CN111607236B - 一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物材料改性和加工技术领域，具体涉及一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料及其制备方法。本发明的原料包括如下重量份数的组分：PP树脂I：5‑20份，PP树脂II：0.5‑2份，苯乙烯嵌段共聚物：20‑40份，填充油：20‑50份，填料：10‑20份，抗氧剂：0.3‑0.6份，光稳定剂：0.6‑1份，相容剂：2‑5份，脱模剂：0.5‑2份，色母粒：3‑6份。本发明选用高流动性、低光泽的嵌段共聚PP树脂为主材，配合超高分子量的线型SEBS，并加入超高流动性PP树脂提高材料流动性，先将SEBS和石蜡油按一定比例预充油，再进行混料、挤出造粒，使制得的苯乙烯基热塑性弹性体材料兼具高流动性和低光泽度的优点，既满足注塑的工艺要求，又符合汽车内外饰件的产品外观需求。

Description

一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料及制备方法

技术领域

本发明属于聚合物材料改性和加工技术领域，具体涉及一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体兼具硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性等各项物理机械性能以及塑料的优异加工性能，作为新型合成材料在汽车配件等工业领域有着广泛应用。目前汽车密封系统较多使用聚氯乙烯(PVC)和热塑性硫化橡胶(TPV)材料，这两种材料弹性较好，在汽车密封系统中能起到密封、减震、防水、防尘、隔音、装饰等作用。PVC的价格低廉，制造工艺成熟，应用极为广泛，但其耐热耐候性能较差，且材料本身含卤素元素，气味较大，对环境污染严重，危害较大，未来有被取代的趋势。TPV具有高温压缩永久变形低、耐热耐候性能好的优点，是弹性最好的热塑性弹性体材料之一，然而其生产工艺复杂，成本较高，同样有气味大的问题。而苯乙烯基热塑性弹性体TPS的高温压缩永久变形和耐热耐候性远优于PVC，材料成本低于TPV，生产工艺流程相对简单，与TPV相比具有更高的性价比，且TPS的优势还在于气味低，在汽车静态密封系统尤其是汽车内饰件上有很大的应用前景。

目前的汽车仪表板和三角窗等大件内外饰产品多通过注塑成型，不仅需要材料有很好的流动性，还要求制品保持较低的光泽度。使用TPS材料注塑成型后因材料流动性较差可能会带来虎皮纹等外观缺陷，为满足注塑工艺需求，通常会通过提高材料配方中PP树脂含量或填充油的含量来提高TPS材料的流动性，以此来改善制品外观缺陷，但这种方式也会同时提高材料光泽度，在制造一些光泽度较低的制品或替代TPV材料的应用场合中无法满足人们对外观的要求。对此，在提高材料流动性后使用SiO₂消光粉或其他类型的消光剂可降低产品的光泽度，如中国发明专利CN102875948A添加了硅树脂作为有机消光剂，制得具有亚光效果的苯乙烯嵌段热塑性弹性体，但这种方法会导致材料力学性能出现较大幅度的降低，尤其是压缩永久变形，所以也无法满足产品对材料的性能要求。

对于汽车仪表板、三角窗等汽车内外饰件，降低材料的光泽度不仅可以改善视觉效果，对保障驾驶员的人身安全也十分重要，而汽车内外饰静态密封件系列产品普遍通过注塑成型制得，对材料的流动性也有很高的要求。因此，汽车静态密封件上用TPS替代TPV带来的光泽度偏高或材料的光泽度与流动性无法很好平衡是目前需要解决的技术难点。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料，可广泛应用于汽车内外饰静态密封件系列产品。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：

一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料，包括如下重量份数的组分：

PP树脂I：5-20份

PP树脂II：0.5-2份

苯乙烯嵌段共聚物：20-40份

填充油：20-50份

填料：10-20份

抗氧剂：0.3-0.6份

光稳定剂：0.6-1份

相容剂：2-5份

脱模剂：0.5-2份

色母粒：3-6份。

优选地，本发明采用PP树脂为高流动性的嵌段共聚PP树脂，在230℃、2.16KG条件下的熔体质量流动速率为30-60g/10min。

本发明所用的嵌段共聚PP树脂流动性较高，且光泽度比同等流动性的无规共聚PP树脂和均聚PP树脂更低。无规共聚PP树脂的晶型排列被乙烯分子破坏，球晶结构不完整，晶界模糊，导致材料对入射光的散射、折射与吸收减弱，使反射光增强；而嵌段共聚PP树脂中丙烯段长度远大于乙烯段，丙烯球晶结构未受到破坏，且球晶尺寸较大，对偏振光具有双折射特性，由于光的干涉作用产生消光现象，大大降低材料的光泽度。并且，嵌段共聚PP树脂的分子链完整性好，剪切黏度和弹性低，相比无规共聚PP树脂和均聚PP树脂不易出现挤出螺纹畸变，具有更好的加工性能。

进一步优选，所述嵌段共聚PP树脂在230℃、2.16KG条件下的熔体质量流动速率为50g/10min。

优选地，本发明所述PP树脂II为超高流动性PP树脂，所述超高流动性PP树脂在230℃、2.16KG条件下的熔体质量流动速率为1600-2000g/10min。

本发明的超高流动性PP树脂黏度极低，作为流动性调节剂可以很好地改善材料流动性，与常规的蜡类润滑剂相比，既不会影响材料的力学性能，也不会析出。并且流动性提高后，材料对模具皮纹的复制能力也会相应提高，增加制品表面的皮纹深度，因此本发明的超高流动性PP树脂对光泽度的影响较小，成本也相对更低，但为使产品表面具有柔和的哑光效果，需控制流动性调节剂的添加量。同时，超高流动性PP树脂的熔体质量流动速率越高，改性材料的流动性越好，而制品表面光泽度也会增加。发明人还发现若熔体质量流动速率偏低，对流动性的改善效果甚微，而当进一步增加熔体质量流动速率时，对光泽度的影响也会增大。因此，本发明所用的超高流动性PP树脂的熔体质量流动速率为1600-2000g/10min。

进一步优选，本发明所述超高流动性PP树脂在230℃、2.16KG条件下的熔体质量流动速率为1900g/10min。

进一步优选，所述PP树脂I与PP树脂II的质量比为(12-20)：1。

优选地，本发明所用的苯乙烯嵌段共聚物为线型结构的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)，其中SEBS的分子量为22×10⁴g/mol。

SEBS为苯乙烯嵌段共聚物加氢后得到的聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物，具有较高含量的1,2-乙烯基结构，由于分子中不含不饱和双键，相比于未氢化的苯乙烯聚合物具有更好的耐热性、耐候性以及优异的耐老化性能，同时具有可塑性和高弹性，无需硫化即可加工使用。由于线型结构的SEBS均方末端距更大，更易产生物理缠结，而星型结构的SEBS含有更多二嵌段SEB，在SEBS中起到一定增塑作用，因而本发明的线型SEBS比相同分子量的星型SEBS具有更好的力学性能和流变性能。SEBS的分子量越高，苯乙烯含量就越多，导致SEBS的熔体黏度增加，而力学性能也越好，本发明采用超高分子量的线型SEBS，具有压缩永久变形低、光泽度低、吸油性好的特点。

进一步优选，本发明所述的线性结构的SEBS可以选用超高分子量的SEBS YH503、SEBS 6159、SEBS 6170、SEBS 2315、SEBS septon4099等。

本发明的填充油为低黏度、高闪点的石蜡油，所述石蜡油的闪点≥240℃。本发明所用的填充油具有黏度低的特点，保证材料具有良好的加工流动性，而高闪点可避免在注塑成型过程中材料在高温螺杆里长时间停留导致的轻微降解和表面光泽度的变化。

优选地，本发明中SEBS和石蜡油的比例为3:(2-5)。

本发明在制备弹性体材料时先将SEBS和填充油充分混合进行预充油，再与其他剩余组分混合。石蜡油对SEBS具有增塑作用，当石蜡油的比例增大，材料的流动性增加，但同时压缩永久变形也会变大，为保障热塑性弹性材料的流动性和压缩永久变形的平衡，在预充油时SEBS和石蜡油的比例过小或过大都会影响材料的加工性能和力学性能。

进一步优选，本发明中SEBS和石蜡油的比例为3:4。

优选地，本发明所述的脱模剂为硅酮母粒，其中硅酮的含量为70-85wt％。硅酮可有效降低材料在挤出过程中与模具之间的粘结性，但若硅酮中有机硅氧化物含量过高会增大材料黏度，不利于分散，而硅酮母粒加入了一定有机载体，克服了传统有机硅助剂性能上的不足，在材料中更易分散，混合效果更好。本发明采用高分子量、高硅酮含量的硅酮母粒作为脱模剂，既具备较好的耐热耐候性能，又能大幅降低材料在挤出造粒和注塑成型过程中的成型压力，改善产品注塑脱模效果。

进一步优选，本发明所述硅酮母粒中硅酮的含量为75wt％。

优选地，本发明所述的填料为滑石粉，滑石粉的粒度为2000-3000目。热塑性弹性体材料中，碳酸钙是常用的无机填料，而与颗粒状的碳酸钙相比，本发明所用的滑石粉由于具备层状结构而有更低的光泽度，且粒度居中能使其在充油SEBS的基材中均匀分散，既不会因为目数过高导致滑石粉团聚，也不会因为粒径过大出现产品外观粗糙等外观问题。

进一步优选，本发明所述的滑石粉的粒度为2500目。

优选地，本发明所用的相容剂为SEBS马来酸酐接枝产物(SEBS-g-MAH)，接枝率为1.6-2.0％。由于SEBS与极性聚合物的共混效果较差，SEBS熔融接枝MAH是解决该问题的有效办法，一方面能改善充油SEBS和PP树脂与滑石粉之间的相容性，提高材料整体力学性能，另一方面又能赋予材料一定的极性，提高材料注塑成型后的产品与胶水之间的粘结力。在SEBS-g-MAH作用下，脱模剂和填料可以在SEBS和PP树脂基体材料中均匀分散，硅酮又有助于形成凝胶颗粒使表面呈现均匀而细腻的纹理，增强材料表面的散射效果，降低光泽度，使产品表面具有良好的哑光效果。

进一步优选，本发明所述的相容剂SEBS-g-MAH的接枝率为1.7％。

优选地，所述的抗氧剂为受阻酚类、受阻胺类和长效热稳定剂中至少两种组成的复配抗氧剂。本发明采用两种以上抗氧剂复配使用，可有效提高材料的抗热、抗氧化、抗老化性能，使得到的热塑性弹性体广泛应用于汽车内外饰件。

优选地，所述的受阻酚类抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂、抗氧剂1024等；所述的受阻胺类抗氧剂可以为光稳定剂622、770、944等；所述的长效热稳定剂可以为抗氧剂B215、B225、B900等。

优选地，本发明所述光稳定剂为新型受阻胺类光稳定剂。

优选地，本发明采用的色母粒是以聚丙烯为载体且具备高填充的黑色色母粒，无任何蜡类物质等加工助剂作为载体，进一步减小了色母粒对材料性能和光泽度的影响。

本发明的另一目的还在于提供了一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)预充油：按比例称取组分原料，先将SEBS和填充油按比例混合，静置，使SEBS充分吸油，得预充油混合物；

(2)混料：将上述预充油混合物及剩余其他组分投入混合搅拌机中混合均匀；

(3)挤出造粒：将混合好的所有原料加入到双螺杆挤出机共混造粒，经过冷却和切粒成型，制得苯乙烯基热塑性弹性体材料。

为避免填充油在熔体中分散不均，导致材料硬度及弹性下降，本发明在混料前增加了预充油步骤，先使SEBS充分吸收石蜡油，相比于传统直接一步混料制得的材料有更好的耐候性，在保证高流动性的同时对力学性能和光泽度影响更小，符合苯乙烯基热塑性弹性体材料表面低光泽的外观要求。

优选地，上述步骤(3)中所述双螺杆挤出机长径比为45-55:1，螺杆直径为32-38mm，双螺杆挤出机的温度设定为170-200℃，主机转速为300-400rpm。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、本发明在普通TPS配方基础上进行改性，选用高流动性、低光泽的嵌段共聚PP树脂为主材，配合超高流动性PP树脂，同时适当提高了填充油的配比，并通过预充油、混料、挤出造粒制得的苯乙烯基热塑性弹性体材料兼具高流动性和低光泽度的优点。

2、本发明采用超高分子量的线型SEBS，具有压缩永久变形低、光泽度低、吸油性好的特点，有利于平衡材料的流动性和光泽度。

3、本发明的超高流动性PP树脂既可以大幅度提高材料流动性，又不影响材料的力学性能和产品外观，保证产品表面具有类似TPV的哑光效果。

4、本发明的石蜡油具有低黏度、高闪点的特点，并在加工工艺中先将SEBS和石蜡油按一定比例预充油，既保证了注塑材料的高流动性又减少对表面光泽度及其他力学性能的影响，满足注塑的工艺要求，也符合汽车内外饰件的产品外观需求。

5、本发明的高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料配方合理，原料易得且具有较高性价比，制备工艺简单，且对环境危害较小，可广泛应用于汽车内外饰静态密封件系列产品。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。

一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料，包括如下重量份数的组分：

PP树脂I：5-20份

PP树脂II：0.5-2份

苯乙烯嵌段共聚物：20-40份

填充油：20-50份

填料：10-20份

抗氧剂：0.3-0.6份

光稳定剂：0.6-1份

相容剂：2-5份

脱模剂：0.5-2份

色母粒：3-6份。

本发明实施例中高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料是通过如下方法制得的：

(1)预充油：按比例称取原料，将SEBS和石蜡油按3:(2-5)的比例混合，静置4h以上，使SEBS充分吸油，得预充油混合物；

(2)混料：将上述预充油混合物及剩余其他组分投入低速混合搅拌机中混合均匀；

(3)挤出造粒：将混合好的所有原料加入到双螺杆挤出机共混造粒，双螺杆挤出机长径比为52:1，螺杆直径为36mm，双螺杆挤出机的温度设定为170-200℃，主机转速为300-400rpm，口模挤出的料条通过水槽冷却和切粒成型，制得苯乙烯基热塑性弹性体材料。

实施例1-5

实施例1-5提供高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料，原料组成的成分及质量百分比如表1所示。实施例1-5中所用PP树脂I为嵌段共聚PP树脂3500，在230℃、2.16KG的测试条件下熔体质量流动速率为50g/10min，能提供材料较高的流动性；所用SEBS为台橡超高分子量SEBS6159，具有锁油能力强、光泽度低的特点，流动性较差；所用填充油为汉圣白油1535，其黏度为60mm²/s，闪点为240℃；所用填料为合山化工的滑石粉888，粒度为2500目；抗氧剂为北京极易化工的抗氧剂1010和抗氧剂168；光稳定剂为氰特化学的5411和770；脱模剂为道康宁硅酮母粒MB50-002；实施例3-5中PP树脂II在230℃、2.16KG条件下的熔体质量流动速率为1900g/10min。

表1实施例1-5中TPS改性材料的原料组成及质量百分比

实施例6

实施例6中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例3的区别仅在于将PP树脂I替换为无规共聚PP树脂BX3920，在230℃、2.16KG的测试条件下熔体质量流动速率为100g/10min，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例3一致。

实施例7

实施例7中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例4的区别仅在于将PP树脂I替换为无规共聚PP树脂BX3920，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例4一致。

实施例8

实施例8中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例3的区别仅在于将PP树脂I替换为均聚PP树脂1450T，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例3一致。

实施例9

实施例9中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例3的区别仅在于将SEBS替换为巴陵石化的SEBS YH503，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例3一致。

实施例10

实施例10中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例3的区别仅在于超高流动性PP树脂在230℃、2.16KG条件下的熔体质量流动速率为1000g/10min，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例3一致。

实施例11

实施例11中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例3的区别仅在于将滑石粉替换为碳酸钙，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例3一致。

实施例12

实施例12中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例3的区别仅在于滑石粉的粒度为1000目，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例3一致。

实施例13

实施例13中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例3的区别仅在于将硅酮母粒替换为DS101HC硅酮粉(硅化物含量>98％)，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例3一致。

对比例1

对比例1中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例3的区别仅在于原料中不含有PP树脂II，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例3一致。

对比例2

对比例2中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例4的区别仅在于原料中不含有PP树脂II，其他原材料种类、含量及制备方法均与实施例4一致。

对比例3

对比例3中苯乙烯基热塑性弹性体材料与实施例3的区别仅在于制备方法不包括预充油的步骤，直接进行混料、挤出造粒，其他原材料种类、含量及工艺参数均与实施例3一致。

分别采用如下测试方法及标准对实施例1-13和对比例1-3制得的苯乙烯基热塑性弹性体材料进行性能测试：

密度：按照ISO 1183标准进行，测试条件为：A法；

邵氏硬度：按照ISO 7619-1:2010标准进行，测试条件为：常温15S延迟；

拉伸强度：按照DIN 53504:2009标准进行，测试条件为：500mm/min；

延伸率：按照DIN 53504:2009标准进行，测试条件为：500mm/min；

压缩永久变形：按照PV 3307:2004-08标准进行，测试条件为23℃/46h；

熔融指数：按照ISO 1133-2005标准进行，测试条件为230℃/5KG；

光泽度：按照ASTM D523标准进行，测试角度为60°。

性能测试结果如表2所示。

表2实施例1-13和对比例1-3材料性能参数

根据以上结果，实施例3的硬度适中，压缩永久变形较低，同时有满足产品注塑加工要求的高流动性和符合产品外观需要的低光泽度，性能最优，因此实施例3为最佳实施例。相比之下当PP树脂I与PP树脂II的质量比小于12:1时，材料的延伸率明显降低；而当PP树脂I与PP树脂II的质量比大于20:1时，对熔融指数和拉伸强度均有明显影响。通过比较实施例3-5可知，预充油中填充油的比例增大时，材料的流动性有所提高，但同时压缩永久变形会变大。实施例3-4及实施例6-8的检测结果显示，添加嵌段共聚PP树脂3500的材料光泽度最低，用均聚PP树脂1450T替代会使光泽度增加，而用无规共聚PP树脂BX3920的材料光泽度最高。

实施例9中的SEBS YH503为星型结构，材料的力学性能和流动性明显下降，压缩永久变形增大，说明其对材料的改性效果不如线型SEBS。实施例10采用的超高流动性PP树脂的熔体质量流动速率较低，对材料的流动性提高有限，融熔指数和压缩永久变形结果与未添加超高流动性PP树脂时接近。由实施例11-12与实施例3的结果可知，用滑石粉作为填料比碳酸钙更有利于达到低光泽度的要求，而滑石粉的粒径过大会使制品表面皮纹变得粗糙，不能很好地满足外观需求。实施例13中硅酮粉的硅化物含量较高，容易增加材料的黏度，压缩永久变形也会变大。

对比例1和2虽然低光泽度性能优异，但由于没有添加超高流动性PP树脂，材料的熔融指数偏低，流动性能较差；由对比例1和实施例3的测试结果可知，添加少量的超高流动性PP树脂可大幅度提高材料流动性，而对其他力学性能影响较小。对比例3中SEBS和填充油没有预先混合而直接与其他原料混合后挤出造粒，易导致混料时各组分分散不均匀，影响材料的加工性能，而制得的产品表面光泽度也大大增加，可见预充油对平衡材料的流动性和光泽度也至关重要。

以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (6)

1.一种高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料，其特征在于，该弹性体材料包括如下重量份数的组分：

PP树脂I：5-20份

PP树脂II：0.5-2份

苯乙烯嵌段共聚物：20-40份

填充油：20-50份

填料：10-20份

抗氧剂：0.3-0.6份

光稳定剂：0.6-1份

相容剂：2-5份

脱模剂：0.5-2份

色母粒：3-6份；

所述PP树脂I为嵌段共聚PP树脂，在230℃、2.16KG条件下的熔体质量流动速率为30-60g/10min；

所述PP树脂II为超高流动性PP树脂，所述超高流动性PP树脂在230℃、2.16KG条件下的熔体质量流动速率为1600-2000g/10min；

所述PP树脂I与PP树脂II的质量比为(12-20)：1；

所述苯乙烯嵌段共聚物和填充油的质量比为3:(2-5)。

2.根据权利要求1所述的高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料，其特征在于，所述的苯乙烯嵌段共聚物为线型结构的超高分子量SEBS。

3.根据权利要求1所述的高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料，其特征在于，所述的填充油为石蜡油，所述石蜡油的闪点≥240℃。

4.根据权利要求1所述的高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料，其特征在于，所述的脱模剂为硅酮母粒，其中硅酮的含量为70-85wt％。

5.根据权利要求1所述的高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料，其特征在于，所述的填料为滑石粉，滑石粉的粒度为2000-3000目。

6.一种如权利要求1-5任一所述的高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预充油：按比例称取组分原料，先将苯乙烯嵌段共聚物和填充油按比例混合，静置，使乙烯嵌段共聚物充分吸油，得预充油混合物；

(2)混料：将上述预充油混合物及剩余其他组分投入混合搅拌机中混合均匀；

(3)挤出造粒：将混合好的所有原料加入到双螺杆挤出机共混造粒，经过冷却和切粒成型，制得高流动低光泽苯乙烯基热塑性弹性体材料。