CN110779995A - 一种检测乳制品中残留农药含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测乳制品中残留农药含量的方法，包括依次进行的以下步骤：使用冰醋酸‑乙腈溶液萃取乳制品中的残留农药，萃取过程中加入无水乙酸钠和氯化钠，振荡，超声，分相，过滤；再用SPA、C18、无水硫酸镁吸附净化，振荡，离心，分相得待测样液；测定待测样液。本发明通过改变吸附剂，去除乳制品中的强行干扰物，减少了对残留农药的吸附，从而能够通过简单的方法去除乳制品中杂质的同时减少目标物（残留农药）的损失。该方法操作简便高效且回收率较高。同时，通过增加洗涤过程，在更好的去除杂质的同时，增加了残留农药的回收率。
Description
技术领域
本发明属于食品检测领域，涉及乳制品检测，具体地说涉及一种检测乳制品中残留农药含量的方法。
背景技术
随居民生活水平提高，人们对食品安全也更加关注，尤其在乳制品消费时更加小心。为保障乳制品质量安全，国家不断增加牛奶中农药残留检测种类，如：GB/T 2763.1-2018的发布与实施，相应的检测技术和要求也不断提高。目前，采用气相色谱分析农药残留作为色谱法中的重要分析手段，但气相色谱检测方法存在前处理操作复杂，消耗有机溶剂多，检测时间长，上机杂质干扰多且回收率低的问题；为克服上述缺陷，现国内外采用液相色谱-串联质谱法检测复杂的动植物产品中多类农药残留，因其具有高灵敏度和高选择性的优势，上述检测方法已成为动植物产品中多类农药残留的主流检测方法。
但液相色谱-串联质谱仪对待测液的净化程度要求高，而乳制品基质又比较复杂，含有大量容易堵塞色谱柱的蛋白质、脂肪、有机酸等大分子物质，净化不好的话，极易对仪器造成污染，因此，现有技术中前处理过程相对比较复杂，现采用的对乳制品的提取方法存在过程繁琐，耗时耗力，目标物损失过多，且数十种农药不能一次性检出的问题。
而研究一种简单易操作的检测乳制品中残留农药的方法是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其解决了乳制品中残留农药的提取过程繁琐、耗时耗力、目标物损失过多的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种检测乳制品中残留农药含量的方法，包括依次进行的以下步骤：
1）萃取：将冰醋酸-乙腈溶液加入到待测乳制品中，再加入无水乙酸钠和氯化钠，振荡，并进行恒温超声提取，再进行离心分层得第一有机相和第一水相，取所述第一有机相过滤得到滤液A，洗涤所述滤液A得到有机相B；
2）制备待测样液：取N-丙基乙二胺、十八烷基硅烷键合相、无水硫酸镁置于离心管中得吸附剂C，在所述吸附剂C中加入步骤1）中得到的所述有机相B，涡旋振荡，并进行离心分层得到第二有机相和第二固相，取所述第二有机相过滤得到待测样液D；
3）样液测定：将所述待测样液D上样于液相色谱-串联质谱仪测定，得到测定结果E。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1）中所述振荡时间为1-3min；所述恒温超声提取条件：20-35℃恒温水浴超声，提取时间为25-40min；所述离心条件：转速4000-6000r/min，离心时间8-15min；所述过滤是采用填装有无水硫酸钠的漏斗过滤；所述洗涤是在所述滤液A中加入用乙腈饱和的正己烷溶液，振荡5min，静置分层得所述有机相B和正己烷有机相，得到有机相B备用。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2）中所述涡旋振荡时间为1-3min；所述离心条件：转速4000-6000r/min、离心时间1-3min；所述过滤采用微孔滤膜过滤。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述微孔滤膜的孔径为0.2μm或0.22μm的有机微孔滤膜。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述液相色谱-串联质谱仪的测定条件为：液相色谱条件为色谱柱为C18柱 50mm×2.1mm 1.7μm、柱温为35℃、进样体积为2.0μL、流动相A为乙腈、流动相B为在每升0.1%甲酸水（V/V）中加入5mmol乙酸铵得到的混合液、流速为0.3mL/min；
质谱条件为电离方式：电喷雾（ESI）离子源、毛细管电压为3.0kV、脱溶剂气温度为400℃、脱溶剂气体为氮气、脱溶剂气流速为900L/h、离子源温度为500℃、电喷雾电压为-4500V、辅助气温为250℃、锥孔气速为150L/h、监测模式为多反应选择离子检测模式、雾化气为氮气、气帘气为氮气、辅助加热气为氮气、碰撞气为氩气。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1）中所述待测乳制品的质量与所述冰醋酸-乙腈溶液体积的比例为1：4-1：6。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤1）中所述待测乳制品与所述无水乙酸钠的质量比为1：0.3-1：0.5；所述待测乳制品与所述氯化钠的质量比为1：0.5-1:1；所述冰醋酸-乙腈溶液中冰醋酸的体积分数为0.1%-0.2%。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2）中所述吸附剂C中包括1-2份N-丙基乙二胺、2-4份十八烷基硅烷键合相和2-6份无水硫酸镁。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤2）中所述吸附剂C中的N-丙基乙二胺的质量与所述有机相B的体积的比例为1：20-1:40。
本发明与现有技术相比，所取得的进步在于：本发明通过改变吸附剂，在吸附剂中加入十八烷基硅烷键合相去除乳制品中的强行干扰物，如大量蛋白质、脂肪、有机酸等，同时采用N-丙基乙二胺作为吸附剂的一部分，在吸附有机酸、色素、糖类等杂质的同时，减少了对残留农药的吸附，从而能够通过简单的方法去除乳制品中杂质的同时减少目标物（残留农药）的损失。进一步的，通过增加洗涤过程，在更好的去除杂质的同时，增加了残留农药的回收率。本发明净化试样纯度高，测试结果杂峰少，减少了对仪器的污染。并且，本发明操作简便、高效、对残留农药回收率高，能够有效提高试样净化效果。
附图说明
图1是实施例1中牛乳中的敌草快的MRM色谱图；
图2是实施例1中牛乳中的多菌灵的MRM色谱图；
图3是实施例1中牛乳中的除虫脲的MRM色谱图；
图4是实施例1中牛乳中的丙硫菌唑的MRM色谱图；
图5是实施例1中牛乳中的虫酰肼的MRM色谱图；
图6是实施例1中牛乳中的吡唑萘菌胺的MRM色谱图；
图7是实施例1中牛乳中的多杀菌素的MRM色谱图；
图8是实施例1中牛乳中的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的MRM色谱图；
图9是实施例1中牛乳中的氟啶虫胺腈的MRM色谱图；
图10是实施例1中牛乳中的除虫脲的MRM色谱图。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
实施例1 一种检测乳制品中残留农药含量的方法
本实施例采用的试剂有乙腈（色谱纯，Fisher Scientific）、甲酸（色谱纯，SIGMA-ALDRICH）、乙酸铵(色谱纯，SIGMA-ALDRICH)、正己烷（色谱纯，迪马公司）、冰乙酸（色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、硫酸镁、氯化钠、无水乙酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钠（650℃灼烧4 h贮藏干燥器中备用）：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。PSA（Primarysecondary amine N-丙基乙二胺）填料，粒度40-60 μm；C18（十八烷基硅烷键合相），粒度40-60 μm。
农药标准品为多菌灵，敌草快二溴盐，多杀菌素，除虫脲，呋虫胺，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，氟啶虫胺腈，丙硫菌唑，虫酰肼，吡唑萘菌胺。标准品均购自Bepure，纯度≥99.0%。
仪器与设备为超高效液相色谱—串联质谱仪，配有电喷雾离子源（xevo TQ-XS，Waters）；电子天平（感量0.01 g和0.0001 g，赛利多斯）；离心机（最低转速不低于5000 r/min，TGL-20M，上海卢湘仪）；数控超声波清洗器（KQ-500DE，昆山舒美）；涡旋混合器(MS3，IKA)。
本实施例为一种检测乳制品中残留农药含量的方法，包括依次进行的以下步骤：
1）萃取：将2.5g待测乳制品（精确至0.01g）加入到50mL塑料离心管中，加入到10mL冰醋酸-乙腈溶液（其中冰醋酸的体积分数为0.1%）中，再加入1g无水乙酸钠和2g氯化钠，振荡2min，并在30℃下水浴恒温超声提取30min，再在以5000r/min转速下离心10min分层得上层的第一有机相和下层的第一水相，取所述第一有机相（即上层清液）经填装适量无水硫酸钠的漏斗过滤至50mL的具塞离心管中得到滤液A，然后在滤液A中加入10mL用乙腈饱和的正己烷，振荡5min，静置分层得有机相B和正己烷有机相，弃取正己烷有机相，留有机相B备用；
步骤1）中加入氯化钠是为了促进离心管中的第一有机相和第一水相分层；步骤1不再加入内标物，也能在测定时得到良好的线性图谱；过滤时在漏斗中装入无水硫酸钠是为了过滤除去残留的水分；萃取过程增加了洗涤，可以更好的在除去杂质的情况下保证残留农药的回收率；
其中乳制品可以为奶粉、牛奶、乳酪等，按步骤1）的顺序操作，可以打破乳制品在含水时形成的水包油结构，从而使乳制品中含有的残留农药从水包油结构的包裹中裸露出来，经乙腈萃取到有机相；
2）制备待测样液：取0.05gN-丙基乙二胺（PSA）、0.1g十八烷基硅烷键合相（C18）、0.15g无水硫酸镁置于10mL具塞离心管中得吸附剂C，精确吸取2.0mL步骤1）中得到的有机相B移至装有吸附剂C的具塞离心管中，涡旋震荡1min，然后再以5000r/min的转速离心2min，静置分层为第二有机相（上清液）和第二固相，取1mL上清液经0.22μm的有机微孔滤膜过滤，得到待测样液D；
步骤2）中通过改变吸附剂，在吸附剂中加入十八烷基硅烷键合相去除乳制品中的强行干扰物，如大量蛋白质、脂肪、有机酸等，同时采用N-丙基乙二胺作为吸附剂的一部分，在吸附有机酸、色素、糖类等杂质的同时，减少了对残留农药的吸附，从而能够通过简单的方法去除乳制品中杂质的同时减少目标物（残留农药）的损失；采用有机微孔滤膜过滤去除有机溶液中的细小颗粒物质，对色谱柱和仪器起到保护作用；
3）样液测定：取多菌灵、敌草快二溴盐、多杀菌素、除虫脲、呋虫胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、氟啶虫胺腈、丙硫菌唑、虫酰肼、吡唑萘菌胺标准品分别用乙腈做溶剂配制成浓度为100μg/mL的十种不同农药标准液，分别取1mL上述十种不同农药标准液混合，再加入90mL乙腈，配制成混合标准工作液，其中混合标准液中的十种不同农药浓度均为1μg/mL；
将上述混合标准工作液上样于液相色谱-串联质谱仪测定，得到不同农药对应的谱图及保留时间；
将步骤2）中得到的待测样液D装入进样小瓶中，上样于液相色谱-串联质谱仪测定，得到待测样液D的测定结果；其牛乳中的敌草快的MRM色谱图参见图1，牛乳中的多菌灵的MRM色谱图参见图2，牛乳中的除虫脲的MRM色谱图参见图3，牛乳中的丙硫菌唑的MRM色谱图参见图4，牛乳中的虫酰肼的MRM色谱图参见图5，牛乳中的吡唑萘菌胺的MRM色谱图参见图6，牛乳中的多杀菌素的MRM色谱图参见图7，牛乳中的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的MRM色谱图参见图8，牛乳中的氟啶虫胺腈的MRM色谱图参见图9，牛乳中的除虫脲的MRM色谱图参见图10；
其中测定条件为：
液相色谱分析条件为色谱柱为Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱（2.1 mm×50 mm，1.7μm）；柱温为35℃；进样体积为2.0μL；流动相A为乙腈；流动相B为在每升0.1%甲酸水（V/V）中加入5mmol乙酸铵得到的混合液；流速为0.3mL/min；液相色谱洗脱程序见表1：
表1 流动相梯度洗脱程序
质谱分析条件为电离方式采用电喷雾电离ESI离子源，其中氟啶虫胺腈、除虫脲电离源极性为负模式，多菌灵、敌草快二溴盐、多杀菌素、呋虫胺、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、丙硫菌唑、虫酰肼、吡唑萘菌胺电源极性均为正模式；毛细管电压为3.0kV；脱溶剂气温度为400℃；脱溶剂气体为氮气；脱溶剂气流速为900L/h；离子源温度为500℃；电喷雾电压为-4500V；辅助气温为250℃；锥孔气速为150L/h；监测模式为多反应选择离子检测模式；雾化气为氮气；气帘气为氮气；辅助加热气为氮气；碰撞气为氩气；十种农残的监测离子及对应碰撞能量见表2。
表2 监测离子对、定量离子对、去簇电压及碰撞能量
测定结果：
（1）定性测定
按照上述条件测定待测样液D和混合标准工作液，测定待测样液D中待测物色谱峰保留时间与混合标准工作液对应的保留时间偏差应一致，允许偏差小于±2.0%；并且在扣除背景后的样品谱图中，各定性离子的相对丰度与浓度接近的同样条件下得到的标准溶液谱图相比，最大允许相对偏差不超过表3中规定的范围，则可判断样品中存在对应的被测物。
表3 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差
根据测定待测样液D中待测物的含量，选定浓度相近的混合标准工作溶液仪器进行液相色谱-质谱分析。待测样液D中各类农药的响应值均应在仪器检测的线性范围内。对混合标准工作溶液及测定待测样液D等体积进样测定。
定性测定结果：
通过比对试样与标准品中各类农药保留时间，基本一致，偏差≤2.5%，定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差满足要求。
待测样液D测定结果：敌草快保留时间约0.51min，多菌灵保留时间约1.89min，呋虫胺保留时间约为1.83min，丙硫菌唑保留时间约为2.60min，虫酰肼保留时间约为2.65min，吡唑萘菌胺保留时间约为2.86min，多杀菌素保留时间约为2.55min，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐保留时间约为2.82min，氟啶虫胺睛保留时间约为2.11min，除虫脲保留时间约为2.55min。
（2）定量测定
实验采用外标法定量，取待测组分标准品配制成一系列不同浓度的标准溶液（具体浓度见表4）进行液相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述试样测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表4 相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
定量测定结果：
表5 相对残留农药的各组分定量测定结果
实施例2-5 一种检测乳制品中残留农药含量的方法
实施例2-5分别为一种检测乳制品中残留农药含量的方法，检测方法与实施例1相同，不同之处在于配置测定待测样液D过程中的各项参数不同，具体详见表6：
表6 各项参数一览表
按上表步骤及条件进行测定，测定结果如下，
实施例2的测定结果：
（1）定性测定结果：
按照实施例1的方法测定，通过比对试样与标准品中各类农药保留时间，基本一致，偏差≤2.5%，定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差满足要求。
待测样液D测定结果：敌草快保留时间约0.50min，多菌灵保留时间约1.89min，呋虫胺保留时间约为1.82min，丙硫菌唑保留时间约为2.60min，虫酰肼保留时间约为2.64min，吡唑萘菌胺保留时间约为2.86min，多杀菌素保留时间约为2.55min，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐保留时间约为2.81min，氟啶虫胺睛保留时间约为2.11min，除虫脲保留时间约为2.54min。
（2）定量测定
实验采用外标法定量，取待测组分标准品配制成一系列不同浓度的标准溶液（具体浓度见表7）进行液相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述试样测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表7 相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
定量测定结果：
表8 相对残留农药的各组分定量测定结果
实施例3的测定结果：
（1）定性测定结果：
按照实施例1的方法测定，通过比对试样与标准品中各类农药保留时间，基本一致，偏差≤2.5%，定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差满足要求。
待测样液D测定结果：敌草快保留时间约0.51min，多菌灵保留时间约1.89min，呋虫胺保留时间约为1.83min，丙硫菌唑保留时间约为2.60min，虫酰肼保留时间约为2.64min，吡唑萘菌胺保留时间约为2.85min，多杀菌素保留时间约为2.55min，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐保留时间约为2.81min，氟啶虫胺睛保留时间约为2.11min，除虫脲保留时间约为2.54min。
（2）定量测定：
实验采用外标法定量，取待测组分标准品配制成一系列不同浓度的标准溶液（具体浓度见表9）进行液相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述试样测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表9 相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
定量测定结果：
表10 相对残留农药的各组分定量测定结果
实施例4的测定结果：
（1）定性测定结果：
按照实施例1的方法测定，通过比对试样与标准品中各类农药保留时间，基本一致，偏差≤2.5%，定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差满足要求。
待测样液D测定结果：敌草快保留时间约0.50min，多菌灵保留时间约1.89min，呋虫胺保留时间约为1.81min，丙硫菌唑保留时间约为2.60min，虫酰肼保留时间约为2.63min，吡唑萘菌胺保留时间约为2.85min，多杀菌素保留时间约为2.56min，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐保留时间约为2.80min，氟啶虫胺睛保留时间约为2.11min，除虫脲保留时间约为2.54min。
（2）定量测定：
实验采用外标法定量，取待测组分标准品配制成一系列不同浓度的标准溶液（具体浓度见表11）进行液相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述试样测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表11 相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
定量测定结果：
表12 相对残留农药的各组分定量测定结果
实施例5的测定结果：
（1）定性测定结果：
按照实施例1的方法测定，通过比对试样与标准品中各类农药保留时间，基本一致，偏差≤2.5%，定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差满足要求。
待测样液D测定结果：敌草快保留时间约0.51min，多菌灵保留时间约1.89min，呋虫胺保留时间约为1.82min，丙硫菌唑保留时间约为2.60min，虫酰肼保留时间约为2.64min，吡唑萘菌胺保留时间约为2.86min，多杀菌素保留时间约为2.55min，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐保留时间约为2.81min，氟啶虫胺睛保留时间约为2.10min，除虫脲保留时间约为2.55min。
（2）定量测定：
实验采用外标法定量，取待测组分标准品配制成一系列不同浓度的标准溶液（具体浓度见表13）进行液相色谱分析，以峰面积为纵坐标，以标样含量为横坐标，绘制标准工作曲线，得到回归方程和相关系数。将上述试样测定的峰面积带入标准工作曲线，计算得到试样含量。
表13 相对残留农药的各组分标准曲线及回归方程
定量测定结果：
表14 相对残留农药的各组分定量测定结果
Claims (9)
1.一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其特征在于：包括依次进行的以下步骤：
1）萃取：将冰醋酸-乙腈溶液加入到待测乳制品中，再加入无水乙酸钠和氯化钠，振荡，并进行恒温超声提取，再进行离心分层得第一有机相和第一水相，取所述第一有机相过滤得到滤液A，洗涤所述滤液A得到有机相B；
2）制备待测样液：取N-丙基乙二胺、十八烷基硅烷键合相、无水硫酸镁置于离心管中得吸附剂C，在所述吸附剂C中加入步骤1）中得到的所述有机相B，涡旋振荡，并进行离心分层得到第二有机相和第二固相，取所述第二有机相过滤得到待测样液D；
3）样液测定：将所述待测样液D上样于液相色谱-串联质谱仪测定，得到测定结果E。
2.根据权利要求1所述的一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其特征在于：步骤1）中所述振荡时间为1-3min；所述恒温超声提取条件：20-35℃恒温水浴超声，提取时间为25-40min；所述离心条件：转速4000-6000r/min，离心时间8-15min；所述过滤是采用填装有无水硫酸钠的漏斗过滤；所述洗涤是在所述滤液A中加入用乙腈饱和的正己烷溶液，振荡5min，静置分层得所述有机相B和正己烷有机相，得到有机相B备用。
3.根据权利要求1或2所述的一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其特征在于：步骤2）中所述涡旋振荡时间为1-3min；所述离心条件：转速4000-6000r/min、离心时间1-3min；所述过滤采用微孔滤膜过滤。
4.根据权利要求3所述的一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其特征在于：所述微孔滤膜的孔径为0.2μm或0.22μm的有机微孔滤膜。
5.根据权利要求4所述的一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其特征在于：所述液相色谱-串联质谱仪的测定条件为：液相色谱条件为色谱柱为C18柱50mm×2.1mm 1.7μm、柱温为35℃、进样体积为2.0μL、流动相A为乙腈、流动相B为在每升0.1%甲酸水（V/V）中加入5mmol乙酸铵得到的混合液、流速为0.3mL/min；
质谱条件为电离方式：电喷雾（ESI）离子源、毛细管电压为3.0kV、脱溶剂气温度为400℃、脱溶剂气体为氮气、脱溶剂气流速为900L/h、离子源温度为500℃、电喷雾电压为-4500V、辅助气温为250℃、锥孔气速为150L/h、监测模式为多反应选择离子检测模式、雾化气为氮气、气帘气为氮气、辅助加热气为氮气、碰撞气为氩气。
6.根据权利要求1所述的一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其特征在于：步骤1）中所述待测乳制品的质量与所述冰醋酸-乙腈溶液体积的比例为1：4-1：6。
7.根据权利要求1所述的一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其特征在于：步骤1）中所述待测乳制品与所述无水乙酸钠的质量比为1：0.3-1：0.5；所述待测乳制品与所述氯化钠的质量比为1：0.5-1:1；所述冰醋酸-乙腈溶液中冰醋酸的体积分数为0.1%-0.2%。
8.根据权利要求1所述的一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其特征在于：步骤2）中所述吸附剂C中包括1-2份N-丙基乙二胺、2-4份十八烷基硅烷键合相和2-6份无水硫酸镁。
9.根据权利要求8所述的一种检测乳制品中残留农药含量的方法，其特征在于：步骤2）中所述吸附剂C中的N-丙基乙二胺的质量与所述有机相B的体积的比例为1：20-1:40。
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