）と（Ｂ）を溶融混合する間に、添加剤の組
合せ（Ｃ）を加えること、（ｃ）添加剤の組合せ（Ｃ）中に含有された過酸化物
によって、エチレン共重合体（Ｂ）の動的架橋を引き起こすこと、およびエチレ
ン共重合体（Ｂ）と、添加剤の組合せ（Ｃ）中に含有された反応性可塑剤との間
の共架橋を引き起こすことの双方、によって調製されることが望ましい。別法と
しては、エチレン共重合体（Ｂ）を、二軸スクリュー押出機などの溶融混合装置
の外部で、添加剤の組合せ（Ｃ）で被覆し、その後、ＴＰＵを添加する前に、ま
たは好ましくは同時に、装置に加えることができる。エチレン共重合体（Ｂ）は
、組合せ（Ｃ）の自発的な吸収を促進するに十分に低い結晶化度を有する。混合
および架橋の間、応力（せん断応力および通常の応力）および変形率は、共架橋
された重合体（Ｂ）が、ＴＰＵ（Ａ）中で所望の微分散分布に達するのに十分な
方法で、動的共架橋されたエチレン共重合体（Ｂ）がＴＰＵ（Ａ）内に分散する
よう重合体に作用する。
【００１１】 エチレン共重合体（Ｂ）は、ある一定の特徴を示し、共重合体の５〜５０重量
パーセント範囲内のビニルエステル含量を有するエチレン／ビニルエステル共重
合体、および共重合体の５〜５０重量パーセント範囲内の（メタ）アクリル酸エ
ステル含量を有するエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる群
から選択することが好ましい。しかし、ビニルエステルまたは（メタ）アクリル
酸エステルの含量が、共重合体の７０重量パーセント程もの高さ、またはそれ以
上の高さで、興味深い結果を得ることができる。このように高いエステル含量を
有するこうした共重合体では、エステル含量５〜５０重量パーセントを有する共
重合体の加工に使用されるものとは多少異なる処理手順が必要となることは、当
業者であれば理解できよう。共重合体の特徴の１つは、７０未満のショアＡ硬さ
である。一般に、ショアＡ硬さが低下すると、重合体の望ましさが増す。第２の
特徴は、粘度ゼロのモル質量（zero viscosity molar mass）が、ＴＰＵ（Ａ）
中で重合体（Ｂ）が分散するのを助けるのに十分な程大きいことである。２つの
重合体の間では、粘度ゼロのモル質量が大きい重合体の方が、同じレベルの架橋
で粘度ゼロのモル質量が小さい重合体よりも、付与レベルの架橋で、より容易に
分散する傾向がある。
【００１２】 エチレン共重合体が、ＴＰＵマトリックス相内で効果的に分散するためには、
エチレン共重合体（分散相、または「Ｄ」相と示す）およびＴＰＵ（連続相、ま
たは「Ｃ」相と示す）は、２つの基準を満たす必要がある。第１の基準は、体積
濃度比φD／φCが、３５：６５から６５：３５の範囲内にあることであり、ここ
でφDは分散相の体積と等しく、φCは連続相の体積と等しい。第２の基準は、粘
度比ηD／ηCが０．１から３．５の範囲内にあることであり、ここで、ηDは分
散相の粘度と等しく、ηCは、連続相の粘度と等しい。エチレン共重合体（Ｂ）
は、生成物の体積濃度比と、粘度比の逆数との積が１未満（φD／φC×ηC／ηD ＜１）である場合に分散相となる。
【００１３】 本発明の二相材料は、エチレン共重合体（Ｂ）が、ＥＶＡ共重合体の重量を基
準として、１５と４５重量パーセント（ｗｔ％）との間の酢酸ビニル（ＶＡ）含
量を有するエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体である場合に、特に有利な
特性を示す。特に所望のＥＶＡ共重合体は、共重合体の重量を基準として、３３
ｗｔ％のＶＡ含量を有する。
【００１４】 エチレン共重合体（Ｂ）と、添加剤の組合せ（Ｃ）中に含有された反応性可塑
剤との間の動的共架橋により、識別できるゲル含量を有する反応生成物が生じる
。ゲル含量もしくはゲルのｗｔ％（ＡＳＴＭ試験Ｄ−２７６５に従って測定）は
、反応生成物の重量を基準として、通常、０ｗｔ％以上から９５ｗｔ％の範囲内
になるが、２０〜９０ｗｔ％の範囲内が望ましく、４０〜８０ｗｔ％が好ましい
。ある一定の最終使用用途を所望するのであれば、ゲル含量が１００ｗｔ％に十
分接近する程度、または同等な程度までに共架橋を伸長することができる。一般
に、ゲル含量を増加するには、連続マトリックス重合体相および共架橋した微分
散相を含む三次元網目中に、短鎖が取り込まれることと、より広範に架橋するこ
との双方が必要である。ゲル含量の増加は、同時に起こる可溶性材料のパーセン
トの減少に等しい。２つのゲル含量の間では、ゲル含量が低い場合と比較して、
ゲル含量が高いほど、弾性および回復能の増大した本発明の二相材料が提供され
る。この増大は一般に、二相材料の伸び能力に対応する減少を伴う。こうした関
係を念頭において、必要以上の実験を行わずに、所望の用途のための適切なゲル
レベルを容易に選択することが可能である。反応生成物は、本明細書に提供され
たように二相材料中に取り込まれる場合には、平均粒径０．１〜３マイクロメー
トル（μｍ）を有することが望ましく、０．２〜３マイクロメートル（μｍ）で
あることが好ましい。
【００１５】 二相材料は、望ましくは７０〜３５ｗｔ％の範囲内、好ましくは６０〜４５ｗ
ｔ％の範囲内のＴＰＵ（Ａ）量を含有する（但し、（Ａ）と、エチレン共重合体
（Ｂ）および反応性可塑剤の間の反応生成物とを組み合わせた重量を基準とする
）。
【００１６】 成分（Ａ）として使用され、二相材料のマトリックス相を含むＴＰＵは、熱可
塑性ポリエーテルウレタン重合体および熱可塑性ポリエステルウレタン重合体か
らなる群から選択されることが好ましい。ＴＰＵは、望ましくは７０〜９０の範
囲内の、好ましくは７０〜８５の範囲内のショアＡを有する。
【００１７】 本明細書に指定がない限り、全ての範囲は双方のエンドポイントを含む。
【００１８】 多数の架橋剤が、添加剤の組合せ（Ｃ）の一部として選択され、エチレン共重
合体（Ｂ）分子を反応性可塑剤上の官能基と架橋させるために使用することがで
きる。種々のラジカル供与体が架橋剤として使用できるが、架橋剤は過酸化物で
あることが好ましい。過酸化物は、共架橋剤および可塑剤の双方としての反応性
可塑剤官能基として、反応性可塑剤と組み合わせて使用することが好ましい。
【００１９】 適切なラジカル供与体は、エチレン共重合体（Ｂ）の連鎖活性化を開始し、そ
の結果、架橋反応を開始するが、これには有機過酸化物やアルキル過酸化物など
が挙げられる。過酸化物の選択は、共重合体が溶融状態にあるときにはエチレン
共重合体（Ｂ）との混和性、および反応性可塑剤との混和性に焦点を当てる。２
つの過酸化物間では、より高いレベルの混和性を有する過酸化物が、比較的低い
レベルの混和性を有する過酸化物よりも、さまざまな理由で好ましい。その理由
の１つは、所定のレベルの架橋を得るために、軽減された量の過酸化物を使用す
るという要望があるためである。特に適切な過酸化物は、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＨＢＰ）である。
【００２０】 過酸化物は、一般に加熱すると、分解によってラジカルを生成または供与する
。過酸化物の分解は、エチレン共重合体（Ｂ）の軟化温度より上（例えば８０℃
より上）で開始されることが望ましい。過酸化物は、ラジカル形成の特徴的な分
解半減時間が、１５０℃で１分未満であることが好ましい。必須ではないが、ト
リアリルシアヌレート（ＴＡＣ）などの、加硫促進剤または架橋促進剤を使用す
ることもできる。促進剤の使用により、より低レベルの過酸化物を使用すること
や、過酸化物の効果を増大させることができる。
【００２１】 特に適切な反応性可塑剤としては、これらの化学構造に基づいて、（ａ）エチ
レン共重合体（Ｂ）と均一に混和でき、（ｂ）エチレン共重合体（Ｂ）分子と可
塑剤との間の架橋形成を支持するのに十分な官能性を有する二官能性アルキル油
がある。反応性可塑剤は、エポキシ化されたアマニ油またはエポキシ化された大
豆油などの、エポキシ化されたポリ不飽和植物油が適切である。また、他の官能
基化されたアルキル油、および／または混合物も使用できる。
【００２２】 可塑剤は、重合体（Ｂ）の重量を基準として、１０〜４０ｗｔ％の範囲内の量
で存在するのが適切である。この範囲は、２０〜４０ｗｔ％であることが望まし
い。４０ｗｔ％をはるかに超える可塑剤レベルが可能ではあるが、このようなレ
ベルは、特にラジカル発生剤が有機過酸化物である場合には、それに応じて多量
のラジカル発生剤を必要とする。このようなレベルは、物理的パラメータの点で
はあまり利点がなく、実際、４０ｗｔ％を著しく上回るレベルでは、引張強さ値
の低下を招く。このことの一因は、可塑剤と重合体（Ｂ）との間の共架橋の程度
が不十分であるためである。１０ｗｔ％未満のレベルでは、生成する二相材料は
、多くの用途に向けた十分な軟質性に欠けるようである。
【００２３】 本発明の二相材料は、熱可塑性、粘可塑性の重合体材料であり、場合によって
は、一般に熱可塑性エラストマーと呼んでもよい。この二相材料は、その相対的
に小さいショア硬さ値（ショアＡ＜７５）にもかかわらず、所望の引張強さ値お
よび弾性値を有する。この材料は、許容できる引き離し能力を有する、平滑な押
出品に加工することもできる。また、この材料は、プロファイル構造物や、複雑
な幾何構造を有する他の押出品を、正確に製造するのを促進するのに有利な、低
いかさ膨張比または低い押出し膨潤比を示す。押出し膨潤比（Ｄ／Ｄ0）は、１
．０５から１．３の範囲内であることが望ましい。Ｄは、押出されたストランド
の径を表し、Ｄ0は、押出しされるストランドを製造するために使用されるキャ
ピラリレオメータのダイの径である。二相材料は、十分な油耐性およびガソリン
耐性を示すので、自動車部品の製造に使用することができる。分散状態で重合体
（Ｂ）を架橋することにより、架橋が存在しない状態で（Ａ）と（Ｂ）とから製
造された材料に比べて、油およびガソリンの存在下で、体積膨潤がより小さいの
がわかる。この傾向は、室温より高い温度でさえも続く。上記で指摘された比較
的に低い値の硬さにもかかわらず、本発明の二相材料は、所望の化学的および力
学的耐性を示す。また、ＴＰＵと共に（ＴＰＵと比べて）低コストの材料を使用
することによって、二相材料は、現在市販されているＴＰＥ−Ｕ重合体よりもよ
り低コストである。
【００２４】 本発明の二相材料は、顔料、充填剤、染料、金属イオン不活性剤、耐炎剤、安
定剤、加工助剤などの１以上の従来の構成成分または添加剤、および必要に応じ
て追加の可塑剤を含むことができる。添加剤または構成成分を使用する場合は、
重合体の溶融加工における当業者に知られた、従来技法によって添加することが
できる。また、このような従来の添加剤は、特殊な最終用途を所望する場合、マ
トリックス相と分散軟質相のいずれか、または双方に添加してもよい。
【００２５】 （方法の説明） 本発明の二相材料を調製する簡単だが好ましい方法は、記述された順序で順次
実施されることが好ましい数工程を含む。工程１では、エチレン共重合体（Ｂ）
を、固体の重合体から溶融重合体に転換する。工程２では、添加剤の組合せもし
くは混合物（Ｃ）を、溶融重合体（Ｂ）に導入し、動的に（混合しながら）、添
加剤の組合せ（Ｃ）中に含有された反応性可塑剤でエチレン共重合体（Ｂ）を共
架橋して、反応生成物を得る。組合せ（Ｃ）中に含有された過酸化物は、分解し
て過酸化物ラジカルを生成する。次に、過酸化物ラジカルは、新たにエチレン共
重合体（Ｂ）の連鎖活性化を開始する。活性鎖と、組合せ（Ｃ）中に含有された
反応性可塑剤とは、反応生成物を生成する反応塊を形成する。次に、反応生成物
は、動的に架橋する前に溶融エチレン共重合体（Ｂ）で観察されたものと比較し
て粘度の増大を付与する。粘度の増大は、ＴＰＵ（Ａ）が反応生成物に加えられ
た後に、ＴＰＵ（Ａ）から形成されるマトリックス内で、動的に架橋された粒子
または（Ｂ）の領域が分散するのを補助すると考えられる。動的な共架橋（溶融
混合、およびその結果として起きる共架橋）を継続するにつれ、反応塊内の温度
が、ＴＰＵ（Ａ）の融点より上の温度にまで上昇する。工程３では、二相材料を
得るのに十分な時間にわたって混合を継続しながらＴＰＵ（Ａ）を加える。
【００２６】 二相材料の回収には、従来の装置および方法を用いる。回収は、二相材料から
揮発性の反応（開裂）生成物を抽出するために脱気工程を含むことが望ましく、
それによって、回収生成物中の気泡の形成を最小限にする。回収は通常、例えば
、半完成品および予備成形へとさらに加工するために、溶融重合体生成物の冷却
および造粒を含む。
【００２７】 本明細書で使用される「共架橋」とは、有機過酸化物または他のラジカル発生
剤、および反応性可塑剤の一部である官能基によって生成されたラジカルを介し
て起こる、連鎖伸長反応を意味する。この反応により、重合体（Ｂ）鎖および可
塑剤分子間の架橋が生じる。架橋が、重合体（Ｂ）などの単独の１つの成分内で
はなく、２つの異なる成分間で起こるので、共架橋と呼ばれる。
【００２８】 前述の方法と共に使用する措置の選択は、装置が、ＴＰＵ（Ａ）中の共架橋さ
れたエチレン共重合体（Ｂ）（エチレン共重合体（Ｂ）と反応性可塑剤間の反応
生成物）の微分散を促進する限り、特に重要ではない。「微分散」は、０．１〜
３マイクロメートルの範囲内の径を有する粒子の、好ましくは均一な分散を意味
する。装置は、共架橋を促進する押出機であることが望ましい。共回転するスク
リューを備える、密にインターメッシュされた二軸スクリュー押出機が、特に適
している。他の有用な装置には、Ｂｕｓｓ Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒの名称で販売さ
れている混合装置などがある。
【００２９】 特定の理論によって縛られることを望まないが、連続ＴＰＵマトリックス中で
、細かく分散し均一に分布したエチレン共重合体粒子を有する安定相モルホロジ
ーは、混合中に架橋が開始する場合のみ、エチレン共重合体（Ｂ）の重量を基準
として、４０ｗｔ％もの高さの可塑剤レベルで実現できると考えられている。オ
レフィン系重合体成分の粒子構造は、架橋反応によって硬化されるものと思われ
る。架橋反応はまた、オレフィン系重合体（Ｂ）、油もしくは可塑剤、およびＴ
ＰＵからなる、他の状態で熱力学的に不相容の混合物のモルホロジーを安定化す
ると思われる。また、重合体（Ｂ）粒子の架橋は、粒子にある程度の弾性を与え
、続く加工操作中に凝固によって粒子の膨張を最小限にする。
【００３０】 モルホロジー安定化の実用的な効果は、その有利な熱可塑性特性および弾性特
性に悪影響を及ぼすことなく、材料を繰返し加工できることにある。換言すれば
、このような材料は、再利用可能である。
【００３１】 別法として、成分（Ａ）および（Ｂ）の双方は、押出機の供給ホッパーを用い
るなどして、溶融混合装置中に、共に計量しながら供給することもできる。次に
これらを、上述したように、エチレン共重合体（Ｂ）の共架橋をもたらすために
、添加剤の組合せ（Ｃ）を導入する前に共に溶融する。共に溶融するには、ＴＰ
Ｕマトリックス重合体の融点を超える温度を使用する必要がある。装置が押出機
である場合には、添加剤の組合せ（Ｃ）の導入は、注入口を経由して行うことが
望ましい。しかし、この方法のバリエーションは、粘度上の理由で、少数のタイ
プの混合にしか適さないと考えられている。換言すれば、この方法は、（Ａ）と
（Ｂ）を合わせた体積を基準として、主に、５０体積パーセント未満のレベルの
エチレン共重合体（Ｂ）に適している。この場合でも、エチレン共重合体（Ｂ）
は、分散をもたらす前に、粘度を上げるのに最小限の動的な架橋を伴って、ＴＰ
Ｕ（Ａ）全体に分散を促進するのに十分に高い粘度を有する必要がある。
【００３２】 前述の手順またはそのバリエーションの１つを用いることで、高価なカスケー
ドシステムに比べて、単純な製造装置および混合装置を使用し、比較的複雑では
ない方法で、本発明の二相材料を調製することができる。この方法を、いくつか
の、好ましくは一連の工程を伴う単一工程プロセスとみなすことができる。この
ような単純な装置には、上述した二軸スクリュー押出機およびＢｕｓｓ Ｋｏ−
Ｋｎｅｔｅｒに加えて、２つのローラが同方向に回転する混錬機などがある。
【００３３】 この方法は、分散可能なエチレン共重合体で共架橋することによって初めてＴ
ＰＵ重合体中に組み込まれた可塑剤を組み込むことができる。その結果、ＴＰＵ
材料は、マトリックスＴＰＵの引張強さに悪影響を及ぼすことなく、ショアＡ４
５〜７５の範囲の硬さで調製することができる。この方法は、ＴＰＵ鎖の開裂に
よる、物理的性質の喪失を招く副反応を除去しないにしても、最小限にすると考
えられる。
【００３４】 限定するものではないが、以下の実施例で本発明を例示する。特に指定がない
限り、全ての部およびパーセンテージは、重量を基準としており、全ての温度は
℃である。また、アラビア数字は、本発明の実施例を表し、アルファベット文字
は、比較実施例を表す。
【００３５】 （成形組成物の実施例） 本発明の３つの実施例、および２つの比較実施例の組成および性質を、表１に
示す。比較実施例は、エチレン共重合体（Ｂ）を含まない。比較実施例Ａ用のＴ
ＰＵは、ＯｓｎａｂｒuｃｋのＭｏｒｔｏｎ社から、Ａ８５Ａの商品名で市販さ
れている、芳香族ポリエステルウレタンである。比較実施例Ｂ用のＴＰＵは、ベ
ルギーのＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社からＡｖａｌｏｎ（登録商標）ＡＥ７０の
商品名で市販されている、芳香族ポリエーテルウレタンである。ＥＶＡは、ＥＶ
Ａ重量を基準として６７％のエチレンを含有し、フランスのＡｔｏｃｈｅｍから
Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標）３３−４５の商品名で市販されている。アマニ油は
、エポキシ化されたアマニ油であり、反応性可塑剤として機能する。
【００３６】 上述された好ましい方法、およびスクリュー径２５ミリメータ（ｍｍ）、径に
対する長さ（Ｌ／Ｄ）の比が４８である、共回転する、密にインターメッシュさ
れた二軸スクリュー押出機を用いて、実施例１〜３、および比較実施例Ａならび
にＢを調製する。押出機は、以下のような所定の温度に加熱された１１のゾーン
を有する：ゾーン１＝１４０℃；ゾーン２＝１５０℃；ゾーン３＝１６０℃；ゾ
ーン４〜６および８〜１０＝１８０℃；ゾーン７＝１９０℃；ゾーン１１（ダイ
）＝１７０℃。押出機は、毎分３００回転（ｒｐｍ）のスクリュー速度、ヘッド
圧力１８バール（１．８メガパスカル（ＭＰａ））、流量速度毎時２キログラム
（ｋｇ／ｈｒ）、最小残留時間５．５分を有する。ＴＰＵをゾーン５に供給する
。
【００３７】
【表１】
【００３８】 表１に示された引張試験の結果は、引張強さは対応する基本のＴＰＵに比べて
僅かしか減少しないが、最大引張伸びは増大することを示す。実施例１、２、お
よび比較実施例Ａのデータは、ＥＶＡ含量が増大すると、ショアＡ硬さと極大引
張強さの双方が減少し、破断伸びが増大することを示す。比較実施例ＢのＴＰＵ
は、比較実施例ＡのＴＰＵよりショアＡ硬さが小さい（６７〜６９対８５〜８６
）。硬さが低減すると、極大引張強さは低下（比較実施例Ｂの１３．９ＭＰａに
対して、比較実施例Ａの３１．６ＭＰａ）するが、破断伸びは増大する（比較実
施例Ｂの９４０に対して比較実施例Ａの７４０）。実施例３では、６０ｗｔ％の
ＥＶＡが比較実施例ＢのＴＰＵに加えられ、ショアＡ硬さが５２〜５４へとさら
に減少している。このように、比較実施例Ｂと比較して、極大強さの減少および
破断伸びの増大は、比較実施例Ａと比較実施例Ｂとの間のデータ傾向から立証さ
れたように、期待に応えるものである。
【００３９】 一般に、ＴＰＵ／ＥＶＡの体積比や可塑剤（エポキシ化されたアマニ油）など
の形成パラメータは、極大引張強さや、破断伸びなどの物理的特性パラメータに
影響を及ぼす。表示されてはいないが、ゲル含量および架橋密度が増大すると、
永久ひずみ値および永久伸び値のような物理的特性パラメータが改善される傾向
がある。当業者であれば、形成パラメータおよびゲル含量／架橋密度パラメータ
を容易に変更して、所望の最終使用用途に向けて最良の結果を得ることができる
。他の組成の変更により、同様な結果を得ることが可能であり、これら全てを上
記に開示し、添付の請求項によって包含されるものとする。
【００４０】 予想されたように、破断伸びの値は、可塑剤を含有する材料では増大する。表
１には表示されていないが、動的な共架橋により、ＴＰＵ単独に比べて組成物の
溶融体粘度および溶融体強さが増大される。一説によれば、エチレン共重合体の
個別の架橋された粒子は、充填剤のように作用し、粘度の増大を促進することが
示唆されている。当業者であれば、「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ」試験などの標準試験プ
ロトコールによって、溶融体強さの増大を容易に測定することができる。本発明
の組成物（実施例１〜３）は、純粋なＴＰＵ組成物（比較実施例ＡおよびＢ）と
比較して、極大引張強さが減少するが、これはショアＡ硬さの低下を同時に伴う
ものである。その結果、押出し試験において、基本のＴＰＵとは対照的に、非常
に平滑な表面および良好な引き離し能力を有する押出品が形成される。実施例１
〜３の組成物は、良好な押出し加工能の指標となる、非常に低い押出し膨潤比を
示さなければならない。低い押出し膨潤比は、複雑な幾何構造および／または高
い寸法安定性を有する、プロファイル生成物を製造する場合に特に有利である。
【００４１】 他の軟質性ＴＰＥタイプ（例えば、スチレン／エチレン−ブテン／スチレンま
たはＳＥＢＳ）と比べて、動的架橋された重合体材料の優れた力学的耐性、油、
潤滑剤、およびガソリンに対する耐性は、例えばカバーシートや靴底などの、非
常に実用的な用途に使用されている。とりわけ、実施例２の動的架橋された重合
体材料は、標準のポリエステルウレタンタイプでは達成しない、７４〜７６とい
うショアＡ硬さででも、ほぼ３０ＭＰａの極大引張強さ値を達成する。その結果
、同様なショア硬さのポリプロピレン／ＥＰＤＭブレンド物、またはＳＥＢＳ化
合物やＰＶＣ−Ｐ化合物のいずれもが関与できない分野での使用の道が切り開か
れる。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）５０ｗｔ％およびエチレン／プロピレン
／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）５０ｗｔ％、ならびにＥＰＤＭ重量に基づき
パラフィン油６０ｗｔ％を含有する組成物（但し、各パーセンテージはＰＰとＥ
ＰＤＭを合わせた重量を基準とする）は、極大引張強さが平方ミリメートルあた
り６．８ニュートン（６．８Ｎ／ｍｍ2）（６．８ＭＰａ）であると共に、ショ
アＡ硬さが７５である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 フリッツ ハンス−ゲルハルト ドイツ ディー−73066 ウーインゲン ゴーテンヴェーグ 10 Ｆターム(参考） 4J002 BB06X BB07X BB20X CD16X CD20X CK03W CK04W FD016 FD026 FD036 FD096 FD136 GC00 GJ02 GR00

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 連続マトリックス重合体相および共架橋された微分散軟質相
    を含む、二相の重合体材料であって、 前記連続マトリックス重合体相が、熱可塑性ポリエーテルウレタン、熱可塑性
    ポリエステルウレタン、およびその混合物からなる群から選択された熱可塑性ポ
    リウレタン（Ａ）を含み、 前記分散軟質相が、共重合体の５〜５０重量％範囲内のビニルエステル含量を
    有するエチレン／ビニルエステル共重合体、および共重合体の５〜５０重量％範
    囲内の（メタ）アクリル酸エステル含量を有するエチレン／（メタ）アクリル酸
    エステル共重合体からなる群から選択されたエチレン共重合体（Ｂ）と、反応性
    可塑剤および有機過酸化物を含む添加剤の組合せ（Ｃ）との間の反応生成物を含
    む ことを特徴とする二相の重合体材料。
  2. 【請求項２】 前記熱可塑性ポリウレタンが３０重量パーセントを超える量
    で存在し、前記エチレン共重合体が少なくとも２５重量パーセントを超えるが７
    ０重量パーセント未満の量で存在し、全てのパーセンテージが、前記熱可塑性ポ
    リウレタンと前記エチレン共重合体とを合わせた重量を基準とし、合計１００重
    量パーセントとなるように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の二相
    の重合体材料。
  3. 【請求項３】 前記反応生成物が、反応生成物の重量を基準として、２０〜
    ９５重量％のゲル含量（ＡＳＴＭ試験Ｄ−２７６５に従って測定）を有すること
    を特徴とする、請求項１に記載の二相の重合体材料。
  4. 【請求項４】 前記分散軟質相が、０．１から３ミクロンの平均粒径を有す
    ることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の二相の重合体材料。
  5. 【請求項５】 さらに、顔料、充填剤、染料、耐炎剤、安定剤、金属イオン
    不活性剤、加工助剤から選択された少なくとも１つの添加剤、および必要に応じ
    て、前記添加剤の組合せ（Ｃ）中の反応性可塑剤以外の可塑剤を含むことを特徴
    とする、請求項４に記載の二相の重合体材料。
  6. 【請求項６】 前記反応性可塑剤の成分が、エポキシド化されたアマニ油ま
    たはエポキシド化された大豆油から選択される、多官能性長鎖油であることを特
    徴とする、請求項１に記載の二相の重合体材料。
  7. 【請求項７】 前記反応生成物が、前記エチレン共重合体（Ｂ）と前記反応
    性可塑剤との間の反応の共架橋生成物であることを特徴とする、請求項１に記載
    の二相の重合体材料。
  8. 【請求項８】 分散軟質相が、４５〜７０のショアＡ硬さを有することを特
    徴とする、請求項１に記載の二相の重合体材料。
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