CN112516958B - 基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法 - Google Patents

基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112516958B
CN112516958B CN202011188641.6A CN202011188641A CN112516958B CN 112516958 B CN112516958 B CN 112516958B CN 202011188641 A CN202011188641 A CN 202011188641A CN 112516958 B CN112516958 B CN 112516958B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
sba
purification
matrix
acetonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011188641.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112516958A (zh
Inventor
邹楠
杨松
袁春浩
慕卫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Agricultural University
Original Assignee
Shandong Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Agricultural University filed Critical Shandong Agricultural University
Priority to CN202011188641.6A priority Critical patent/CN112516958B/zh
Publication of CN112516958A publication Critical patent/CN112516958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112516958B publication Critical patent/CN112516958B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/14—Preparation by elimination of some components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法，属于农药检测技术领域。本发明基于改性介孔材料的净化吸附材料由5～40份SBA‑15‑C18、0～45份PSA、0～7份MWCNTs、0～45份纳米ZrO2。将匀浆或粉碎后的农产品样品和乙腈混合，以乙腈作为溶剂将农产品中残留农药溶解于乙腈，随后除水剂发挥盐析作用除去农产品中水分，促进残留农药进入乙腈溶剂中。通过涡旋、离心过程，获得溶有残留农药的乙腈相。将此乙腈相与净化吸附材料进行混合、吸附，通过离心、过滤，实现待测组分与样品基质干扰物进行分离。本发明能够显著降低典型基质中目标农药的基质效应，显著提高净化效果。

Description

基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检 测的前处理方法
技术领域
本发明涉及农药检测技术领域，特别涉及一种基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法。
背景技术
随着经济发展和生活水平的提高，人们饮食观念在不断改变，居民对农产品的质量水平要求也逐渐增加。然而由于化学农药在当前植物病虫草害的防治中具有不可代替的作用，长期不合理使用造成农产品残留超标的风险增加，严重威胁人体健康。为了保证农产品安全，确保公民健康，各国管理部门制定了越来越严格的最大允许残留限量。为满足国内以及国际上对农产品安全的要求，开发出快速、准确、灵敏、净化效果佳和低成本的农药多残留分析技术，对于保障农产品安全意义重大。
Quechers方法具有操作简单、快速、有机溶剂耗费少等优势，常被用作农药残留测定的前处理方法。传统QuEChERS方法常用的净化剂主要有PSA、C18等，但是这些净化材料存在净化效果较差、回收率偏低、基质干扰严重和灵敏度较差等问题。有效的样品净化对获得可靠的结果和保持仪器性能至关重要，因此，在现有的仪器水平上，合适的样品前处理方法是试验成功与否、结果可信与否的关键，因此，亟需开发新型净化材料解决这些难题。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，解决现有技术中QuEChERS方法所用净化材料净化效果差，回收率偏低，基质干扰严重，灵敏度差等的问题，本发明提供了一种基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法。
本发明的技术方案为：
一种基于改性介孔材料的净化吸附材料，由以下重量份数的组分组成：5～40份SBA-15-C18、0～45份PSA、0～7份MWCNTs、0～45份纳米ZrO2。
其中，SBA-15-C18是一种新型的介孔材料，SBA-15-C18通过共缩聚法制备，即在模板剂作用下，采用溶液化学反应法制备了介孔分子筛SBA-15，又通过十八烷基硅烷偶联剂在SBA-15表面以原位共缩合法制备了SBA-15-C18。
本发明基于SBA-15-C18新型介孔材料的净化吸附材料中，SBA-15-C18兼具SBA-15吸附小分子化合物和金属离子的活性及C18吸附非极性和弱极性化合物的活性。PSA主要吸附极性化合物，MWCNTs主要吸附色素，Nano-ZrO2主要吸附弱极性化合物。本发明根据农产品所含干扰物种类不同，通过调节净化吸附材料的种类和用量，实现了对不同农产品样品进行高效前处理的目的。
作为一种实施方案，针对番茄基质时，由以下重量份数的组分组成：5～10份SBA-15-C18、4～7份MWCNTs、35～45份纳米ZrO2。
作为一种实施方案，针对胡萝卜基质时，由以下重量份数的组分组成：5～10份SBA-15-C18、35～45份PSA。
作为一种实施方案，针对韭菜基质时，由以下重量份数的组分组成：10～20份SBA-15-C18、4～7份MWCNTs、25～35份纳米ZrO2。
作为一种实施方案，针对花生基质时，由以下重量份数的组分组成：30～40份SBA-15-C18、5～15份纳米ZrO2。
作为一种实施方案，针对小麦面粉基质时，由以下重量份数的组分组成：20～30份SBA-15-C18、15～25份纳米ZrO2。
作为一种实施方案，针对茶叶基质时，由以下重量份数的组分组成：30～40份SBA-15-C18、4～7份MWCNTs、5～15份纳米ZrO2。
采用所述净化吸附材料对农产品中农药残留检测的前处理方法，包括步骤：
1)将农产品匀浆或粉碎后与水、乙腈进行混合均匀，得到第一混合物；
2)向所述第一混合物中加入除水剂，混合均匀后离心，使乙腈与水相分层，分离出的乙腈层为第二混合物；
3)向所述第二混合物中加入所述净化吸附材料以及除水剂，得到第三混合物；
4)将所述第三混合物混合均匀后离心，收集上清液；
5)将所述上清液过滤，得到的滤液用于农药多残留分析。
将匀浆或粉碎后的农产品样品和乙腈混合，以乙腈作为溶剂将农产品中残留农药溶解于乙腈中，随后除水剂的添加发挥盐析作用，以除去农产品中水分，促进残留农药进入乙腈溶剂中。通过涡旋、离心过程，获得溶有残留农药的乙腈相。将此乙腈相与净化吸附材料进行混合、吸附，通过离心、过滤，实现待测组分与样品基质干扰物进行分离。
作为一种实施方案，步骤2)和步骤3)中所用除水剂均为无水MgSO4。
作为一种实施方案，步骤1)中，每5～10g农产品使用10～20mL乙腈，0～10ml水。
作为一种实施方案，每1mL所述第二混合物使用的净化吸附材料组成为：5～40mgSBA-15-C18、0～45mg PSA、0～7mg MWCNTs、0～45mg纳米ZrO2。
作为一种实施方案，步骤2)所用除水剂包括氯化钠和无水MgSO4，氯化钠和无水MgSO4的质量比为1～3:2～4。所述除水剂发挥盐析的作用，促使农产品中残留的农药从水相中转移至乙腈相中，提高检测精确性。
作为一种实施方案，步骤1)、步骤2)和步骤4)均采用漩涡方式混合均匀，转速为2500～4000rpm，漩涡时间为1～2min。
作为一种实施方案，步骤2)的离心过程，转速为3500～5000rpm；离心时间为3～5min。
作为一种实施方案，步骤3)中，每1mL第二混合物使用100～200mg无水MgSO4。
作为一种实施方案，步骤4)的离心过程，转速为8000～12000rpm；离心时间为3～5min。
作为一种实施方案，步骤5)中采用孔径为0.22μm的滤膜过滤。
作为一些实施方案，农产品包括胡萝卜、韭菜、茶叶、小麦、番茄和花生等。
以上为几种典型的复杂农产品，番茄富含色素、有机酸和糖类；胡萝卜富含维生素、色素；茶叶富含儿茶素、胆甾烯酮、咖啡碱、色素、氨基酸；韭菜富含色素、硫胺素、微量元素；花生富含油脂、蛋白质；小麦面粉富含淀粉、蛋白质。
所述农药包括吡虫啉、三唑酮、苯磺隆、戊唑醇、炔草酯、双氟磺草胺、唑草酮、氯氟吡氧乙酸、苯醚甲环唑、甲基硫菌灵、噻虫嗪、甲基二磺隆、丙环唑、嘧菌酯、精甲霜灵、异丙甲草胺、扑草净、精喹禾灵、辛硫磷、乙草胺、毒死蜱、高效氯氰菊酯、噻虫胺、二甲戊灵、氟啶脲、腐霉利、盐酸吗啉胍、异菌脲、噻唑磷、啶酰菌胺、阿维菌素(B1a)和哒螨灵等。
本发明的有益效果为：
1、本发明添加的净化吸附材料可有效去除待测样品中的色素、维生素、蛋白质、淀粉、油脂、儿茶素、微量元素等杂质，使难以分离的基质与待测液分离，以提高检测结果的准确性。
2、本发明提供的净化吸附材料，在SBA-15-C18的用量比商业化C18少12.5％～50％前提下，能够显著降低典型基质中目标农药的基质效应，显著提高净化效果。
3、SBA-15-C18在吸附通用性、吸附稳定性和吸附容量上都优于商业化C18，有效的改善了传统C18在基质净化方面的缺点，可以作为商业化C18的替代净化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为商业化SBA-15、自合成的SBA-15、自合成的SBA-15-C18及商业化C18材料进行红外光谱表征；其中，a)代表自合成的SBA-15；b)代表商业化SBA-15；c)代表自合成的SBA-15-C18；d)代表商业化C18。
图2为自合成SBA-15(A)与自合成的SBA-15-C18(B)的扫描电镜图。
图3为番茄基质中不同用量SBA-15-C18和SBA-15材料的净化效果对比；
图4为胡萝卜基质中不同用量SBA-15-C18与SBA-15材料的净化效果对比；
图5为韭菜基质中不同用量SBA-15-C18与SBA-15材料的净化效果对比；
图6为花生基质中不同用量SBA-15-C18与SBA-15材料的净化效果对比；
图7为小麦面粉基质中不同用量SBA-15-C18与SBA-15材料的净化效果对比；
图8为茶叶基质中不同用量SBA-15-C18与SBA-15材料的净化效果对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1SBA-15-C18的制备与表征
室温下将12g的P123搅拌溶于361g纯水和375g的2.0moL/L盐酸溶液中，然后再在搅拌条件下将22mL TEOS加入到该均匀溶液中。控制温度为40℃条件下将所得混合物搅拌3h进行预水解，然后转移到聚丙烯瓶中，控制温度为90℃下静态反应24h。过滤回收固体产物，进行纯水水洗涤，然后在室温下干燥过夜。再在95％乙醇中回流24h以从合成的材料中除去模板。最后，过滤材料，用纯水和乙醇反复洗涤几次，烘箱中50℃下干燥24h，得到SBA-15粉末。
用十八烷基二甲基氯代硅烷对SBA-15进行官能团化。在反应之前，SBA-15在150℃真空情况下脱水2小时。将5ml的十八烷基二甲基氯代硅烷溶于100ml的甲苯中，搅拌均匀后，加入1g SBA-15粉末，充分反应约6小时后，即完成烷基化。反应结束后，过滤并用大量的甲苯溶液进行冲洗以除去多余的硅烷化试剂，然后在真空中干燥，即得到SBA-15-C18粉末。
将商业化SBA-15、自合成的SBA-15、自合成的SBA-15-C18及C18材料进行红外光谱表征(图1)；将自合成的SBA-15与自合成的SBA-15-C18进行扫描电镜(图2)表征。
通过图1(a和b)可发现，商业化SBA-15原粉与自行合成材料的红外扫描光谱基本一致，且都在3422cm-1均有较强伸缩振动，此峰属于SBA-15中Si-OH的振动峰，这表明已成功制备了SBA-15。
通过图1(c和d)自合成SBA-15-C18和C18的红外扫描谱图对比发现在2926cm-1和2855cm-1处均有伸缩振动，此处吸收峰为C18基团中CH2的伸缩振动，说明成功引入了C18基团，SBA-15-C18成功合成。
通过电镜扫描，在SBA-15和SBA-15-C18的SEM图像中(图2)可以清楚的观察到二者具有二维通孔结构，两种材料的粒径都大小均一，呈圆柱形弯曲状，平均粒径约在240nm～340nm之间。由于SBA-15-C18与SBA-15形状类似和大小也相近，均为二维通孔结构，表明SBA-15-C18介孔分子筛具有结构完整性，即使在对其进行十八烷基功能化后仍然能保持完整的结构骨架。
在实施例2-实施例7中，为了说明本发明提供的前处理的方法具有处理效率和精准度有明显优势，以番茄、胡萝卜、茶叶、韭菜、花生、小麦面粉这6种基质为例加以说明，但是这并不能理解为对本发明保护范围的限制。
在本发明中，农产品浆或粉的制备方法优选包括以下步骤：选择健康、无病虫害的农产品，去除表面的大颗粒干扰物。匀浆主要指番茄、胡萝卜、韭菜等高含水量农产品，优选采用匀浆仪进行。粉碎主要指花生、茶叶、小麦等硬质农产品，优选采用粉碎机进行。
针对番茄基质，每1.5mL第二混合物对应5～10mg SBA-15-C18、4～7mg MWCNTs、35～45mg Nano-ZrO2；针对胡萝卜基质，每1mL第二混合物对应5～10mg SBA-15-C18、35～45mgPSA；针对韭菜基质，每1mL第二混合物对应10～20mg SBA-15-C18、4～7mg MWCNTs、25～35mgNano-ZrO2；针对花生基质，每1mL第二混合物对应30～40mg SBA-15-C18、5～15mg Nano-ZrO2 4；针对小麦面粉基质，每1mL第二混合物对应20～30mg SBA-15-C18、15～25mg Nano-ZrO2；针对茶叶基质，每1mL第二混合物对应30～40mg SBA-15-C18、4～7mg MWCNTs、5～15mgNano-ZrO2。
实施例2
称取10g匀质后的番茄样品置于50mL的离心管中，然后加入20mL的乙腈，在2500rpm下涡旋振荡2min；再加入3g NaCl和2g无水MgSO4再以2500rpm涡旋振荡3min；用离心机在4000rpm下离心4min。取1.5mL上清液，置于装有净化剂的2mL离心管中，离心管中含有40mg Nano-ZrO2、5mg SBA-15-C18、5mg MWCNTs和150mg无水MgSO4，在2500rpm下涡旋振荡1min，然后再以12000rpm下离心3min，上清液过0.22μm有机滤膜，待UPLC-MS/MS分析。
具体检测方法为
Figure BDA0002752077650000061
BEH C18色谱柱分离；流动相为0.05％甲酸、2mmoL/L乙酸铵水溶液(A)和甲醇(B)，采用梯度洗脱程序(表1)；柱温为35℃；进样体积为1μL；质谱离子源模式为ESI+；电离电压3500V；脱溶剂温度350℃；离子传输管温度325℃；鞘气压力50Kpa；辅助气压力10Kpa；多反应选择监测(MRM)模式。32种农药的质谱检测条件见表2。
使用空白番茄基质进行添加回收试验，添加水平及结果见表3。32种农药在0.1mg/kg添加水平下的回收率均在80.7～103.4％之间，RSD低于6.07％。
实施例3
称取10g匀质后的胡萝卜样品置于50mL的离心管中，然后加入20mL的乙腈，在2500rpm下涡旋振荡2min；再加入3g NaCl和2g无水MgSO4再以2500rpm涡旋振荡3min；用离心机在4000rpm下离心4min。取1.5mL上清液，置于装有净化剂的2mL离心管中，离心管中含有40mg PSA、5mg SBA-15-C18和150mg无水MgSO4，在2500rpm下涡旋振荡1min，然后再以12000rpm下离心3min，上清液过0.22μm有机滤膜，待UPLC-MS/MS分析。
具体检测方法为
Figure BDA0002752077650000071
BEH C18色谱柱分离；流动相为0.05％甲酸、2mmoL/L乙酸铵水溶液(A)和甲醇(B)，采用梯度洗脱程序(表1)；柱温为35℃；进样体积为1μL；质谱离子源模式为ESI+；电离电压3500V；脱溶剂温度350℃；离子传输管温度325℃；鞘气压力50Kpa；辅助气压力10Kpa；多反应选择监测(MRM)模式。32种农药的质谱检测条件见表2。
使用空白胡萝卜基质进行添加回收试验，添加水平及结果见表3。32种农药在0.1mg/kg添加水平下的回收率均在77.8～103.8％之间，RSD低于5.61％。
实施例4
称取10g匀质后的韭菜样品置于50mL的离心管中，然后加入20mL的乙腈，在2500rpm下涡旋振荡2min；再加入3g NaCl和2g无水MgSO4再以2500rpm涡旋振荡3min；用离心机在4000rpm下离心4min。取1.5mL上清液，置于装有净化剂的2mL离心管中，离心管中含有30mg Nano-ZrO2、15mg SBA-15-C18、5mg MWCNTs和150mg无水MgSO4，在2500rpm下涡旋振荡1min，然后再以12000rpm下离心3min，上清液过0.22μm有机滤膜，待UPLC-MS/MS分析。
具体检测方法为
Figure BDA0002752077650000072
BEH C18色谱柱分离；流动相为0.05％甲酸、2mmoL/L乙酸铵水溶液(A)和甲醇(B)，采用梯度洗脱程序(表1)；柱温为35℃；进样体积为1μL；质谱离子源模式为ESI+；电离电压3500V；脱溶剂温度350℃；离子传输管温度325℃；鞘气压力50Kpa；辅助气压力10Kpa；多反应选择监测(MRM)模式。32种农药的质谱检测条件见表2。
使用空白韭菜基质进行添加回收试验，添加水平及结果见表3。32种农药在0.1mg/kg添加水平下的回收率均在76.4～104.2％之间，RSD低于5.59％。
实施例5
称取5g粉碎后的花生样品置于50mL的离心管中，然后加入5mL水和20mL的乙腈，在2500rpm下涡旋振荡2min；再加入3g NaCl和2g无水MgSO4再以2500rpm涡旋振荡3min；用离心机在4000rpm下离心2min。取1.5mL上清液，置于装有净化剂的2mL离心管中，离心管中含有10mg Nano-ZrO2、35mg SBA-15-C18和150mg无水MgSO4，在2500rpm下涡旋振荡1min，然后再以12000rpm下离心3min，上清液过0.22μm有机滤膜，待UPLC-MS/MS分析。
具体检测方法为
Figure BDA0002752077650000081
BEH C18色谱柱分离；流动相为0.05％甲酸、2mmoL/L乙酸铵水溶液(A)和甲醇(B)，采用梯度洗脱程序(表1)；柱温为35℃；进样体积为1μL；质谱离子源模式为ESI+；电离电压3500V；脱溶剂温度350℃；离子传输管温度325℃；鞘气压力50Kpa；辅助气压力10Kpa；多反应选择监测(MRM)模式。32种农药的质谱检测条件见表2。
使用空白花生基质进行添加回收试验，添加水平及结果见表3。32种农药在0.1mg/kg添加水平下的回收率均在73.4～99.9％之间，RSD低于6.28％。
实施例6
称取5g粉碎后的小麦样品置于50mL的离心管中，然后加入5mL水和20mL的乙腈，在2500rpm下涡旋振荡2min；再加入3g NaCl和2g无水MgSO4再以2500rpm涡旋振荡3min；用离心机在4000rpm下离心4min。取1.5mL上清液，置于装有净化剂的2mL离心管中，离心管中含有20mg Nano-ZrO2、25mg SBA-15-C18和150mg无水MgSO4，在2500rpm下涡旋振荡1min，然后再以12000rpm下离心3min，上清液过0.22μm有机滤膜，待UPLC-MS/MS分析。
具体检测方法为
Figure BDA0002752077650000082
BEH C18色谱柱分离；流动相为0.05％甲酸、2mmoL/L乙酸铵水溶液(A)和甲醇(B)，采用梯度洗脱程序(表1)；柱温为35℃；进样体积为1μL；质谱离子源模式为ESI+；电离电压3500V；脱溶剂温度350℃；离子传输管温度325℃；鞘气压力50Kpa；辅助气压力10Kpa；多反应选择监测(MRM)模式。32种农药的质谱检测条件见表2。
使用空白小麦面粉基质进行添加回收试验，添加水平及结果见表3。32种农药在0.1mg/kg添加水平下的回收率均在77.4～98.7％之间，RSD低于6.29％。
实施例7
称取5g粉碎后的茶叶样品置于50mL的离心管中，然后加入10mL水和20mL的乙腈，在2500rpm下涡旋振荡2min；再加入3g NaCl和2g无水MgSO4再以2500rpm涡旋振荡3min；用离心机在4000rpm下离心4min。取1.5mL上清液，置于装有净化剂的2mL离心管中，离心管中含有10mg Nano-ZrO2、35mg SBA-15-C18、5mg MWCNTs和150mg无水MgSO4，在2500rpm下涡旋振荡1min，然后再以12000rpm下离心3min，上清液过0.22μm有机滤膜，待UPLC-MS/MS分析。检测条件与实施案例2相同，结果见表3。32种农药在0.1mg/kg添加水平下的回收率均在70～110％之间，RSD均低于20％。
具体检测方法为
Figure BDA0002752077650000091
BEH C18色谱柱分离；流动相为0.05％甲酸、2mmoL/L乙酸铵水溶液(A)和甲醇(B)，采用梯度洗脱程序(表1)；柱温为35℃；进样体积为1μL；质谱离子源模式为ESI+；电离电压3500V；脱溶剂温度350℃；离子传输管温度325℃；鞘气压力50Kpa；辅助气压力10Kpa；多反应选择监测(MRM)模式。32种农药的质谱检测条件见表2。
使用空白茶叶基质进行添加回收试验，添加水平及结果见表3。32种农药在0.1mg/kg添加水平下的回收率均在76.9～96.2％之间，RSD低于6.66％。
表1梯度洗脱程序
Figure BDA0002752077650000092
表2 MRM模式下32种农药的质谱检测条件
Figure BDA0002752077650000101
Figure BDA0002752077650000111
表3不同基质中本发明的净化吸附材料0.1mg/kg添加水平下32种农药的回收率及相对标准偏差(RSD)(n＝5)
Figure BDA0002752077650000112
Figure BDA0002752077650000121
Figure BDA0002752077650000131
Figure BDA0002752077650000141
对比例1
对比例1-1
与实施例2相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化C18材料。
对比例1-2
与实施例3相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化C18材料。
对比例1-3
与实施例4相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化C18材料。
对比例1-4
与实施例5相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化C18材料。
对比例1-5
与实施例6相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化C18材料。
对比例1-6
与实施例7相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化C18材料。
以基质效应评价净化效果，规定Se1为纯标准溶液浓度，Se2不同来源生物样品提取后添加浓度，则基质效应＝Se2/Se1。当基质效应在0.8～1.2之间时认为无明显基质效应，当基质效应＜0.8时为基质抑制效应，数值越小基质抑制效应越强烈；当基质效应＞1.2时为基质增强效应，数值越大基质增强效应越大。SBA-15-C18和C18材料的净化效果，结果见表4。在SBA-15-C18的用量比商业化C18低12.5％～50％的条件下，32种农药在6种典型基质中的净化效果，依然优于传统商业化C18。常规净化材料净化作用下6种基质中目标农药的提取添加基质效应在0.10～2.02之间，当用SBA-15-C18替换商业化C18净化作用下6种典型基质中目标农药的添加基质效应在0.79～1.15之间，净化效果明显提升。这表明相比于C18在减少用量的条件下，SBA-15-C18对所有分析物的净化效果仍然有明显的提高。通过对新旧净化材料优化结果分析，认为功能化的SBA-15-C18不仅具有介孔分子筛结构有序、表面积大的特点，同时在具备SBA-15吸附小分子化合物和金属离子的活性基础上，又能兼备C18对非极性和弱极性化化合的吸附净化特性。SBA-15-C18不但对含脂质类化合物较多的样品有良好的净化效果，而且对含中极性和强极性化合物的基质也有均衡的净化效果，从而有效地解决了传统C18对胡萝卜、番茄等基质净化效果差的缺点。SBA-15-C18在吸附通用性、吸附稳定性和吸附容量上都优于商业化C18，有效的改善了C18在基质净化方面的缺点，可以作为商业化C18的替代净化剂，具有潜在应用价值。
表4本发明的净化吸附材料与常规净化材料净化效果对比
Figure BDA0002752077650000161
对比例2
对比例2-1
与实施例2相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化SBA-15材料。
对比例2-2
与实施例3相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化SBA-15材料。
对比例2-3
与实施例4相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化SBA-15材料。
对比例2-4
与实施例5相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化SBA-15材料。
对比例2-5
与实施例6相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化SBA-15材料。
对比例2-6
与实施例7相比，仅将净化吸附材料中的SBA-15-C18新型介孔材料替换为传统商业化SBA-15材料。
通过基质效应计算，对比SBA-15-C18和SBA-15材料的净化效果。结果见图3～8。通过新型净化材料优化结果可知，SBA-15-C18对6种典型基质净化效果有明显的提高，SBA-15净化效果不理想。在常规净化材料优化过程中存在的问题，在替换为SBA-15-C18时净化效果明显改善。番茄基质中盐酸吗啉胍的基质效应由0.1提高到1.04，无基质抑制效应，胡萝卜基质中的5种农药的基质效应在0.82～1.05之间，花生、小麦和茶叶中弱极性农药嘧菌酯、精甲霜灵、甲基硫菌灵和高效氯氰菊酯的基质效应也都在0.83～0.95之间，净化效果提高显著。

Claims (2)

1.采用基于改性介孔材料的净化吸附材料对农产品中农药残留检测的前处理方法，其特征在于：
针对番茄基质时，净化吸附材料由以下重量份数的组分组成：5~10份SBA-15-C18、4~7份MWCNTs、35~45份纳米ZrO2；
针对胡萝卜基质时，净化吸附材料由以下重量份数的组分组成：5~10份SBA-15-C18、35~45份PSA；
针对韭菜基质时，净化吸附材料由以下重量份数的组分组成：10~20份SBA-15-C18、4~7份MWCNTs、25~35份纳米ZrO2；
针对花生基质时，净化吸附材料由以下重量份数的组分组成：30~40份SBA-15-C18、5~15份纳米ZrO2；
针对小麦面粉基质时，净化吸附材料由以下重量份数的组分组成：20~30份SBA-15-C18、15~25份纳米ZrO2；
针对茶叶基质时，净化吸附材料由以下重量份数的组分组成：30~40份SBA-15-C18、4~7份MWCNTs、5~15份纳米ZrO2；
所述净化吸附材料对农产品中农药残留检测的前处理方法，包括步骤：
1）将农产品匀浆或粉碎后与水、乙腈进行混合均匀，得到第一混合物；
2）向所述第一混合物中加入除水剂，混合均匀后离心，使乙腈与水相分层，分离出的乙腈层为第二混合物；
3）向所述第二混合物中加入所述净化吸附材料以及除水剂，得到第三混合物；
4）将所述第三混合物混合均匀后离心，收集上清液；
5）将所述上清液过滤，得到的滤液用于农药多残留分析。
2.如权利要求1所述前处理方法，其特征在于：步骤1）中，每5~10 g农产品使用10~20mL乙腈，0~10ml水。
CN202011188641.6A 2020-10-30 2020-10-30 基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法 Active CN112516958B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011188641.6A CN112516958B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011188641.6A CN112516958B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112516958A CN112516958A (zh) 2021-03-19
CN112516958B true CN112516958B (zh) 2022-04-01

Family

ID=74979283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011188641.6A Active CN112516958B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112516958B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277189A (zh) * 2013-07-11 2015-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法
CN104777251A (zh) * 2015-04-13 2015-07-15 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种利用多壁碳纳米管检测烟草中多种农药残留的方法
CN106370758A (zh) * 2016-11-30 2017-02-01 中国检验检疫科学研究院 一种中草药改进的QuEChERS填料包及其在检测中草药农药残留中的应用
CN107037163A (zh) * 2017-04-13 2017-08-11 浙江省农业科学院 一种测定环境生物中多农药残留的前处理方法
CN110743504A (zh) * 2019-11-15 2020-02-04 山东农业大学 一种净化吸附材料及其在同时检测番茄中十种杀虫剂残留中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100420787B1 (ko) * 2001-04-30 2004-03-02 한국과학기술원 탄소 분자체 및 그의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104277189A (zh) * 2013-07-11 2015-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种新型的有机-无机杂化整体材料的制备方法
CN104777251A (zh) * 2015-04-13 2015-07-15 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种利用多壁碳纳米管检测烟草中多种农药残留的方法
CN106370758A (zh) * 2016-11-30 2017-02-01 中国检验检疫科学研究院 一种中草药改进的QuEChERS填料包及其在检测中草药农药残留中的应用
CN107037163A (zh) * 2017-04-13 2017-08-11 浙江省农业科学院 一种测定环境生物中多农药残留的前处理方法
CN110743504A (zh) * 2019-11-15 2020-02-04 山东农业大学 一种净化吸附材料及其在同时检测番茄中十种杀虫剂残留中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Application of a hybrid ordered mesoporous silica as sorbent forsolid-phase multi-residue extraction of veterinary drugs in meat byultra-high-performance liquid chromatography coupled to ion-traptandem mass spectrometry;Natalia Casado et al.;《Journal of Chromatography A》;20160627;第1459卷;第24页摘要、第25-26页第2节、第36页结论 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112516958A (zh) 2021-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jayasinghe et al. Ultrasound assisted combined molecularly imprinted polymer for the selective micro-solid phase extraction and determination of aflatoxins in fish feed using liquid chromatography-tandem mass spectrometry
CN106596801B (zh) 用于果蔬农残检测时样品前处理方法及农残检测方法
US9581579B2 (en) Quick extraction kit adapted to a procedure of detecting pesticide residues in agricultural products and a method of obtaining a primary test liquid from an agricultural sample by the quick extraction kit
CN110133161B (zh) 基于改性磁纳米材料测定调味蔬菜中多农药残留的前处理方法
CN104991013B (zh) 一种用于链格孢毒素检测的多功能净化柱及其使用方法
Li et al. Separation and preconcentration of Se (IV)/Se (VI) species by selective adsorption onto nanometer-sized titanium dioxide and determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry
CN107427742A (zh) 用于固相萃取的装置及其使用方法
AT502778A1 (de) Säulenfüllmaterial zum trocknen und/oder reinigen von gelösten, organischen bzw. biologischen analyten sowie adsorptionssäule und verwendung derselben
CN112516958B (zh) 基于改性介孔材料的净化吸附材料及对农产品中农药残留检测的前处理方法
CN104083904A (zh) 功能化多孔硫化锌纳米微球固相萃取柱及其制备方法
CN106076267A (zh) 壳聚糖修饰的还原氧化石墨烯纳米材料的制备方法及该材料的应用
CN110779995A (zh) 一种检测乳制品中残留农药含量的方法
TWI648253B (zh) 純化奇壬醇的方法
CN113791146A (zh) 食品中有机磷酸酯类污染物的检测方法及其样品处理方法
CN208140456U (zh) 环境固体介质中持久性有机污染物净化系统
CN113030331A (zh) 一种植物中氯虫苯甲酰胺的检测方法
CN113929842B (zh) 一种白僵菌素的磁性分子印迹材料及其应用
CN111072747A (zh) 一种人参皂苷及其超声提取方法
CN110749484A (zh) 孔雀石绿检测方法、检测装置及探针制作方法
CN113376275B (zh) 一种检测植物源性食物中氟砜灵及其代谢物残留量的方法
CN109535116A (zh) 基于低共熔溶剂机械化学萃取天然活性物质的方法
CN108535081A (zh) 环境固体介质中持久性有机污染物净化系统及其处理方法
CN112946097A (zh) 一种茶叶和茶汤中螺螨酯残留分析测定方法
CN112457917A (zh) 一种再造烟叶冷凝水中香味组分的回收方法、由其形成的洗脱液及用途
CN111413433A (zh) 一种蔬菜植物中咖啡因及其代谢产物的测定方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant