CN108535081A - 环境固体介质中持久性有机污染物净化系统及其处理方法 - Google Patents

环境固体介质中持久性有机污染物净化系统及其处理方法 Download PDF

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CN108535081A CN201810450526.8A CN201810450526A CN108535081A CN 108535081 A CN108535081 A CN 108535081A CN 201810450526 A CN201810450526 A CN 201810450526A CN 108535081 A CN108535081 A CN 108535081A
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Abstract

本发明提供一种环境固体介质中包括多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）等持久性有机污染物的净化系统及其处理方法，所述净化系统包括依次设置的第一提取装置、第一浓缩装置、分离纯化装置、第二浓缩装置；所述分离纯化装置包括层析柱装置和自动收集装置，所述自动收集装置位于层析柱装置的下方，所述层析柱装置内设有复合柱，所述复合柱内设有净化层和分散层，所述净化层位于分散层的上方。本发明系统中各装置协效作用，通过本发明中复合柱的作用能够将环境固体介质中持久性有机污染物的主要成分进行分离析出，分离效果好，收集的目标组分浓度高，本发明的方法适用于在环境监测中推广使用。

Description

环境固体介质中持久性有机污染物净化系统及其处理方法
技术领域
本发明涉及环境固体介质中持久性有机污染物的检测技术领域，尤其是涉及土壤等环境介质中的持久性有机污染物的处理技术，特别提供一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统及其处理方法。
背景技术
持久性有机污染物（POPs）是指能持久存在于环境中，通过食物链（网）累积并对人类健康和环境造成有害影响的天然或人工合成的有机污染物质。与常规污染物不同，POPs对人类健康和自然环境危害更大。它们在自然环境中滞留时间长，极难降解，毒性极强。并且，POPs被生物体摄入后不易分解，能够沿着食物链逐级浓缩，毒性逐级放大。许多POPs不仅具有致癌作用，而且还具有致畸、致突变、干扰内分泌等毒性作用，其中多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）等POPs典型代表已成为迄今为止人类发现的最严重的致癌物质。此外，POPs还能进行全球范围的传播，地球上的陆地、海洋甚至南极、北极地区都曾发现POPs的踪迹。目前，这三类POPs 样品的采集不管是大气、废气、土壤还是沉积物，国内外都有一套完整的采样体系，且采样原理基本相同，因此，在样品的同时采集方面不难实现。对于这三类POPs的检测基本采用气相色谱分离，电子捕获检测器、低分辨质谱或高分辨质谱检测器来进行，只要按照相应的标准或参考文本就可进行检测。而在这三类POPs 前处理净化方面，国内外通行的做法是对某一种或某一类POPs 进行单独的前处理，这就导致在对同一样品进行不同种类POPs 检测的过程中，往往要进行不同的前处理来对各类化合物进行分别净化，而样品的净化前处理过程往往是最困难、最复杂也最耗时的工作，这必将增加人力、物力和时间上的极大消耗，越来越无法满足日益增强的环境监测需求。
多类POPs 联合检测是今后开展监测工作的一个趋势，国内外在这方面的研究也都有开展，但大都是两类POPs 的联合检测，包含多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）的同时净化检测方法尚未见报道。由于这三类POPs 极性相近、化学性质相似，因此在没有有效分离的情况下检测存在相互干扰，无法对其进行准确定性定量。国内外现有的环境介质中多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）的监测方法都是基于其中某一类化合物为检测目标，在前处理过程中把另外两类化合物视为基质干扰的一部分予以去除。而要检测这个样品中其它两类化合物的浓度时又必须采用另外的前处理方法进行相同目的的净化，这大大增加了工作者的工作量，延长了检测时间，增加了检测成本，成为大批量样品多类POPs 监测的一大瓶颈。
专利号为CN2013107423981的中国专利公开了一种同时净化环境介质中多类持久性有机污染物的前处理方法，该方法包括以下步骤：将内径为10mm-12mm 的带砂芯净化柱由下至上依次填充硅胶、碱性硅胶、硅胶、酸性硅胶、硅胶、铜粉和无水硫酸钠获得自制复合硅胶柱；将包含有有机氯农药、多氯联苯和二恶英的三类POPs 的环境介质样品采用上述的自制复合硅胶柱一次净化洗脱，获得一次净化洗脱浓缩液；选用内径为8mm-12mm 的填充柱，由下至上依次填充玻璃棉、无水硫酸钠、活性炭分散硅胶、无水硫酸钠和玻璃棉获得自制活性炭分散硅胶柱；将步骤2 中获得的一次净化洗脱浓缩液采用步骤3 中制得的自制活性炭分散硅胶柱二次净化洗脱，依次分离获得包含三类POPs 环境介质样品中的每类POPs洗脱液。该方法通过用进行一类化合物前处理净化的时间完成了三种POPs 的净化前处理过程，能够有效地节省分析时间；但同时也存在一定的缺陷，通过这种方法对三种POPs 的净化前处理以及收集，收集的目标组分浓度低，使得有些组分浓度低于设备的检测限，不能测出其真实含量，直接影响了测试结果的准确度，同时层析柱的分离效果也有待提高。
因此，开发出能同时净化多类POPs 的前处理净化分离系统以及对于环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法的优化，将为今后环境监测的发展提供基础。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统及其处理方法，本发明系统中各装置协效作用，通过本发明中复合柱的作用能够将环境固体介质中持久性有机污染物的主要成分进行分离析出，分离效果好，收集的目标组分浓度高，本发明的方法适用于在环境监测中推广使用。
本发明的技术方案为：一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，包括依次设置的第一提取装置、第一浓缩装置、分离纯化装置、第二浓缩装置；所述分离纯化装置包括层析柱装置和自动收集装置，所述自动收集装置位于层析柱装置的下方，所述层析柱装置内设有复合柱，所述复合柱内设有净化层和分散层，所述净化层位于分散层的上方。
进一步的，所述第一提取装置为索氏抽提装置或亚临界流体萃取装置中的任一种。
进一步的，所述第一浓缩装置为第一旋转蒸发装置，所述第二浓缩装置为自动氮吹装置。
进一步的，所述分离纯化装置与第二浓缩装置之间还设有第二旋转蒸发装置。
特别的，本发明所述的索氏抽提装置、亚临界流体萃取装置、第一旋转蒸发装置、自动氮吹装置、第二旋转蒸发装置均可通过任一现有技术实现。
进一步的，所述净化层包括依次设置的第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层。
本发明中，第一无水硫酸钠层、第二无水硫酸钠层、第三无水硫酸钠层的制备方法为：采用分析纯级别的无水硫酸钠，在400℃处理5h，密封保存；所述酸性硅胶层的可通过任一现有技术制备。
本发明的一种实施方式中，所述第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层均可通过本领域任一现有技术实现。
进一步的，所述复合纤维层为无纺布纤维层与玻璃纤维层的复合层。
进一步的，所述分散层包括依次设置的第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层。
本发明中复合柱的结构的设置，可针对各层中对于多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）等不同组分对于复合柱中各层吸附能力强弱的特点，通过不同机型的溶剂淋洗，实现组分间的分离。通过样品的前处理过程，纯化过程之前已去除了大量的干扰物质，并能够将三类化合物进行分离，消除了互相的干扰，实现了准确定量。纯化效果和检测限均符合我国环保部门相关标准的要求。
本发明的一种实施方式中，所述第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层均可通过本领域任一现有技术实现。
进一步的，所述净化层中，所述第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层的床体积比为1:3:2:1:7:1:2:4。
进一步的，所述分散层中，所述第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、氧化石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层的床体积比为1:2:4:1:3。特别的，本发明中可采用小粒径的活性炭层代替氧化石墨烯层。
进一步的，所述净化层与分散层的床体积比为3-7:1。
本发明中，在充分考虑到柱高、柱直径、洗脱液体积、样品稀释度之间的关系，经过本发明申请人大量的创造性试验，获得了最佳分离度的复合柱的结构，本发明可采用任一现有技术规格的凝胶柱实现，优选的，本发明采用50*25cm规格的凝胶柱。本发明复合柱内部的净化层，能够将多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）三类目标化合物有干扰的杂质有效的去除，再通过分散层的作用，能够有效消除三类目标化合物相互间的干扰，进行有效分离，并且收集到的馏分成分更多、含量更高，进一步提高了检测的准确度。
本发明系统中各装置协效作用，尤其是本发明的复合柱内部结构的设置，依据层析柱分离的原理，在不影响分离度的前提下，有效地减少了样品的用量，在分离的过程中，在保证样品一定稀释度的前提下，采用溶剂洗脱时能够将POPs中的多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）三类主要成分有效分离收集，并能保证把样品中含量低的成分一并分离，再通过后处理装置浓缩处理，能够提高测试结果的准确性。
本发明还提供一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法，包括以下步骤：
S1.对样品进行预处理，将预处理后的样品通过索氏抽提装置或亚临界流体萃取装置进行对样品中的持久性有机污染物组分进行提取，获得粗提样品组分；
S2.通过第一旋转蒸发装置对粗提样品组分进行浓缩；
S3.将浓缩后的粗提样品组分送入分离纯化装置的层析柱装置中进行净化洗脱分离，获得精分样品组分，并通过自动收集装置对各精分样品组分进行收集，依次分离获得包含三类POPs 环境介质样品中的每类POPs 洗脱液；
S4. 将收集到的每类POPs 洗脱液通过自动氮吹装置进行浓缩处理。
进一步的，步骤S4中，在进行自动氮吹装置进行浓缩处理之前，先采用第二旋转蒸发装置对收集到的每类POPs 洗脱液分别进行浓缩。在自动氮吹装置进行浓缩处理之前进行预浓缩处理，能够有效提高自动氮吹装置的浓缩效率。
特别的，本发明的样品在第一旋转蒸发装置、第二旋转蒸发装置中旋转蒸发的温度是85-105℃，在此温度条件下，浓缩分离效果最佳。
进一步的，步骤S3中，采用层析柱装置的复合柱对粗提样品组分进行净化洗脱分离，多氯联苯洗脱液采用正己烷洗脱，多氯联苯醚洗脱液采用体积比为2:1-4:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液洗脱，氯化石蜡洗脱液采用体积比为2:5-5:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液洗脱。
进一步的，步骤S1中采用索氏抽提装置进行提取的方法包括：将样品研磨过120目筛，在60 ℃真空干燥10-12 h后，冷却，取出放入干燥器中备用；准确称取2.000 0 g样品，放入滤纸卷内，在空口的一端用少许脱脂棉封闭，然后将滤纸卷置于索氏抽提器中，向烧瓶内分加入15 g无水氯化钠，加入150 mL甲苯，放入两颗沸石，水浴温度为60 ℃，进行索氏抽提，抽提时间为8-13小时，关闭电源，将滤纸卷取出，收集抽提液，加入约30 g无水硫酸钠；将滤纸卷在通风橱风干2 h，然后放到120 ℃烘箱烘干3-4 h，冷却后称重；将抽提液用0.45μm有机滤膜过滤，称重，用正己烷定容至150mL。
进一步的，所述亚临界流体萃取装置包括反应釜和亚临界萃取设备，步骤S1中采用亚临界流体萃取装置提取的方法包括：依次添加二氧化硅、无水硫酸钠于经过预处理的样品中，所述二氧化硅、无水硫酸钠、样品的质量比为1:4:1，充分混匀；在反应釜底端加入适量脱脂棉和玻璃纤维，将样品小心加入反应釜；准确添加一定量共溶剂，随后再次加入适量玻璃纤维和脱脂棉，摇晃反应釜，使样品充分扩散；将反应釜与亚临界萃取设备连接，先静态萃取20 min，随后动态萃取50 min，用正己烷收集萃取物。
进一步的，步骤S3中，所述复合柱内填充有以下重量份数的组分：无水硫酸钠3-5、酸性硅胶2-4、十八烷基硅烷键合硅胶1-3、硅胶3-5、硅酸镁7-10、碱性氧化铝2-5、复合纤维3-7、二氧化硅微球2-3、石墨烯3-6、石英棉3-7。
本发明方法，根据基质中存在的干扰，自制有效去除这些干扰的复合柱，然后通过做这三类POPs 的淋洗曲线，找到最佳淋洗溶剂和洗脱体积。本发明的创新点在于，经过前处理的样品，仅采用一根复合柱既能够实现各类POPs的净化、分离，使得各类POPs 存在于不同的馏分当中，经浓缩后分别进行检测，极大的提高了检测的效率，同时避免了二次上柱造成的不良影响。本发明能够将三类目标化合物有干扰的杂质去除，并且把三类目标化合物的全部组分有效洗脱下，在上机测定前把这三类目标化合物进行有效分离，从而消除相互间的干扰。
本发明系统中各装置协效作用，结合本发明的方法，通过复合柱的作用能够将环境固体介质中持久性有机污染物的主要成分进行分离析出，分离效果好，收集的目标组分浓度高，本发明的方法适用于在环境监测中推广使用。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明另一实施例的结构示意图；
图3为本发明的局部结构示意图；
图4为本发明的局部结构示意图；
图5为本发明的局部结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，包括依次设置的第一提取装置1、第一浓缩装置2、分离纯化装置3、第二浓缩装置4；所述分离纯化装置包括层析柱装置31和自动收集装置32，所述自动收集装置位于层析柱装置的下方，所述层析柱装置内设有复合柱311，所述复合柱内设有净化层3111和分散层3112，所述净化层位于分散层的上方。
进一步的，所述第一提取装置为索氏抽提装置。
进一步的，所述第一浓缩装置为第一旋转蒸发装置，所述第二浓缩装置为自动氮吹装置。
进一步的，所述分离纯化装置与第二浓缩装置之间还设有第二旋转蒸发装置5。
进一步的，所述净化层3111包括依次设置的第一无水硫酸钠层31111、酸性硅胶层31112、十八烷基硅烷键合硅胶层31113、第一活化硅胶层31114、硅酸镁层31115、第二活化硅胶层31116、碱性氧化铝层31117、复合纤维层31118。
进一步的，所述复合纤维层为无纺布纤维层（未标注）与玻璃纤维层（未标注）的复合层。
进一步的，所述分散层3112包括依次设置的第二无水硫酸钠层31121、二氧化硅微球层31122、石墨烯层31123、第三无水硫酸钠层31124、石英棉层31125。
进一步的，所述净化层中，所述第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层的床体积比为1:3:2:1:7:1:2:4。
进一步的，所述分散层中，所述第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、氧化石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层的床体积比为1:2:4:1:3。特别的，本发明中可采用小粒径的活性炭层代替氧化石墨烯层。
进一步的，所述净化层与分散层的床体积比为5:1。
本发明中，在充分考虑到柱高、柱直径、洗脱液体积、样品稀释度之间的关系，经过本发明申请人大量的创造性试验，获得了最佳分离度的复合柱的结构，本发明可采用任一现有技术规格的凝胶柱实现，优选的，本发明采用50*25cm规格的凝胶柱。本发明复合柱内部的净化层，能够将多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）三类目标化合物有干扰的杂质有效的去除，再通过分散层的作用，能够有效消除三类目标化合物相互间的干扰，进行有效分离，并且收集到的馏分成分更多、含量更高，进一步提高了检测的准确度。
本发明系统中各装置协效作用，尤其是本发明的复合柱内部结构的设置，依据层析柱分离的原理，在不影响分离度的前提下，有效地减少了样品的用量，在分离的过程中，在保证样品一定稀释度的前提下，采用溶剂洗脱时能够将POPs中的多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）三类主要成分有效分离收集，并能保证把样品中含量低的成分一并分离，再通过后处理装置浓缩处理，能够提高测试结果的准确性。
本发明还提供一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法，包括以下步骤：
S1.对样品进行预处理，将预处理后的样品通过索氏抽提装置进行对样品中的持久性有机污染物组分进行提取，获得粗提样品组分；
S2.通过第一旋转蒸发装置对粗提样品组分进行浓缩；
S3.将浓缩后的粗提样品组分送入分离纯化装置的层析柱装置中进行净化洗脱分离，获得精分样品组分，并通过自动收集装置对各精分样品组分进行收集，依次分离获得包含三类POPs 环境介质样品中的每类POPs 洗脱液；
S4. 将收集到的每类POPs 洗脱液通过自动氮吹装置进行浓缩处理。
进一步的，步骤S4中，在进行自动氮吹装置进行浓缩处理之前，先采用第二旋转蒸发装置对收集到的每类POPs 洗脱液分别进行浓缩。提高效率
进一步的，步骤S3中，采用层析柱装置的复合柱对粗提样品组分进行净化洗脱分离，多氯联苯洗脱液采用正己烷洗脱，多氯联苯醚洗脱液采用体积比为3:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液洗脱，氯化石蜡洗脱液采用体积比为3:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液洗脱。
本发明的样品在第一旋转蒸发装置、第二旋转蒸发装置中旋转蒸发的温度是95℃，在此温度条件下，浓缩分离效果最佳。
进一步的，步骤S1中采用索氏抽提装置进行提取的方法包括：将样品研磨过120目筛，在60 ℃真空干燥11h后，冷却，取出放入干燥器中备用；准确称取2.000 0 g样品，放入滤纸卷内，在空口的一端用少许脱脂棉封闭，然后将滤纸卷置于索氏抽提器中，向烧瓶内分加入15 g无水氯化钠，加入150 mL甲苯，放入两颗沸石，水浴温度为60 ℃，进行索氏抽提，抽提时间为10小时，关闭电源，将滤纸卷取出，收集抽提液，加入约30 g无水硫酸钠；将滤纸卷在通风橱风干2 h，然后放到120 ℃烘箱烘干3.5h，冷却后称重；将抽提液用0.45 μm有机滤膜过滤，称重，用正己烷定容至150mL。
进一步的，步骤S3中，所述复合柱内填充有以下重量份数的组分：无水硫酸钠4、酸性硅胶3、十八烷基硅烷键合硅胶2、硅胶4、硅酸镁8、碱性氧化铝3、复合纤维5、二氧化硅微球2.4、石墨烯5、石英棉5。
本发明方法，根据基质中存在的干扰，自制有效去除这些干扰的复合柱，然后通过做这三类POPs 的淋洗曲线，找到最佳淋洗溶剂和洗脱体积。本发明的创新点在于，经过前处理的样品，仅采用一根复合柱既能够实现各类POPs的净化、分离，使得各类POPs 存在于不同的馏分当中，经浓缩后分别进行检测，极大的提高了检测的效率，同时避免了二次上柱造成的不良影响。本发明能够将三类目标化合物有干扰的杂质去除，并且把三类目标化合物的全部组分有效洗脱下，在上机测定前把这三类目标化合物进行有效分离，从而消除相互间的干扰。
本发明系统中各装置协效作用，结合本发明的方法，通过复合柱的作用能够将环境固体介质中持久性有机污染物的主要成分进行分离析出，分离效果好，收集的目标组分浓度高，本发明的方法适用于在环境监测中推广使用。
实施例2
一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，包括依次设置的第一提取装置、第一浓缩装置、分离纯化装置、第二浓缩装置；所述分离纯化装置包括层析柱装置和自动收集装置，所述自动收集装置位于层析柱装置的下方，所述层析柱装置内设有复合柱，所述复合柱内设有净化层和分散层，所述净化层位于分散层的上方。
进一步的，所述第一提取装置为亚临界流体萃取装置。
进一步的，所述第一浓缩装置为第一旋转蒸发装置，所述第二浓缩装置为自动氮吹装置。
进一步的，所述分离纯化装置与第二浓缩装置之间还设有第二旋转蒸发装置。
进一步的，所述净化层包括依次设置的第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层。
进一步的，所述复合纤维层为无纺布纤维层与玻璃纤维层的复合层。
进一步的，所述分散层包括依次设置的第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层。
进一步的，所述净化层中，所述第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层的床体积比为1:3:2:1:7:1:2:4。
进一步的，所述分散层中，所述第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、氧化石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层的床体积比为1:2:4:1:3。特别的，本发明中可采用小粒径的活性炭层代替氧化石墨烯层。
进一步的，所述净化层与分散层的床体积比为4:1。
本发明还提供一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法，包括以下步骤：
S1.对样品进行预处理，将预处理后的样品通过亚临界流体萃取装置进行对样品中的持久性有机污染物组分进行提取，获得粗提样品组分；
S2.通过第一旋转蒸发装置对粗提样品组分进行浓缩；
S3.将浓缩后的粗提样品组分送入分离纯化装置的层析柱装置中进行净化洗脱分离，获得精分样品组分，并通过自动收集装置对各精分样品组分进行收集，依次分离获得包含三类POPs 环境介质样品中的每类POPs 洗脱液；
S4. 将收集到的每类POPs 洗脱液通过自动氮吹装置进行浓缩处理。
本发明的样品在第一旋转蒸发装置、第二旋转蒸发装置中旋转蒸发的温度是90℃，在此温度条件下，浓缩分离效果最佳。
进一步的，所述亚临界流体萃取装置包括反应釜和亚临界萃取设备，步骤S1中采用亚临界流体萃取装置提取的方法包括：依次添加二氧化硅、无水硫酸钠于经过预处理的样品中，所述二氧化硅、无水硫酸钠、样品的质量比为1:4:1，充分混匀；在反应釜底端加入适量脱脂棉和玻璃纤维，将样品小心加入反应釜；准确添加一定量共溶剂，随后再次加入适量玻璃纤维和脱脂棉，摇晃反应釜，使样品充分扩散；将反应釜与亚临界萃取设备连接，先静态萃取20 min，随后动态萃取50 min，用正己烷收集萃取物。
进一步的，步骤S4中，在进行自动氮吹装置进行浓缩处理之前，先采用第二旋转蒸发装置对收集到的每类POPs 洗脱液分别进行浓缩。提高效率
进一步的，步骤S3中，采用层析柱装置的复合柱对粗提样品组分进行净化洗脱分离，多氯联苯洗脱液采用正己烷洗脱，多氯联苯醚洗脱液采用体积比为3:2的正己烷和二氯甲烷的混合溶液洗脱，氯化石蜡洗脱液采用体积比为4:3的二氯甲烷和石油醚的混合溶液洗脱。
进一步的，步骤S3中，所述复合柱内填充有以下重量份数的组分：无水硫酸钠3.5、酸性硅胶2.8、十八烷基硅烷键合硅胶2.2、硅胶4.5、硅酸镁9、碱性氧化铝4、复合纤维4.7、二氧化硅微球2.2、石墨烯4.5、石英棉5.2。
实施例3
一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，包括依次设置的第一提取装置、第一浓缩装置、分离纯化装置、第二浓缩装置；所述分离纯化装置包括层析柱装置和自动收集装置，所述自动收集装置位于层析柱装置的下方，所述层析柱装置内设有复合柱，所述复合柱内设有净化层和分散层，所述净化层位于分散层的上方。
进一步的，所述第一提取装置为索氏抽提装置。
进一步的，所述第一浓缩装置为第一旋转蒸发装置，所述第二浓缩装置为自动氮吹装置。
进一步的，所述分离纯化装置与第二浓缩装置之间还设有第二旋转蒸发装置。
进一步的，所述净化层包括依次设置的第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层。
本发明中，第一无水硫酸钠层、第二无水硫酸钠层、第三无水硫酸钠层的制备方法为：采用分析纯级别的无水硫酸钠，在400℃处理5h，密封保存；所述酸性硅胶层的可通过任一现有技术制备。
本发明所述第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层均可通过本领域任一现有技术实现。
进一步的，所述复合纤维层为无纺布纤维层与玻璃纤维层的复合层。
进一步的，所述分散层包括依次设置的第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层。
本发明的一种实施方式中，所述第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层均可通过本领域任一现有技术实现。
进一步的，所述净化层中，所述第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层的床体积比为1:3:2:1:7:1:2:4。
进一步的，所述分散层中，所述第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、氧化石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层的床体积比为1:2:4:1:3。特别的，本发明中可采用小粒径的活性炭层代替氧化石墨烯层。
进一步的，所述净化层与分散层的床体积比为3:1。
本发明还提供一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法，包括以下步骤：
S1.对样品进行预处理，将预处理后的样品通过索氏抽提装置进行对样品中的持久性有机污染物组分进行提取，获得粗提样品组分；
S2.通过第一旋转蒸发装置对粗提样品组分进行浓缩；
S3.将浓缩后的粗提样品组分送入分离纯化装置的层析柱装置中进行净化洗脱分离，获得精分样品组分，并通过自动收集装置对各精分样品组分进行收集，依次分离获得包含三类POPs 环境介质样品中的每类POPs 洗脱液；
S4. 将收集到的每类POPs 洗脱液通过自动氮吹装置进行浓缩处理。
进一步的，步骤S4中，在进行自动氮吹装置进行浓缩处理之前，先采用第二旋转蒸发装置对收集到的每类POPs 洗脱液分别进行浓缩。在自动氮吹装置进行浓缩处理之前进行预浓缩处理，能够有效提高自动氮吹装置的浓缩效率。
特别的，本发明的样品在第一旋转蒸发装置、第二旋转蒸发装置中旋转蒸发的温度是85℃，在此温度条件下，浓缩分离效果最佳。
进一步的，步骤S3中，采用层析柱装置的复合柱对粗提样品组分进行净化洗脱分离，多氯联苯洗脱液采用正己烷洗脱，多氯联苯醚洗脱液采用体积比为2:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液洗脱，氯化石蜡洗脱液采用体积比为2:5的二氯甲烷和石油醚的混合溶液洗脱。
进一步的，步骤S1中采用索氏抽提装置进行提取的方法包括：将样品研磨过120目筛，在60 ℃真空干燥10 h后，冷却，取出放入干燥器中备用；准确称取2.000 0 g样品，放入滤纸卷内，在空口的一端用少许脱脂棉封闭，然后将滤纸卷置于索氏抽提器中，向烧瓶内分加入15 g无水氯化钠，加入150 mL甲苯，放入两颗沸石，水浴温度为60 ℃，进行索氏抽提，抽提时间为8小时，关闭电源，将滤纸卷取出，收集抽提液，加入约30 g无水硫酸钠；将滤纸卷在通风橱风干2 h，然后放到120 ℃烘箱烘干3 h，冷却后称重；将抽提液用0.45 μm有机滤膜过滤，称重，用正己烷定容至150mL。
进一步的，步骤S3中，所述复合柱内填充有以下重量份数的组分：无水硫酸钠3、酸性硅胶2、十八烷基硅烷键合硅胶1、硅胶3、硅酸镁7、碱性氧化铝2、复合纤维3、二氧化硅微球2、石墨烯3、石英棉3。
实施例4
一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，包括依次设置的第一提取装置、第一浓缩装置、分离纯化装置、第二浓缩装置；所述分离纯化装置包括层析柱装置和自动收集装置，所述自动收集装置位于层析柱装置的下方，所述层析柱装置内设有复合柱，所述复合柱内设有净化层和分散层，所述净化层位于分散层的上方。
进一步的，所述第一提取装置为索氏抽提装置。
进一步的，所述第一浓缩装置为第一旋转蒸发装置，所述第二浓缩装置为自动氮吹装置。
进一步的，所述分离纯化装置与第二浓缩装置之间还设有第二旋转蒸发装置。
进一步的，所述净化层包括依次设置的第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层。
本发明中，第一无水硫酸钠层、第二无水硫酸钠层、第三无水硫酸钠层的制备方法为：采用分析纯级别的无水硫酸钠，在400℃处理5h，密封保存；所述酸性硅胶层的可通过任一现有技术制备。
本发明所述第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层均可通过本领域任一现有技术实现。
进一步的，所述复合纤维层为无纺布纤维层与玻璃纤维层的复合层。
进一步的，所述分散层包括依次设置的第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层。
本发明的一种实施方式中，所述第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层均可通过本领域任一现有技术实现。
进一步的，所述净化层中，所述第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层的床体积比为1:3:2:1:7:1:2:4。
进一步的，所述分散层中，所述第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、氧化石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层的床体积比为1:2:4:1:3。特别的，本发明中可采用小粒径的活性炭层代替氧化石墨烯层。
进一步的，所述净化层与分散层的床体积比为7:1。
本发明还提供一种环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法，包括以下步骤：
S1.对样品进行预处理，将预处理后的样品通过索氏抽提装置或亚临界流体萃取装置进行对样品中的持久性有机污染物组分进行提取，获得粗提样品组分；
S2.通过第一旋转蒸发装置对粗提样品组分进行浓缩；
S3.将浓缩后的粗提样品组分送入分离纯化装置的层析柱装置中进行净化洗脱分离，获得精分样品组分，并通过自动收集装置对各精分样品组分进行收集，依次分离获得包含三类POPs 环境介质样品中的每类POPs 洗脱液；
S4. 将收集到的每类POPs 洗脱液通过自动氮吹装置进行浓缩处理。
进一步的，步骤S4中，在进行自动氮吹装置进行浓缩处理之前，先采用第二旋转蒸发装置对收集到的每类POPs 洗脱液分别进行浓缩。在自动氮吹装置进行浓缩处理之前进行预浓缩处理，能够有效提高自动氮吹装置的浓缩效率。
特别的，本发明的样品在第一旋转蒸发装置、第二旋转蒸发装置中旋转蒸发的温度是105℃，在此温度条件下，浓缩分离效果最佳。
进一步的，步骤S3中，采用层析柱装置的复合柱对粗提样品组分进行净化洗脱分离，多氯联苯洗脱液采用正己烷洗脱，多氯联苯醚洗脱液采用体积比为4:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液洗脱，氯化石蜡洗脱液采用体积比为5:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液洗脱。
进一步的，步骤S1中采用索氏抽提装置进行提取的方法包括：将样品研磨过120目筛，在60 ℃真空干燥12 h后，冷却，取出放入干燥器中备用；准确称取2.000 0 g样品，放入滤纸卷内，在空口的一端用少许脱脂棉封闭，然后将滤纸卷置于索氏抽提器中，向烧瓶内分加入15 g无水氯化钠，加入150 mL甲苯，放入两颗沸石，水浴温度为60 ℃，进行索氏抽提，抽提时间为13小时，关闭电源，将滤纸卷取出，收集抽提液，加入约30 g无水硫酸钠；将滤纸卷在通风橱风干2 h，然后放到120 ℃烘箱烘干4 h，冷却后称重；将抽提液用0.45 μm有机滤膜过滤，称重，用正己烷定容至150mL。
进一步的，步骤S3中，所述复合柱内填充有以下重量份数的组分：无水硫酸钠5、酸性硅胶4、十八烷基硅烷键合硅胶3、硅胶5、硅酸镁10、碱性氧化铝5、复合纤维7、二氧化硅微球3、石墨烯6、石英棉7。
实验效果验证
通过实施例1-4中的净化系统以及处理方法对POPs中的多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDESs）和氯化石蜡（CPs）进行净化分离，实验方法及结果如下：
CPs的回收率指示物13C-氯丹在方法空白，空白加标的回收率范围为80.6-96.7%，相对标准偏差2.80-4.79%。PCBs的回收指示物PCB 30， 65和204的回收率范围为86.3-90.8%，93.9-98.5%和91.6-95.8%，相对标准偏差2.60-8.27%；在三个空白加标试验中，48种目标物PBDEs的回收率范围为81.5-98.0% S,CCPs和MCCPs的回收率范围为85.5-98.0%和90.7-97.6%。PCBs(22种混合标样)目标物的平均回收率为89.1-95.9%。三个方法空白中均未检出CPs，对于PCB,有少量PCB28, PCB153有小量检出。
在沉积物基质加标试验中，回收率指示物BDE 77的回收率为110±14%；BDE 181的回收率为90.1±13%；CDE 99，90.1%±19.7%；13C12-BDE 209, 59.1%±18.2%。13C-氯丹和PCB30，PCB 65和PCB 204的回收率分别91.8-101%，80.8-98.6%， 91.3-106.6%和96.5-101%。目标物SCCPs和MCCPs的回收率范围为82.5-94.0%和92.7- 97.6%。PCBs (22种混合标样)目标物的平均回收率为86.1-94.4%，满足定量分析方法要求。以3倍信噪比作为检测限，结合最低浓度标样，以10 g样品为基准，SCCPs相应的方法检测限为0.144-3.47 ng/g。MCCPs的方法检出限为0.530-2.24 ng/g。PCBs (二氯-七氯)的方法检出限为0.220-1.08 ng/g。实际样品的3次平行检测重复性结果见表2.5，除C16H28Cl6 和C17H31Cl5外，其它CPs的标准偏差均小于8%。应用建立的方法对东江水域的6个沉积物样品中的CPs和PCBs进行了测定。沉积物样品中13C-氯丹回收率范围为80.7-108%，PCB 30，PCB 65和PCB 204的回收率范围为82.9-111.4%。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。需注意的是，本发明中所未详细描述的技术特征，均可以通过本领域任一现有技术实现。

Claims (10)

1.环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，其特征在于，包括依次设置的第一提取装置、第一浓缩装置、分离纯化装置、第二浓缩装置；所述分离纯化装置包括层析柱装置和自动收集装置，所述自动收集装置位于层析柱装置的下方，所述层析柱装置内设有复合柱，所述复合柱内设有净化层和分散层，所述净化层位于分散层的上方。
2.根据权利要求1所述的环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，其特征在于，所述第一提取装置为索氏抽提装置或亚临界流体萃取装置中的任一种。
3.根据权利要求1所述的环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，其特征在于，所述第一浓缩装置为第一旋转蒸发装置，所述第二浓缩装置为自动氮吹装置。
4.根据权利要求1所述的环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，其特征在于，所述分离纯化装置与第二浓缩装置之间还设有第二旋转蒸发装置。
5.根据权利要求1所述的环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，其特征在于，所述净化层包括依次设置的第一无水硫酸钠层、酸性硅胶层、十八烷基硅烷键合硅胶层、第一活化硅胶层、硅酸镁层、第二活化硅胶层、碱性氧化铝层、复合纤维层。
6.根据权利要求1所述的环境固体介质中持久性有机污染物净化系统，其特征在于，所述分散层包括依次设置的第二无水硫酸钠层、二氧化硅微球层、石墨烯层、第三无水硫酸钠层、石英棉层。
7.一种权利要求1-6任一项所述的环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对样品进行预处理，将预处理后的样品通过索氏抽提装置或亚临界流体萃取装置进行对样品中的持久性有机污染物组分进行提取，获得粗提样品组分；
S2.通过第一旋转蒸发装置对粗提样品组分进行浓缩；
S3.将浓缩后的粗提样品组分送入分离纯化装置的层析柱装置中进行净化洗脱分离，获得精分样品组分，并通过自动收集装置对各精分样品组分进行收集，依次分离获得包含三类POPs 环境介质样品中的每类POPs 洗脱液；
S4. 将收集到的每类POPs 洗脱液通过自动氮吹装置进行浓缩处理。
8.根据权利要求7所述的环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法，其特征在于，步骤S4中，在进行自动氮吹装置进行浓缩处理之前，先采用第二旋转蒸发装置对收集到的每类POPs 洗脱液分别进行浓缩。
9.根据权利要求7所述的环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法，其特征在于，步骤S3中，采用层析柱装置的复合柱对粗提样品组分进行净化洗脱分离，多氯联苯洗脱液采用正己烷洗脱，多氯联苯醚洗脱液采用体积比为2:1-4:1的正己烷和二氯甲烷的混合溶液洗脱，氯化石蜡洗脱液采用体积比为2:5-5:2的二氯甲烷和石油醚的混合溶液洗脱。
10.根据权利要求7所述的环境固体介质中持久性有机污染物净化系统的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述复合柱内填充有以下重量份数的组分：无水硫酸钠3-5、酸性硅胶2-4、十八烷基硅烷键合硅胶1-3、硅胶3-5、硅酸镁7-10、碱性氧化铝2-5、复合纤维3-7、二氧化硅微球2-3、石墨烯3-6、石英棉3-7。
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