CN105367985A - 一种tpe组合物及由其制得高韧性eva制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TPE组合物，包括：100重量份的SEBS、30～60重量份的MAH-g-SEBS、10～20重量份的MAH-g-EVA、1～10重量份的多层核-壳结构复合微球、1～5重量份的POE和30～50重量份的白油制备得到。本发明还公开了一种高韧性EVA？制品及其制备方法。

Description

一种TPE组合物及由其制得高韧性EVA制品

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种增韧TPE组合物及由其得到的高韧性EVA制品。

背景技术

热塑性弹性体TPE（ThermoplasticElastomer）是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。TPE具有环保无毒安全，硬度范围广，有着优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化等诸多优点，因此，作为一种新型的多功能环保材料，TPE具有非常广阔的应用市场，如家用电器、体育用品、汽车材料、医疗器械、建筑业和制鞋业等。目前，TPE材料一般是以热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、热塑性塑料聚丙烯以及一些合适的填料为原料制备而得到的。SEBS中弹性体嵌段已经完全氢化，使其具有优异的耐候性能，对臭氧、紫外线、电弧有良好的耐受性，也使其具有耐低温性能，在-60℃条件下仍保持良好的柔韧性等特点。因而，SEBS具有优良的橡胶弹性、优异的耐候性、耐低温性、环保性能等。

TPE作为EVA的添加剂使用时，要求具有良好的弹性、较高的韧性、较低的硬度以及较高的止滑系数，同时也需要降低生产成本，因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，开发出一种高韧性TPE组合物。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种TPE组合物，其包含：

100重量份的SEBS；

30～60重量份的MAH-g-SEBS；

10～20重量份的MAH-g-EVA；

1～10重量份的多层核-壳结构复合微球；

1～5重量份的POE；和

30～50重量份的白油；

所述多层核-壳结构复合微球是以氨化SBA-15纳米球为内核，以聚氨酯－聚硅氧烷嵌段共聚物为中间层，以氨基POSS为壳层的结构。

在一种优选的实施方式中，所述多层核-壳结构复合微球中，氨化SBA-15纳米球、聚氨酯－聚硅氧烷嵌段共聚物与氨基POSS的重量比为10：8～15：2～4。

在一种优选的实施方式中，所述氨化SBA-15纳米球为硅烷偶联剂改性SBA-15纳米球中获得，所述SBA-15纳米球与硅烷偶联剂的重量比为10：0.5～5；所述硅烷偶联剂选自：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

在一种优选的实施方式中，所述聚氨酯-聚硅氧烷嵌段包括氨基聚硅氧烷、多异氰酸酯及扩链剂制备得到；所述氨基聚硅氧烷、多异氰酸酯与扩链剂的重量比：100：5～15：10～30。

在一种优选的实施方式中，所述氨基聚硅氧烷选自：氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。

在一种优选的实施方式中，所述多异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

在一种优选的实施方式中，所述扩链剂选自：聚氧化丙烯二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、l,4-丁二醇、环糊精、壳聚糖中的一种或几种的组合。

在一种优选的实施方式中，它还包括1～3重量份的二氧化硅纳米球。

本发明的另一方面提供一种高韧性EVA制品，其特征在于，100重量份EVA中，它包括10～30重量份所述TPE组合物。

本发明的又另一个方面提供了一种高韧性EVA制品的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在60～80℃热风式料斗内干燥2～4小时；

（3）将步骤（2）所得的产物，于180℃～225℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该注塑温度2～15小时后，再冷却固化，得到韧性高、弹性好、的韧性制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度，前段、中段、后段的温度依次为185～225℃、180～225℃、180～220℃。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明的第一个方面提供一种TPE组合物，由包括以下重量份的原料制备而成：

100重量份的SEBS；

30～60重量份的MAH-g-SEBS；

10～20重量份的MAH-g-EVA；

1～10重量份的多层核-壳结构复合微球；

1～10重量份的POE；和

30～50重量份的白油；

所述多层核-壳结构复合微球是以氨化SBA-15纳米球为内核，以聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物为中间层，以氨基POSS为壳层的结构。

SEBS：

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，用于本申请的SEBS并无特别要求，可为市售的，也可以通过合成得到。

MAH-g-SEBS：

本说明书中术语“MAH-g-SEBS”是指马来酸酐(MAH)接枝改性SEBS。

本发明中所使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售获得也可以通过溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

在一种实施方式中，所述的MAH-g-SEBS中，MAH接枝率为0.5%～2%；优选地，MAH的接枝率为1%～1.8%，进一步优选地，MAH的接枝率为1.5%。

MAH-g-EVA：

本说明书中术语“MAH-g-EVA”是指马来酸酐接枝改性EVA。本发明中所述的EVA是指乙烯与醋酸乙烯的共聚物。

作为本发明原料的MAH-g-EVA没有特别限制，可以为市售获得，也可以通过溶液法、超临界CO₂溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。接枝反应一般发生在醋酸乙烯醋的无定型部分。

在一种实施方式中，所述MAH-g-EVA中，MAH接枝率0.5%～1.5%；优选地，MAH的接枝率为0.8%～1.2%；进一步优选地，MAH的接枝率为1%。

多层核-壳结构复合微球：

本发明中术语“多层核-壳结构复合微球”是以氨化SBA-15纳米球为内核，以聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物为中间层，以氨基POSS为外壳层的结构。

在一种实施方式中，所述多层核-壳结构复合微球中，氨化SBA-15纳米球、聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物与氨基POSS的重量比为10：8～15：2～4。

本发明中所使用SBA-15纳米球并没有特别的限制，可以为市售获得，也可以为本领域技术人员所知的一切方法合成获得。

在一种实施方式中，所述SBA-15纳米球具体合成步骤为：将4g三嵌段共聚物P123加入到200mLH₂SO₄溶液(0.4mol·L^-1)中，磁力搅拌6h直至溶液澄清;然后在室温下加入0.2gNaOH固体，并加入15mLNa₂SiO₃，持续在室温下剧烈磁性搅拌5d，最终会出现大量凝胶，体系pH维持在2左右;所得固体经过滤，去离子水洗3次后在333K干燥4h；最后固体颗粒物在马弗炉中以10K·min^-1的速度升温至823K并持续灼烧6h，即可得到SBA-15纳米球。

本发明中，所述“氨化SBA-15纳米球”是指含有氨基的化合物对SBA-15纳米球的表面进行接枝改性得到。

所述的含有氨基的化合物并没有特别的限制。

优选地，所述的含有氨基的化合物为至少含有一个氨基的硅烷偶联剂，可以例示出3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。

在一种实施方式中，所述氨化SBA-15纳米球的具体步骤如下：

把0.5gSBA-15分散于75mL甲苯中并在332K下持续搅拌1h，再加入3.5mg对甲苯磺酸和0.5mmolβ-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷;然后将混合物加热到接近回流(约390K)并搅拌2h；最后将固体过滤，并用无水乙醇洗涤3次后在373K干燥12h，即可得到氨化SBA-15纳米球。

在一种实施方式中，所述氨化SBA-15纳米球中，SBA-15与硅烷偶联剂的重量比为10：0.5～5。

本发明中，核-壳结构中的中间层“聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物”是指以聚硅氧烷为软段、聚氨酯为硬段的聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。

所述聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法：将氨基聚硅氧烷、多异氰酸酯及扩链剂在适当溶剂中，在有机锡催化剂作用下，采用一步法或两步法聚合而成。

本发明中，所述的“氨基聚硅氧烷”是由氨基硅氧烷单体聚合得到。

本发明中所使用的氨基硅氧烷单体并没有特别限制，可以为市售，也可以为本领域技术人员所知的一切方法合成获得。

在一种实施方式中，所述硅氧烷单体选自：氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷，α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。

本发明中所使用的术语“多异氰酸酯”选自本领域常见，例如，但不限于，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、间亚苯基双(二甲基亚甲基)二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物。

在一种优选的实施方式中，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种；更优选地，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。

本发明中，所述的扩链剂并没有特别的限制，可以为二元醇，例如，聚氧化丙烯二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、l,4-丁二醇等。也可以为二元胺类化合物，当然还可以为环糊精、壳聚糖等含有多羟基的化合物。

在一种优选的实施方式中，所述氨基聚硅氧烷、多异氰酸酯及扩链剂的重量比为：100：5～15：10～30。

聚氨酯弹性体是由长的软链段和短的硬链段组成的，这些嵌段的比例的不同，使得聚氨酯弹性体的刚性、硬度和强度等性能可以在很大的范围内变化。本发明人发现由于环糊精、壳聚糖是具有多羟基结构，当环糊精作为扩链剂时，作为软链段引入聚氨酯体系中，增加了TPE组合物的韧性。此外，环糊精具有生物安全性。

本发明中，所述的“氨基POSS”是指含有氨基的化合物经POSS改性制得。

本发明中，所述含有氨基的化合物可以是烷烃胺也可以是芳香胺，优选为主链含有4～15个碳原子的烷烃胺；进一步优选地，所述的烷烃胺为含有4～10个碳原子的烷烃胺。

本发明中，所述的“POSS”是指笼型倍半硅氧烷（PolyhedralOligomericSilsesquioxane，简称POSS）是一类笼状结构的有机/无机杂化分子，其结构简式为（RSiO_1.5）n，其中n一般为6、8、10或12，而应用最广泛的是六面体低聚倍半硅氧烷（T₈），即n为8的POSS分子。T₈类POSS分子具有高度对称的立方体笼形结构，Si原子位于立方体的八个顶角，与O原子相连，构成以Si-O-Si纳米结构为核心的无机骨架。T₈类POSS中相邻Si元素间距为0.53nm，有机基团间距为1.5nm。

本发明中，所述多层核-壳结构复合微球，以氨化SBA-15纳米球为核心，本聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物中的含有大量的羟基与氨基会与SBA-15纳米球表面的硅羟基与氨基产生氢键交联作用，从而合成了以氨化SBA-15纳米球为内核心，以聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物为中间层的复合微粒。以所述复合微粒为载体，加入氨化POSS，氨化POSS同样会与聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物产生大量的氢键交联作用，从而得到多层核-壳结构复合微球。

POE：

POE橡胶是属于聚烯烃弹性体，其是由辛烯和聚烯烃树脂组成的，具有热塑性弹性体的一般物性，如成型性、废料再利用和硫化胶性能。此外，其还具有良好的耐热性能、耐寒性优异，使用范围宽广，耐候性、耐老化性良好。可以应用聚合物的增韧改性，也可以用于一些耐环境要求较高的产品的使用，或者，也用于工业用制品如胶管、输送带、胶布和模压制品及医疗器械以及家用电器、问题用品、玩具等，以及包装薄膜等等。申请人中发现，将POE加入到TPE体系中，可以与复合微球起到协同增韧的作用。

白油：

本说明书中术语“白油”是指是由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡、加氢精制而得。白油主要作为润滑剂，提高两相相容性。

本发明对白油没有特别限制，可以市售获得。优选地，符合标准Q/MSH32-2009的白油。

其他：

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。

在本发明一种优选的实施方式中，所述的TPE组合物，它还包括1～3重量份的二氧化硅纳米球。

本申请人意外地发现，TPE体系中加入多层核-壳结构复合微球后，一方面，多层核-壳结构复合微球对整个大分子体系起到了润滑的作用，这样就削弱了分子链之间的相互作用力，增加了材料的柔韧性。另一方面，当基质材料受到外力冲击时，多层核-壳结构复合微球可以诱发银纹，分散和吸收冲击能量，防止了复合材料的断裂。多层核-壳结构复合微球的外层为氨基POSS结构，由于氨基POSS结构中含有大量的N、O元素可以与中间层的聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物产生氢键作用，进一步起到分散和吸收冲击能量的作用，增加了体系的韧性。此外，POSS上的氨基还可以与马来酸酐改性的PP及EVA产生交联，在提高组合物韧性的同时，还提高了组合物体的强度。

本发明的另一方面提供一种高韧性EVA制品，其特征在于，100重量份EVA中，它包括10～30重量份所述TPE组合物。

本发明的又另一个方面提供了一种高韧性EVA制品的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在60～80℃热风式料斗内干燥2～4小时；

（3）将步骤（2）所得的产物，于180℃～225℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该注塑温度2～15小时后，再冷却固化，得到韧性高、弹性好、的韧性制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度，前段、中段、后段的温度依次为185～225℃、180～225℃、180～220℃。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，均购国药集团化学试剂有限公司，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

SEBS

A1：SEBS

MAH-g-SEBS

B1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率0.5%）

B2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1.5%）

B3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率2%）

MAH-g-EVA

C1：MAH-g-EVA（MAH接枝率0.5%）

C2：MAH-g-EVA（MAH接枝率1%）

C3：MAH-g-EVA（MAH接枝率1.5%）

二氧化钛纳米球

D1：二氧化钛纳米球（纳米球直径150nm）

制备方法同专利申请号：CN201210475687.5；

SBA-15纳米球

E1：SBA-15纳米球（纳米球直径100nm）

制备方法：将4g三嵌段共聚物P123加入到200mLH₂SO₄溶液(0.4mol·L^-1)中，磁力搅拌6h直至溶液澄清;然后在室温下加入0.2gNaOH固体，并加入15mLNa₂SiO₃，持续在室温下剧烈磁性搅拌5天，最终会出现大量凝胶，体系pH维持在2左右;所得固体经过滤，去离子水洗3次后在333K干燥4h;最后固体颗粒物在马弗炉中以10K·min^-1的速度升温至823K并持续灼烧6h，即可得到SBA-15纳米球。

氨化SBA-15纳米球

F1：氨化SBA-15纳米球

制备方法：把0.5gSBA-15分散于75mL甲苯中并在332K下持续搅拌1h，再加入3.5mg对甲苯磺酸和0.5mmolβ-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷;然后将混合物加热到接近回流(约390K)并搅拌2h；最后将固体过滤，并用无水乙醇洗涤3次后在373K干燥12h，即可得到氨化SBA-15纳米球。

氨化SBA-15纳米球-聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物

G1：氨化SBA-15纳米球-聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物(以SBA-15纳米球为内核,聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物为壳层)

制备方法：

（1）氨化SBA-15纳米球，其制备方法同E1；

（2）将上述1g氨化SBA-15纳米球、5g氨丙基封端聚二甲基硅氧、0.5g的甲苯二异氰酸酯与1g的l,4-丁二醇加入到二甲基乙酰胺溶液中，在有机锡催化剂作用下，温度为70℃，反应3h后，静置30min后，得到聚氨酯-聚硅氧烷共聚物。

多层核-壳结构复合微球

多层核-壳结构复合微球的制备方法：

（1）氨化SBA-15纳米球的制备：具体制备过程同D3，其区别在于，所使用的氨基化试剂不同；

（2）将50重量份的氨基聚硅氧烷、5～15重量份的多异氰酸酯以及10～30重量份的扩链剂加入到二甲基乙酰胺溶液中，在有机锡催化剂作用下，温度为40～70℃，反应3～10h后，静置30min后，得到聚氨酯-聚硅氧烷共聚物；

（3）将步骤（1）中10重量份的氨化SBA-15纳米球与步骤（2）中8～15重量份的聚氨酯-聚硅氧烷共聚物，30～60℃下搅拌1～4h后，得到以氨化SBA-15纳米球为内核，以聚氨酯－聚硅氧烷嵌段共聚物为外壳的复合微球。

（4）将步骤（2）中得到的复合微球与2～4重量份的氨基POSS溶于四氢呋喃后，搅拌2～5h后，将得到的样品，真空干燥后，得到多层核壳结构的复合微球。

H1：多层核-壳结构复合微球

氨化SBA-15纳米球：氨基化合物：3-氨丙基三甲氧基硅烷；SBA-15纳米球与氨基化合物的重量比：10：0.5；

100重量份的α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、5重量份的甲苯二异氰酸酯、10重量份的环糊精；

10重量份的氨化SBA-15纳米球、8重量份的聚氨酯-聚硅氧烷共聚物、2重量份的氨基POSS；

H2：多层核-壳结构复合微球

氨化SBA-15纳米球：氨基化合物：β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；SBA-15纳米球与氨基化合物的重量比：10：3；

100重量份的α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、10重量份的异佛尔酮二异氰酸酯；20重量份的l,4-丁二醇；

10重量份的氨化SBA-15纳米球、15重量份的聚氨酯-聚硅氧烷共聚物、4重量份的氨基POSS；

H3：多层核-壳结构复合微球

氨化SBA-15纳米球：氨基化合物：β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；SBA-15纳米球与氨基化合物的重量比：10：5；

100重量份的α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷、15重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯；30重量份的壳聚糖；

10重量份的氨化SBA-15纳米球、12重量份的聚氨酯-聚硅氧烷共聚物、3重量份的氨基POSS；

I1：POE

J1：白油

K1：纳米二氧化硅球，纳米二氧化硅球的球径为5nm

实施例1～9及对比例1～5：

按照下表中的配方中制备高强度，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：

实施例1：将100重量份EVA、10重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，60℃热风式料斗内干燥4小时；于180℃真空注塑到模具中，保持该温度15小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为185℃、180℃、180℃；

实施例2：将100重量份EVA、20重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥3小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度6小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为225℃、225℃、220℃；

实施例3：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，80℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度10小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

实施例4：将100重量份EVA、25重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，各组分按重量份的配比，经双螺杆挤出造粒后，65℃热风式料斗内干燥7小时，于192℃真空注塑到模具中，保持该温度11小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

实施例5：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度11小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

实施例6：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度8小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

实施例7：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度10小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

实施例8：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度8小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

实施例9：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度8小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

对比例1：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度8小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

对比例2：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度8小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

对比例3：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度8小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

对比例4：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度8小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

对比例5：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，70℃热风式料斗内干燥2小时，于190℃真空注塑到模具中，保持该温度8小时后，再冷却固化得到初步制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃；

对比例6：将100重量份EVA、30重量份TPE组合物（TPE组合物具体配方如表1所示）混合后，经双螺杆挤出造粒后，40℃热风式料斗内干燥3小时，冷却固化得到初步制品。

其中，双螺杆挤出机各段温度自加料口开始，前段、中段、后段的温度依次为205℃、200℃、200℃。

测试方法：

对上述实施例1～9以及对比例1～6得到的高韧性EVA制品进行测试，测试方法如下：

拉伸性能：拉伸强度及断裂伸长率根据JISK6251进行测定。

撕裂强度：撕裂强度根据GB/T529-91进行测定。

表1TPE组合物原料配方及用量（重量份数）

以上数据可以看出，与不使用多层核-壳结构复合微球、POE以及不采用真空注塑的产品相比，本发明的TPE组合物及由其制备EVA制品具有的同时，具有较好伸长率的同时，还具有较好的强度，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种TPE组合物，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备而成：

100重量份的SEBS；

30～60重量份的MAH-g-SEBS；

10～20重量份的MAH-g-EVA；

1～10重量份的多层核-壳结构复合微球；

1～5重量份的POE；和

30～50重量份的白油；

所述多层核-壳结构复合微球是以氨化SBA-15纳米球为内核，以聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物为中间层，以氨基POSS为壳层的结构。

2.如权利要求1所述TPE组合物，其特征在于，所述多层核-壳结构复合微球中，氨化SBA-15纳米球、聚氨酯-聚硅氧烷嵌段共聚物与氨基POSS的重量比为10：8～15：2～4。

3.如权利要求2所述的TPE组合物，其特征在于，所述氨化SBA-15纳米球为硅烷偶联剂改性SBA-15纳米球得到；所述SBA-15纳米球与硅烷偶联剂的重量比为10：0.5～5；

所述硅烷偶联剂选自：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的TPE组合物，其特征在于，所述聚氨酯-聚硅氧烷嵌段包括氨基聚硅氧烷、多异氰酸酯及扩链剂制备得到；所述氨基聚硅氧烷、多异氰酸酯与扩链剂的重量比100：5～15：10～30。

5.如权利要求4所述的TPE组合物，其特征在于，所述氨基聚硅氧烷选自：氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。

6.如权利要求4所述的TPE组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

7.如权利要求4所述的TPE组合物，其特征在于，所述扩链剂选自：聚氧化丙烯二醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、l,4-丁二醇、环糊精、壳聚糖中的一种或几种的组合。

8.如权利要求1所述的TPE组合物，其特征在于，它还包括1～3重量份的二氧化硅纳米球。

9.一种高韧性EVA制品，其特征在于，100重量份的EVA中，还包括了10～30重量份如权利要求1～8所述的TPE组合物。

10.一种高韧性EVA制品的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在60～80℃热风式料斗内干燥2～4小时；

（3）将步骤（2）所得的产物，于180℃～225℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该注塑温度2～15小时后，再冷却固化，得到韧性高、弹性好、的韧性制品；

其中，双螺杆挤出机各段温度，前段、中段、后段的温度依次为185～225℃、180～225℃、180～220℃。