CN104277189A - 一种新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新型的介孔纳米硅球为交联剂的有机-无机杂化整体材料的制备方法，将溶胶-凝胶法获得的介孔纳米硅球均匀分散在致孔剂体系中，然后加入烯基硅烷偶联剂混合均匀，最后加入含烯基的有机聚合反应功能单体和有机聚合反应引发剂，在较低温度下先让介孔纳米硅球和烯基硅烷偶联剂发生缩聚反应，然后升高温度使烯基有机聚合反应单体和烯基硅烷偶联剂自由基聚合反应，制备出介孔纳米硅球为交联剂的、有机功能团原位引入的新型有机-无机杂化多孔整体材料。该介孔纳米硅球为交联剂的新型有机-无机杂化多孔整体材料具有机械强度高、制备过程简单、反应温和和通透性好等特点。

Description

一种新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法

技术领域

本发明属于分离分析领域，具体涉及一种新型的介孔纳米硅球为交联剂的有机-无机杂化整体材料的制备方法。

背景技术

整体材料由于其制备简单、通透性好、传质快等优点广泛应用于色谱分离。整体材料按照性质主要分为以下三类：有机整体材料、无机整体材料和有机-无机杂化整体材料。有机整体材料制备过程简单、具有良好的pH稳定性，但其在有机溶剂中易溶胀，机械稳定性不好，严重影响了其使用寿命。无机整体材料机械强度较高，对有机溶剂的耐受能力强，但其功能团的引入需要冗杂的后修饰，消耗过多的时间和人力，而且不耐酸碱。有机-无机杂化整体材料同时具有以上两种整体材料的优点，既具有较高的机械强度、又具有良好的pH稳定性，且容易将有机功能团通过原位反应引入整体骨架中。

近年来，纳米材料由于其独特的物理化学性质，被引入整体材料中，可以给整体材料带来新的特点，如增强整体材料的机械强度、增大疏水性和增加整体材料的比表面积等。将纳米材料引入整体材料的方法有以下两种：1）将纳米材料直接掺杂到整体材料中。文献报道最多的是将纳米材料掺杂到甲基丙烯酸类有机整体材料中。如氧化石墨烯(Anal.Chem.,2012,84:39.)、多壁碳纳米管(Analyst,2012,137:4309.)、Fe₃O₄SiO₂/NH₂（直径为400-500nm）或氨基功能化的SBA-15(J.Chromatogr.A,2012,1239:64.)等纳米材料直接掺杂到上述有机整体材料中，改善了整体材料对某类物质的分离能力、选择性、机械强度、疏水性或柱效等。但是，通过此类方法制备的整体材料，纳米材料与整体材料之间没有形成化学键，结合不够紧密。2）将纳米材料通过化学键合的方法直接或间接引入到整体材料中。通过纳米材料作为交联剂直接引入到整体材料中的方法，通常使用功能基（烯基或环氧基）多取代的多面体倍半硅烷纳米材料（POSS纳米材料，粒径约为3nm）作为有机交联剂，通过自由基聚合反应或环氧开环聚合反应制备新型有机-无机杂化整体材料，该整体材料具有良好的pH稳定性和分离能力(Anal.Chem.,2010,82:5447;Chem.Commun,2013,49:231.)。但由于POSS纳米材料价格昂贵，合成过程复杂，所以限制了此类方法的广泛应用。而将纳米材料经简单的化学修饰再通过共价键间接引入到整体材料骨架中的方法，可以规避前者的缺陷。如多壁碳纳米管或石墨烯氧化后，经过硅烷化试剂修饰使表面接枝硅氧烷基，将此类纳米材料经过硅烷化后通过共价键间接结合到硅胶整体材料骨架中，可以显著提高硅胶整体材料的机械强度(J.Mater.Chem,2006,16:4592;J.Mater.Chem,2009,19:4632.)。

介孔纳米硅球由于其具有有序的孔结构、比表面积大、机械强度高、合成过程简单和粒径可调控等特点在整体材料的制备中引起了研究者广泛的兴趣。文献报道了将棒状SBA-15-C₁₈介孔纳米颗粒物理掺杂到硅胶整体材料中，制备出反相和离子交换混合模式的整体材料(Talanta,2012,98:277.)。但是在这种方法中，有机功能团的引入是通过带有有机功能团的硅氧烷试剂修饰介孔硅纳米颗粒而实现的，而能够修饰介孔硅纳米颗粒的具有机功能团的硅氧烷试剂种类及其修饰量有限，所以制约了这种方法的进一步应用。

为了补充以上方法的不足，本发明发展了以介孔纳米硅球为交联剂的有机-无机杂化整体材料的制备方法。该制备方法具有以下优点：1、介孔纳米硅球直接以交联剂的方式被引入多孔整体材料中；2、有机功能单体的引入量控制容易；3、可应用于多种有机单体，对于不同的有机单体，不需要合成不同功能化的介孔纳米硅球，只需原位反应即可获得理想有机功能化的有机-无机杂化整体材料；4、原料易得；5、制备方法简单；且该方法制备的有机-无机杂化多孔整体材料具有机械强度高、通透性好等特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的介孔纳米硅球为交联剂的有机-无机杂化整体材料的制备方法，本发明为了简化制备过程，使含有介孔硅纳米颗粒的有机-无机杂化整体材料中有机功能团的引入不再依靠介孔硅纳米颗粒的后修饰，同时介孔硅纳米颗粒不再以物理掺杂的方式引入整体材料中。而是通过以介孔纳米硅球为交联剂、有机功能单体原位引入的方法，制备出介孔纳米硅球为交联剂的多种不同性能的新型有机-无机杂化整体材料。

本发明提供了一种新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，

（1）将致孔剂溶解于低级一元醇中，然后加入催化剂溶液获得致孔剂体系；

（2）将介孔纳米硅球（ACS nano,2011,5:4131.）均匀分散在步骤（1）所得的致孔剂体系中，然后加入烯基硅烷偶联剂混合均匀，再加入烯基有机聚合反应功能单体和有机聚合反应引发剂，制得预聚液；

（3）步骤（2）中获得的预聚液先在较低温度下使介孔纳米硅球和烯基硅烷偶联剂缩聚反应，然后升高温度引发烯基有机聚合反应单体和烯基硅烷偶联剂自由基聚合反应，制备出介孔纳米硅球为交联剂的、有机功能团原位引入的新型有机-无机杂化多孔整体材料；此有机-无机杂化多孔整体材料中，介孔纳米硅球作为交联剂被引入此杂化整体材料中。

本发明提供的新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，步骤（1）中所述的致孔剂为不同分子量的聚乙二醇（PEG）；步骤（1）中所述的低级一元醇可以为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或两种；步骤（1）中所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。

本发明提供的新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，步骤（2）中所述的烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）；步骤（2）中所述的烯基有机聚合反应功能单体为甲基丙烯酸烷基酯；步骤（2）中所述的引发剂为油溶性偶氮类引发剂。

本发明提供的新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，步骤（2）中所述预聚液的质量组成为m_致孔剂：m_{低级一元醇}：m_{催化剂溶液}：m_{介孔纳米硅球}：m_{烯基硅烷偶联剂}：m_{烯基有机聚合反应单体}：m_{有机聚合反应引发剂}=3～8:176;26:5～26:95～155:8～46:3。

本发明提供的新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，步骤（3）中所述的低温为35～45℃，高温为60～70℃。

本发明提供的新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，所述的不同分子量的PEG为PEG-200、PEG-600、PEG-1000、PEG-6000、PEG10000中的一种或两种以上；所述的酸性催化剂为盐酸、醋酸中的一种；所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

本发明提供的新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸十八酯（C18）、甲基丙烯酸十六酯（C16）、甲基丙烯酸十二酯（C12）、甲基丙烯酸丁酯（C4）和甲基丙烯酸丙酯(C3)等中的一种；所述的油溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异戊腈（AMBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二环己基甲腈（ACCN）、偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）中的一种。

本发明是以介孔纳米硅球代替传统的烷氧基硅烷偶联剂和烯基硅烷偶联剂在致孔剂体系中混合形成均一的悬浮液后，加入含有烯基的有机聚合反应功能单体和有机聚合反应引发剂，先在较低温度下使介孔纳米硅球和烯基硅烷偶联剂缩聚反应，然后升高温度引发烯基有机聚合反应单体和烯基硅烷偶联剂自由基聚合反应，制备介孔纳米硅球为交联剂的新型有机-无机杂化多孔整体材料。

本发明与现有技术相比具有以下优益效果：

本方法获得的整体材料含有介孔纳米硅球，其性质除了普通的有机-无机杂化整体材料所具有的一些特征外还具有机械强度高、通透性好等特点。

附图说明

图1为苯系物在介孔纳米硅球为交联剂的杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离结果。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

1.介孔纳米硅球通过溶胶-凝胶法制得。将250mg十六烷基三甲基溴化铵溶解于去120ml离子水中后加入875ul的2M氢氧化钠溶液，在70-90°C下以340-380r/min的转速搅拌0.5h后加入1.25ml四乙氧基硅烷，反应2h，离心收集纳米颗粒。获得的纳米颗粒水洗3-4次，最后用乙醇洗涤，60°C真空干燥后研磨，获得介孔纳米硅球；

2.将5mgPEG-10000溶解于220ul甲醇溶液中，加入26ul的0.01M醋酸制得致孔剂体系；

3.将5.25mg的介孔硅纳米硅球加入到上述致孔剂体系中，室温超声处理15min，形成均匀分散的介孔硅纳米硅球悬浮液；

4.将104ulVTMS加入上述均匀分散的悬浮液中，超声处理5min，形成均一的悬浮液；

5.将30ul甲基丙烯酸十八烷基酯和3mgAIBN加入上述悬浮液中，超声处理15min以使其混合均匀并除去氧气；

6.将步骤4中所得的均一预聚悬浮液引入容器中并密封；

7.将步骤5中盛有均一预聚悬浮液的容器置于45°C水浴锅中反应12h，形成固体；

8.将上述容器继续升温至60°C，反应12h，形成介孔纳米硅球为交联剂的有机-无机整体材料；

9.用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物或未结合上的物质，得到介孔硅介导的、带有十八烷基官能团的多孔杂化整体材料。

图1为苯系物在介孔纳米硅球为交联剂的杂化整体柱上的毛细管液相色谱分离结果。色谱条件为60%乙腈和40%milli-Q水（含0.1%甲酸），色谱图中的峰依次为1：硫脲，2：苯，3：甲苯，4：乙苯，5：丙苯，6：丁苯。由此可知其出峰顺序按其疏水性由弱到强出峰，为典型的反相疏水机理。而起保留作用的则是甲基丙烯酸十八烷基单体中所带有的烷基长链。

实施例2-8：与实施例1不同之处见下表。

Claims (7)

1.一种新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，其特征在于：

（1）将致孔剂溶解于低级一元醇中，然后加入催化剂溶液获得致孔剂体系；

（2）将常规方法制备的介孔纳米硅球均匀分散在步骤（1）所得的致孔剂体系中，然后加入烯基硅烷偶联剂混合均匀，再加入烯基有机聚合反应功能单体和有机聚合反应引发剂，制得预聚液；

（3）步骤（2）中获得的预聚液先在较低温度下使介孔纳米硅球和烯基硅烷偶联剂缩聚反应，然后升高温度引发烯基有机聚合反应单体和烯基硅烷偶联剂自由基聚合反应，制备出介孔纳米硅球为交联剂的、有机功能团原位引入的新型有机-无机杂化多孔整体材料。

2.按照权利要求1所述新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的致孔剂为不同分子量的聚乙二醇（PEG）；

步骤（1）中所述的低级一元醇可以为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或两种；

步骤（1）中所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂。

3.按照权利要求1所述新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）；

步骤（2）中所述的烯基有机聚合反应功能单体为甲基丙烯酸烷基酯；

步骤（2）中所述的引发剂为油溶性偶氮类引发剂。

4.按照权利要求1所述新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述预聚液的质量组成为m_致孔剂：m_{低级一元醇}：m_{催 化剂溶液}：m_{介孔纳米硅球}：m_{烯基硅烷偶联剂}：m_{烯基有机聚合反应单体}：m_{有机聚合反应引发剂}=3～8:176:26:5～26:95～155:8～46:3。

5.按照权利要求1所述新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的低温为35～45℃，高温为60～70℃。

6.按照权利要求2所述新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，其特征在于：所述的不同分子量的PEG为PEG-200、PEG-600、PEG-1000、PEG-6000、PEG10000中的一种或两种以上；

所述的酸性催化剂为盐酸、醋酸中的一种；

所述的碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。

7.按照权利要求3所述新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸十八酯（C18）、甲基丙烯酸十六酯（C16）、甲基丙烯酸十二酯（C12）、甲基丙烯酸丁酯（C4）和甲基丙烯酸丙酯(C3)等中的一种；

所述的油溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异戊腈（AMBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二环己基甲腈（ACCN）、偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）中的一种。