CN114316496A - 高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料及其制备方法，热塑性弹性体材料包括如下重量份的各组分：苯乙烯类弹性体100份、填充油30～150份、聚烯烃10～300份、爽滑助剂1～50份、改性无机填充物50～300份、润滑剂0.1～10份。本申请的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，基材苯乙烯类弹性体与填充油和聚烯烃之间相容性好，各组分能均匀混合改善加工性能，且无机填充物改性后加入体系，可更加均匀地分散，不仅可以有效提升材料的耐温性、隔音性等性能，还可以显著改善材料的耐刮白性能，避免直接添加的无机填充物与体系的融合性差而导致在产品表面形成花纹、流痕、收缩坑、起皮、鼓包等表面缺陷。

Description

高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料及其制备方法

技术领域

本申请属于热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料及其制备方法。

背景技术

苯乙烯类热塑性弹性体材料与传统的橡胶弹性体相比较，热塑性弹性体材料不需要硫化，即拥有着优异的弹性，因此其可以采用塑料的简单加工方式，如注塑成型、挤出成型等，且可重复利用，属于无毒环保类材料。新型的热塑性弹性体材料基本具备了与传统弹性体相媲美的耐老化性能、耐油性能、耐低温性能、耐磨性能、高弹性等特性，且制品有着舒适的手感，所以其制品可广泛的应用于运动器材、医疗器械、汽车内饰、工具和玩具等各个领域。

在材料改性配方设计中，通过添加无机矿物填充物，一方面可以降低材料的成本，另一方面可以提升材料的耐温性，增加材料的隔音性等，但同时也会造成耐刮白性能差的缺点；挤出级材料需要在特定温度下具有较高的熔体强度，在组合配方体系中，各组分的流动性需要接近，避免在挤出过程中，不同组分流动性差异过大，导致在产品表面形成花纹、流痕、收缩坑、起皮、鼓包等表面缺陷。

鉴于此，有必要设计一种新的材料改性配方，使所制备材料的耐刮白性能良好，具有优异的挤出稳定性，制取的产品表面无花纹、起皮等不良现象。

发明内容

为了解决上述问题，本申请公开了一种高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料及其制备方法，该热塑性弹性体材料以苯乙烯类弹性体为基体材料，其与所添加的填充油和聚烯烃之间具有较好的相容性，使各组分能均匀混合改善弹性体的加工性能，且无机填充物是在改性后加入体系内，可以更加均匀地分散在体系内，不仅可以有效提升材料的耐温性、隔音性等性能，还可以显著改善热塑性弹性体材料的耐刮白性能，避免直接添加的无机填充物与体系的融合性差而导致在产品表面形成花纹、留痕、收缩坑、起皮、鼓包等表面缺陷。

第一方面，本申请提供一种高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，采用如下的技术方案：

一种高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，包括如下重量份的各组分：

本申请所采用的基体材料苯乙烯类弹性体与填充油和聚烯烃之间具有较好的相容性，填充油和聚烯烃的加入可以有效改善弹性体的加工性能，另外，采用改性后的无机填充物填充于基材中，可使无机填充物更好地分散于基材中，在提升材料的耐温性、隔音性等性能的同时，可改善热塑性弹性体材料的耐刮白性能，避免直接添加的无机填充物与体系的相容性差而造成其不能均匀分散，与基材的流动性差异过大，从而有效避免在产品表面形成花纹、流痕、收缩坑、起皮、鼓包等表面缺陷。

优选地，所述苯乙烯类弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种，所述苯乙烯类弹性体的分子量≥15万。

优选地，所述填充油为白油、环烷油中的一种或两种；所述填充油的闪点大于200℃，在40℃的条件下，运动粘度大于30mm²/s。

所选的填充油与苯乙烯类弹性体具有良好的相容性，在挤出过程中，可使体系的整体流动性均匀，避免挤出不均，改善加工性能。

优选地，所述聚烯烃为聚丙烯，所述聚丙烯的熔融指数不超过10g/10min。

选择熔融指数在10g/10min以下的聚丙烯有利于降低材料整体的熔融指数，熔体强度好，提高耐刮白性能。

优选地，所述爽滑助剂为可降低表面摩擦系数的硅酮母粒；所述润滑剂为聚乙烯蜡、芥酸酰胺、硬脂酸钙、油酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或几种。

爽滑助剂的添加可以使材料的整体手感爽滑，不粘腻。

优选地，所述改性无机填充物为采用硅烷偶联剂处理过的无机填充物，所述硅烷偶联剂的用量为无机填充物总质量的0.2-3％；所述无机填充物为碳酸钙、硫酸钡中的一种或两种。

采用硅烷偶联剂对无机填充物进行表面处理，可以使无机填充物颗粒的表面接枝包覆有机基团，从而有效提升无机填充物与体系的相容性，改善分散效果，避免无机填充物颗粒团聚而影响材料的整体性能，提升耐刮白性能，避免在产品表面形成花纹、流痕、收缩坑、起皮、鼓包等表面缺陷。

优选地，上述硅烷偶联剂的结构式为：

发明人在试验中发现，将抗氧剂1076的结构引入硅烷偶联剂，再采用该偶联剂对无机填充物进行改性，可以很好地将抗氧剂结构接枝在无机填充物的表面，不仅仅可以改善无机填充物的分散效果，同时也可以使抗氧剂结构更好地分散在整个体系内，并可有效降低小分子抗氧剂影响材料性能的情况。而且，由于抗氧剂接枝在无机填充物颗粒表面，可以起到良好的固定作用，不会像直接添加抗氧剂1076一样，抗氧剂1076小分子会随着时间的推移发生迁移、析出而逐渐失去抗氧化作用，以硅烷偶联剂方式引入的抗氧剂结构可以在材料中起到长久的抗氧化作用。

所述硅烷偶联剂的制备方法为：

(1)将100份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和95-100份17-十八烯醇加入反应釜中，并加入14-15份甲醇钠、9.5-10.5份二甲基亚砜，边搅拌边加热，使各原料熔融、溶解，将温度控制在140℃进行酯交换反应3h，反应结束后使反应釜内温度下降至80-90℃，加入乙酸中和甲醇钠，然后继续降温至30℃，向产物中加入石油醚进行萃取，分层后将油相依次经过水洗、冷却、结晶、过滤、干燥，得到产物A的粗产品；取质量比为2:1的乙醇和乙酸乙酯，加入容器中，并加入产物A的粗产品，搅拌加热至回流，待粗产品完全溶解后，趁热滤去不溶物，滤液进行蒸馏浓缩，然后进行冷却，使产物A结晶析出，最后进行离心分离，析出的结晶烘干后得到产物A，反应过程为：

(2)将100份产物A加入反应釜内加热熔融，然后加入35-40份三乙氧基硅烷和30ppm的铂催化剂，搅拌升温至85℃反应6-8h，得到硅烷偶联剂，反应过程为：

优选地，所述改性无机填充物的平均粒径≤3.5μm。

第二方面，本申请提供一种高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：

混料：称取可充油的热塑性苯乙烯类弹性体100份和填充油30～150份，加入混合机中高速搅拌0.1～10分钟，制备出一种吸油均匀的苯乙烯类弹性体混合物；以制备的弹性体混合物为基础，依次将10～300份的聚烯烃、1～50份的爽滑助剂、50～300份的改性无机填充物、0.1～10份的润滑剂加入混合机中混合搅拌至均匀；

挤出造粒：按配方组合好的混合料，经单螺杆或者双螺杆挤出机熔融挤出造粒。

优选地，所述混料步骤中的混合机的转速达到160转/分钟以上；

所述挤出造粒步骤中采用的挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比至少为25:1，熔融挤出温度为170℃～240℃。

本申请具有如下的有益效果：

(1)本申请的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，以苯乙烯类弹性体为基体材料，其与所添加的填充油和聚烯烃之间具有较好的相容性，使各组分能均匀混合改善弹性体的加工性能，且无机填充物是在改性后加入体系内，可以更加均匀地分散在体系内，不仅可以有效提升材料的耐温性、隔音性等性能，还可以显著改善热塑性弹性体材料的耐刮白性能，避免直接添加的无机填充物与体系的融合性差而导致在产品表面形成花纹、流痕、收缩坑、起皮、鼓包等表面缺陷。

(2)本申请采用硅烷偶联剂对无机填充物进行表面处理，可以使无机填充物颗粒的表面接枝包覆有机基团，从而有效提升无机填充物与体系的相容性，改善分散效果，避免无机填充物颗粒团聚而影响材料的整体性能，提升耐刮白性能，避免在产品表面形成花纹、流痕、收缩坑、起皮、鼓包等表面缺陷。

(3)本申请将抗氧剂1076的结构引入硅烷偶联剂，再采用该偶联剂对无机填充物进行改性，可以很好地将抗氧剂结构接枝在无机填充物的表面，不仅仅可以改善无机填充物的分散效果，同时也可以使抗氧剂结构更好地分散在整个体系内，并可有效降低小分子抗氧剂影响材料性能的情况。而且，由于抗氧剂接枝在无机填充物颗粒表面，可以起到良好的固定作用，不会像直接添加抗氧剂1076一样，抗氧剂1076小分子会随着时间的推移发生迁移、析出而逐渐失去抗氧化作用，以硅烷偶联剂方式引入的抗氧剂结构可以在材料中起到长久的抗氧化作用。

(4)本申请的热塑性弹性体材料具有较好的挤出性能，硬度在邵氏30A-99A之间；材料熔融指数＜10g/10min(190℃，2.16kg)，熔体强度优异；无机矿物填充比例≥15％；耐刮白性能优异。

(5)本申请配方所制得的热塑性弹性体材料具有耐刮白性能好的特点，使用十字刮擦仪，按照吉利汽车的标准，在Q/JLY J7110281E-2019标准测试，分光色差仪的测试结果，均符合其△L≤1.5的要求。

具体实施方式

现在结合实施例对本申请作进一步详细的说明。

本申请实施例和对比例所用原料如下所示：

苯乙烯类弹性体SEBS-1：YH503，中石化集团巴陵石化，其分子量≥15万；

苯乙烯类弹性体SEBS-2：YH501，中石化集团巴陵石化，其分子量＜15万；

软化油填充油：250N，韩国双龙，40℃的运动粘度≥30mm²/s；

聚烯烃聚丙烯-1：PPH-T03，中石化集团上海石化分公司,熔融指数＜10g/10min；

聚烯烃聚丙烯-2：PP Y2600，中石化集团上海石化分公司，熔融指数≥10g/10min；

无机填充物：超微细碳酸钙，江苏东立超细粉体有限公司，碳酸钙平均粒径≤3.5微米，未改性；

爽滑助剂硅酮母粒：LYSI-300C，硅酮母粒，成都思立可；

润滑剂硬脂酸锌、聚乙烯蜡、油酸酰胺：市售常规；

抗氧剂1076：市售常规。

改性无机填充物的制备方法：将1.5份硅烷偶联剂加入乙醇和乙酸乙酯的混合液中(乙醇和乙酸乙酯的质量比为2:1)，升温至70℃不断搅拌成溶液，然后加入100份无机填充物，超声条件下改性20-30min，然后过滤、洗涤、干燥，得到改性无机填充物。

KH570改性无机填充物的制备方法与上述改性无机填充物的制备方法相同，区别仅在于将硅烷偶联剂替换为KH570。

高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料的制备方法为：

混料：称取可充油的热塑性苯乙烯类弹性体100份和填充油30～150份，加入混合机中高速搅拌0.1～10分钟，制备出一种吸油均匀的苯乙烯类弹性体混合物；以制备的弹性体混合物为基础，依次将10～300份的聚烯烃、1～50份的爽滑助剂、50～300份的改性无机填充物、0.1～10份的润滑剂加入混合机中混合搅拌至均匀；

挤出造粒：按配方组合好的混合料，经单螺杆或者双螺杆挤出机熔融挤出造粒。

其中，混料步骤中的混合机的转速达到160转/分钟以上；

挤出造粒步骤中采用的挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比至少为25:1，熔融挤出温度为170℃～240℃。

本申请实施例1-5和对比例1-6所选择的制备条件一致，区别在于组分选择及各组分用量，如表1所示。

表1

将实施例1-5和对比例1-6所制备的热塑性弹性体材料进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2

注：表2中性能测试说明：

熔融指数：ISO 1133-1:2001，190℃，2.16Kg；

耐刮白性能：Q/JLY J7110281E-2019，D65标准光源，10°视角；

热老化：在135℃条件下放置1000h。

结合表1和表2可知，本申请实施例1-5所制备的热塑性弹性体材料的硬度在66-95A之间，具有较高比例的矿物填充比例，无机矿物填充比例达到21％以上，熔融指数低于2g/10min，熔体强度好，耐刮白性能△L在1以下，符合△L≤1.5的要求，热老化后的硬度变化率低于2.4％，耐老化性能较好，其中实施例1和实施例4由于无机填充物含量相对较低，其所接枝的抗氧剂结构也相对较少(硅烷偶联剂的用量均为无机填充物总质量的1.5％)，所以耐老化后硬度变化率较高，分别为2.36％和2.07％，在具体实施例中，在无机填充物含量较少的情况下，可适当提高硅烷偶联剂的百分比，从而进一步提高耐老化效果。

结合表1和表2可知，对比例1与实施例1的区别仅在于对比例1中的苯乙烯类弹性体为分子量＜15万的SEBS-2，对比例1所制备的热塑性弹性体材料的熔融指数显著增加至32.00g/10min，不利于熔体强度，且耐刮白性能达到-1.39，较差，热老化后硬度变化率达到3.08％，耐老化性能变差。这是由于分子量较小的苯乙烯类弹性体交联密度低，从而导致熔融指数显著升高，强度变差，耐老化性能下降。

结合表1和表2可知，对比例2与实施例2的区别仅在于对比例2中的聚烯烃为熔融指数≥10g/10min的聚丙烯-2，对比例2所制备的热塑性弹性体材料的熔融指数显著增加至15.83g/10min，不利于熔体强度，且耐刮白性能达到-2.37，明显变差。这是由于熔融指数较高的聚烯烃会使得热塑性弹性体材料的整体熔融指数增加，影响熔体强度和耐刮白性能。

结合表1和表2可知，对比例3与实施例5的区别仅在于对比例3中的无机填充物为KH570改性无机填充物，对比例3所制备的热塑性弹性体材料的硬度、熔融指数和耐刮白性能均无明显变化，但热老化后硬度变化率显著上升至8.94％，耐老化性能下降。这是由于KH570改性的无机填充物虽然可以在无机填充物表面接枝有机基团，提高分散效果，但其不具有抗氧化效果，所以导致耐老化性能显著下降。

结合表1和表2可知，对比例4与实施例5的区别仅在于对比例4中的无机填充物为未改性无机填充物，对比例4所制备的热塑性弹性体材料的耐刮白性能达到2.33，热老化后硬度变化率显著上升至10.36％，耐老化性能下降严重。这是由于未改性的无机填充物在体系内的分散效果差，导致耐刮白性能下降，且不具有抗氧化效果，所以导致耐老化性能显著下降。

结合表1和表2可知，对比例5与实施例5的区别仅在于对比例5将实施例5中的200份改性无机填充物替换为197份KH570改性无机填充物和3份抗氧剂1076，对比例5所制备的热塑性弹性体材料的硬度、熔融指数和耐刮白性能均无明显变化，但热老化后硬度变化率由实施例5的1.12％上升至1.95％，耐老化性能下降。这是由于单独添加的小分子抗氧剂1076会随着时间的推移发生迁移、析出而逐渐失去抗氧化作用，导致其在135℃条件下经历1000h后，耐老化效果不如实施例5。

结合表1和表2可知，对比例6与实施例5的区别仅在于对比例6将实施例5中的200份改性无机填充物替换为197份未改性无机填充物和3份抗氧剂1076，对比例6所制备的热塑性弹性体材料的耐刮白性能达到2.19，热老化后硬度变化率显著上升至3.07％，耐老化性能下降。这是由于未改性的无机填充物在体系内的分散效果差，导致耐刮白性能下降；单独添加的小分子抗氧剂1076会随着时间的推移发生迁移、析出而逐渐失去抗氧化作用，导致其在135℃条件下经历1000h后，耐老化效果不如实施例5。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，其特征在于：包括如下重量份的各组分：

2.如权利要求1所述的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，其特征在于：所述苯乙烯类弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种，所述苯乙烯类弹性体的分子量≥15万。

3.如权利要求1所述的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，其特征在于：所述填充油为白油、环烷油中的一种或两种；所述填充油的闪点大于200℃，在40℃的条件下，运动粘度大于30mm²/s。

4.如权利要求1所述的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，其特征在于：所述聚烯烃为聚丙烯，所述聚丙烯的熔融指数不超过10g/10min。

5.如权利要求1所述的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，其特征在于：所述爽滑助剂为可降低表面摩擦系数的硅酮母粒；所述润滑剂为聚乙烯蜡、芥酸酰胺、硬脂酸钙、油酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，其特征在于：所述改性无机填充物为采用硅烷偶联剂处理过的无机填充物，所述硅烷偶联剂的用量为无机填充物总质量的0.2-3％；所述无机填充物为碳酸钙、硫酸钡中的一种或两种。

7.如权利要求6所述的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂的结构式为：

8.如权利要求1所述的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料，其特征在于：所述改性无机填充物的平均粒径≤3.5μm。

9.一种如权利要求1所述的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

混料：称取可充油的热塑性苯乙烯类弹性体100份和填充油30～150份，加入混合机中高速搅拌0.1～10分钟，制备出一种吸油均匀的苯乙烯类弹性体混合物；以制备的弹性体混合物为基础，依次将10～300份的聚烯烃、1～50份的爽滑助剂、50～300份的改性无机填充物、0.1～10份的润滑剂加入混合机中混合搅拌至均匀；

挤出造粒：按配方组合好的混合料，经单螺杆或者双螺杆挤出机熔融挤出造粒。

10.如权利要求9所述的高填充耐刮白的挤出级热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于：所述混料步骤中的混合机的转速达到160转/分钟以上；

所述挤出造粒步骤中采用的挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比至少为25:1，熔融挤出温度为170℃～240℃。