CN106770725A - 一种快速测定蔬菜水果中敌螨普残留量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速测定蔬菜水果中敌螨普残留量的方法，包括以下步骤：1)样品预处理：取样品，用食品粉碎机打碎，混合均匀，装入玻璃容器中备用；2)样品的提取：称取适量样品，在QuEChERS提取管的辅助下，采用酸性乙腈提取；3)样品的净化：移取由步骤2)所得的提取液，利用QuEChERS净化管进行净化，高速离心；4)采用液相色谱‑串联质谱法测定步骤3)所得的净化后样品提取液中敌螨普残留物的浓度；5)根据步骤4)检测所得的样品提取溶液中敌螨普残留物的浓度，计算样品中敌螨普的含量；本发明不仅测定方法快速、简单，而且能够实现蔬菜、水果中敌螨普含量的准确测定，完全满足对蔬菜、水果中敌螨普残留监测的要求。
Description
[技术领域]
本发明属于分析化学技术领域，具体地说是一种快速测定蔬菜水果中敌螨普残留量的方法。
[背景技术]
“民以食为天”，这是个亘古不变的真理。而自从人类大量使用化学农药以后，各种农副产品的农药残留问题也越来越突出，对人体健康带来了直接或间接的影响。最近几年来，食品安全事件也是层出不穷。世界各国都存在程度不同的农药残留问题，也越来越多地关注对农药残留的监控。特别是发达国家对农药残留问题高度重视，对各种农副产品中农药残留都制定了越来越严格的限量标准。同时，许多国家也以农药残留限量作为技术壁垒，限制农产品的进口，这直接影响了我国的农副产品国际贸易。自1981年起我国就开始参考国外发达国家的农药残留限量，逐步推出我国农药残留限量标准。
敌螨普(CAS：39300-45-3)是一种接触型杀菌剂，曾普遍用于各种作物的白粉病的防治，也多用作杀螨剂和杀虱剂。JMPR(农药残留联席会)对它作过多次的评估，在1992年建议撤回对敌螨普的临时限量。1993年，CAC(食品法典委员会)也同意将敌螨普从列表中删除。而现今，敌螨普又被当作新型化合物进行评估。2014年欧盟将敌螨普的残留限量作了调整，而我国现行的《食品中农药最大残留限量》(GB 2763-2014)也将敌螨普纳入其中。
敌螨普是一种高毒农药，皮肤接触可引起过敏反应，长期重复接触可危害人体器官，也可能影响生育率。对环境有污染，特别是对水产品有高毒性。GB2763-2014《食品中农药最大残留限量》中对多种蔬菜水果中的敌螨普残留量给出了限量要求，却没有相应的检测方法。目前国内外有报道测定水中敌螨普残留量的气相色谱方法，也有测定水果中敌螨普的一些色谱方法。但这些方法不是不适用于蔬菜水果样品，就是前处理步骤繁琐，检测耗时。因此，建立一个快速检测蔬菜、水果中敌螨普残留量的方法迫在眉睫。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种快速测定蔬菜水果中敌螨普残留量的方法，不仅测定方法快速、简单，而且能够实现蔬菜、水果中敌螨普含量的准确测定，解决了GB2763-2014中只有限量标准没有相应检测方法的问题。
为实现上述目的设计一种快速测定蔬菜水果中敌螨普残留量的方法，包括以下步骤：
1)样品预处理：取样品，用食品粉碎机打碎，混合均匀，装入玻璃容器中备用；
2)样品的提取：称取适量样品，在QuEChERS提取管的辅助下，采用酸性乙腈提取；
3)样品的净化：移取由步骤2)所得的提取液，利用QuEChERS净化管进行净化，高速离心；
4)采用液相色谱-串联质谱法测定步骤3)所得的净化后样品提取液中敌螨普残留物的浓度；
5)根据步骤4)检测所得的样品提取溶液中敌螨普残留物的浓度，计算样品中敌螨普的含量。
作为优选，步骤1)中，样品为蔬菜或水果，取样品可食用部分，打碎混匀后置于4℃下保存备用。
作为优选，步骤2)中，在称取样品前，再次用搅拌棒混匀样品，然后称取样品于离心管中，加入体积比为1：99的乙酸-乙腈溶液，涡旋提取样品3min，再将溶液倒入QuEChERS提取管中，加盖后立即摇匀，涡旋1min后，以8000r/min转速离心10min。
作为优选，步骤3)中，移取样品提取液上清液于QuEChERS净化管中，涡旋1min后以8000r/min转速离心1min，将上层清液经0.22μm的PTFE有机相滤膜滤入进样小瓶中，以供液相色谱-串联质谱仪分析。
作为优选，步骤4)中，液相色谱-串联质谱仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用ZORBAX Eclipse plus C18柱，规格为柱长10cm，柱内径3.0mm，粒径1.8μm；
2)液相色谱柱温度设定为40℃；
3)进样量：10μL
4)流速：0.4mL/min
5)流动相及洗脱梯度见下表：
6)质谱参数见下表：
作为优选，步骤4)中，经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图中特征离子对及离子对丰度比和标准物质质谱图相比较，以确定样品中是否检出敌螨普残留物。
作为优选，步骤5)中，由液相色谱-串联质谱检测所得提取液中敌螨普残留物的浓度，根据基质校准曲线，采用外标法定量，换算得到样品中敌螨普残留物的含量，最低定量浓度为0.05mg/kg。
本发明同现有技术相比，提供了一种将样品在QuEChERS提取管辅助下经酸性乙腈提取，净化后用液相色谱-串联质谱仪测定蔬菜、水果中敌螨普残留量的方法，不仅测定方法快速、简单，而且能够实现蔬菜、水果中敌螨普含量的准确测定，其检出限为0.05mg/kg，解决了GB2763-2014中只有限量标准没有相应检测方法的问题，完全满足对蔬菜、水果中敌螨普残留监测的要求，值得推广应用。
[附图说明]
图1是本发明实施例2中使用液相色谱-串联质谱仪检测番茄中敌螨普残留量所得的MRM色谱图。
[具体实施方式]
本发明针对GB2763-2014中新增加了敌螨普在蔬菜、水果中的残留限量要求，却没有相应检测方法的问题，提供了一种经提取后直接用液相色谱-串联质谱测定蔬菜水果中敌螨普残留量的检测方法，其原理为：将样品中的敌螨普在QuEChERS样品提取管的辅助下，采用酸性乙腈溶液提取，再采用QuEChERS样品净化管净化，由液相色谱-串联质谱仪测定样品中敌螨普的含量。具体包括以下步骤：1)样品预处理：取样品可食用部分，用食品粉碎机将样品打碎，混合均匀，装入玻璃容器中备用，短时间内不用的样品应于4℃下保存；2)样品的提取：称取15g样品，在QuEChERS提取管的辅助下，采用酸性乙腈提取；3)样品的净化：取1.5mL由步骤2)所得的提取液，利用QuEChERS净化管进行净化，高速离心；4)采用液相色谱-串联质谱法测定净化后样品提取液中敌螨普残留物的浓度；5)根据步骤4)检测所得的样品提取溶液中敌螨普残留物的浓度，计算样品中敌螨普的含量。
步骤2)中，在称样前再次用搅拌棒混匀样品，称取15g样品于50mL离心管中，加入15mL乙酸-乙腈(1∶99)溶液，涡旋提取样品3min，将该溶液倒入QuEChERS提取管中，加盖后立即摇匀，涡旋1min后，以8000r/min转速离心10min。步骤3)中，移取1.5mL由步骤2)得到的样品提取液上清液于QuEChERS净化管中，涡旋1min后以8000r/min转速离心1min，上层清液经0.22μm PTFE有机相滤膜滤入进样小瓶中，供液相色谱-串联质谱分析。步骤5)中，由液相色谱-串联质谱检测所得净化液中敌螨普残留物的量，根据基质校准曲线，采用外标法定量，换算得到样品中敌螨普残留物的含量，最低定量浓度为0.05mg/kg。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
实施例1：葡萄中敌螨普残留量的测定
1.样品溶液的制备：
将葡萄去蒂去籽，用食品粉碎机打碎，混匀，装入玻璃容器中加盖备用。称取15g样品于50mL离心管中，加入15mL乙酸-乙腈(1∶99)溶液，涡旋提取样品3min，倒入QuEChERS方法提取管(市售，含6g无水硫酸镁；1.5g无水醋酸钠)中，加盖后立即摇匀，涡旋1min后，以8000r/min转速离心10min。移取1.5mL提取液的上清液于QuEChERS净化管(市售，含150mg无水硫酸镁；50mg PSA)中，涡旋1min后以8000r/min转速离心1min。上层清液经0.22μm PTFE有机相滤膜滤于进样小瓶中，供液相色谱-串联质谱分析。2.设定仪器参数：
1)液相色谱柱采用ZORBAX Eclipse plus C18柱，规格为柱长10cm，柱内径3.0mm，粒径1.8μm；
2)液相色谱柱温度设定为40℃；
3)进样量：10μL
4)流速：0.4mL/min
5)流动相梯度见下表：
6)质谱参数见下表：
3.定性和定量
1)定性：经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图中特征离子对及离子对丰度比和标准物质质谱图相比较，确定样品中是否检出敌螨普残留物。
2)定量：采用基质校准曲线外标法定量。
4.计算
根据样品提取溶液中敌螨普的浓度，计算样品中敌螨普的含量。经检测，该葡萄样品中未检出有敌螨普。
实施例2：番茄中敌螨普残留量的测定
1.样品的制备：
番茄去蒂，用食品粉碎机打碎，混匀，装入玻璃容器中加盖备用。称取15g样品于50mL离心管中，加入15mL乙酸-乙腈(1∶99)溶液，涡旋提取样品3min，倒入QuEChERS方法提取管(市售，含6g无水硫酸镁；1.5g无水醋酸钠)中，加盖后立即摇匀，涡旋1min后，以8000r/min转速离心10min。移取1.5mL提取液的上清液于QuEChERS净化管(市售，含150mg无水硫酸镁；50mg PSA)中，涡旋1min后于8000r/min下离心1min。上层清液经0.22μm PTFE有机相滤膜滤于进样小瓶中，供液相色谱-串联质谱分析。
2.设定仪器参数：
1)液相色谱柱采用ZORBAX Eclipse plus C18柱，规格为柱长10cm，柱内径3.0mm，粒径1.8μm；
2)液相色谱柱温度设定为40℃；
3)进样量：10μL
4)流速：0.4mL/min
5)流动相梯度见下表：
6)质谱参数见下表：
3.定性和定量
1)定性
经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图中特征离子对及离子对丰度比和标准物质质谱图相比较，确定样品中是否检出敌螨普残留物。
2)定量
采用基质校准曲线外标法定量。
4.计算
根据样品溶液中敌螨普的浓度，计算样品中敌螨普的含量。
经检测，该番茄样品中，敌螨普的含量为0.47mg/kg。如附图所示，为使用液相色谱-串联质谱仪检测番茄样品中敌螨普残留量所得的MRM色谱图，图中，17.9min的色谱峰为番茄提取溶液中敌螨普的色谱峰。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种快速测定蔬菜水果中敌螨普残留量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)样品预处理：取样品，用食品粉碎机打碎，混合均匀，装入玻璃容器中备用；
2)样品的提取：称取适量样品，在QuEChERS提取管的辅助下，采用酸性乙腈提取；
3)样品的净化：移取由步骤2)所得的提取液，利用QuEChERS净化管进行净化，高速离心；
4)采用液相色谱-串联质谱法测定步骤3)所得的净化后样品提取液中敌螨普残留物的浓度；
5)根据步骤4)检测所得的样品提取溶液中敌螨普残留物的浓度，计算样品中敌螨普的含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，样品为蔬菜或水果，取样品可食用部分，打碎混匀后置于4℃下保存备用。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，在称取样品前，再次用搅拌棒混匀样品，然后称取样品于离心管中，加入体积比为1：99的乙酸-乙腈溶液，涡旋提取样品3min，再将溶液倒入QuEChERS提取管中，加盖后立即摇匀，涡旋1min后，以8000r/min转速离心10min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，移取样品提取液上清液于QuEChERS净化管中，涡旋1min后以8000r/min转速离心1min，将上层清液经0.22μm的PTFE有机相滤膜滤入进样小瓶中，以供液相色谱-串联质谱仪分析。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，液相色谱-串联质谱仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用ZORBAX Eclipse plus C18柱，规格为柱长10cm，柱内径3.0mm，粒径1.8μm；
2)液相色谱柱温度设定为40℃；
3)进样量：10μL
4)流速：0.4mL/min
5)流动相及洗脱梯度见下表：
6)质谱参数见下表：
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图中特征离子对及离子对丰度比和标准物质质谱图相比较，以确定样品中是否检出敌螨普残留物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5)中，由液相色谱-串联质谱检测所得提取液中敌螨普残留物的浓度，根据基质校准曲线，采用外标法定量，换算得到样品中敌螨普残留物的含量，最低定量浓度为0.05mg/kg。
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