CN103965418A - 一种碳纳米管表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用。所述制备方法包括：取羧基化多壁碳纳米管，采用溶胶凝胶法合成二氧化硅包覆的多壁碳纳米管；利用硅烷偶联剂修饰所述二氧化硅包覆的多壁碳纳米管，获得烯基化多壁碳纳米管；在惰性气体保护下，将所述烯基化多壁碳纳米管、芦丁、丙烯酰胺混合，在引发剂和交联剂存在下进行自由基聚合反应，制得所述碳纳米管表面分子印迹聚合物。利用该碳纳米管表面分子印迹聚合物制备的电化学传感器，对芦丁有导电性好、选择性高、响应快、灵敏度强等特点，能够快速、有效地检测出样品中芦丁的含量。
Description
技术领域
本发明属于分子印迹聚合物技术领域，具体涉及一种碳纳米管表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
芦丁，又称维生素P，芦丁作为药物有降低毛细血管通透性和脆性的作用，保持及恢复毛细血管的正常弹性，它也常用于高血压脑溢血、视网膜出血、急性出血性肾炎和再发性鼻出血等的辅助治疗。建立快速、准确、灵敏、方便的芦丁药物检测新方法对质量监控、临床分析等十分必要。
目前检测芦丁的主要方法有高效液相色谱法、毛细管电泳法、荧光光谱法和电化学传感器法等。但高效液相色谱法、毛细管电泳等方法存在操作复杂、仪器昂贵、分离繁杂等问题，而电化学传感器方法是一种简单、廉价、快速、高灵敏的方法。
分子印迹技术是一种人工合成对模板分子具有优异的识别能力的聚合物的技术。该复合材料除了对模板分子表现出特殊的亲和力、高度选择性和卓越识别能力外，而且还具有稳定的物化性质和机械性能如耐酸碱、耐高温、有机试剂、制备简单和使用寿命长等特点，近年来被广泛应用于色谱分离、固相萃取、电化学传感器等领域。
为了改善传统分子印迹聚合物有效结合率与传质速率低的问题，研究者通过表面分子印迹技术制备基于载体的印迹聚合物材料，使印迹结合位点表面化，增快扩散过程，从而形成了易于吸附与脱附的动力学过程。将碳纳米管应用于分子印迹领域可望解决传统分子印迹技术遇到的困难。
公告号为CN103044639A的中国专利文献公开了一种新型碳纳米管表面分子印迹聚合物及其制备方法，该制备方法包括：
(1)将多壁碳纳米管进行表面接枝改性，制得功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD；
(2)将模板分子青霉素V钾、功能单体(CH2＝CH-CO-NH)2-MWCNTs-β-CD、辅助功能单体丙烯酰胺加入10ml90％的甲醇溶液中，混合均匀，室温下静置2h，制得预组装溶液，再加入交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸钾，超声5min，在N2保护下控温加热引发聚合。聚合反应后离心除去上清液，依次用10％乙酸溶液、甲醇溶液超声洗涤，直至上清液经紫外检测不到模板分子。将除去模板分子的聚合物置于真空干燥箱，干燥至恒重，得到分子印迹聚合物。
与现有技术中对多壁碳纳米管进行表面接枝改性时存在的问题相同，该制备方法的不足之处在于，步骤(1)直接在多壁碳纳米管表面接枝烯基，需要用到大量的有机溶剂，如浓HNO3、浓H2SO4、SOCl2、DMF、吡啶等等，不仅操作过程具有危险性，还会产生大量污染物，严重危害环境，不利于企业和社会发展。
发明内容
本发明提供了一种碳纳米管表面分子印迹聚合物的的制备方法，该制备方法大大减少了有机溶剂的使用，减少了污染物的产生。
一种碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，包括：
(1)取羧基化多壁碳纳米管，采用溶胶凝胶法合成二氧化硅包覆的多壁碳纳米管；
(2)利用硅烷偶联剂修饰所述二氧化硅包覆的多壁碳纳米管，获得烯基化多壁碳纳米管；
(3)在惰性气体保护下，将所述烯基化多壁碳纳米管、模板分子、功能单体混合，在引发剂和交联剂存在下进行自由基聚合反应，制得所述碳纳米管表面分子印迹聚合物。
本发明先在多壁碳纳米管表面均匀包覆一层二氧化硅纳米颗粒，然后利用硅烷偶联剂在二氧化硅纳米颗粒上接枝烯基。其中，二氧化硅纳米颗粒层能够提高多壁碳纳米管的强度、韧性以及稳定性，同时与传统的二氧化硅材料相比，以多壁碳纳米管为载体可明显提高本发明碳纳米管表面分子印迹聚合物的导电性和电流响应速度。
本发明的烯基接枝方法方便快速，同时烯基的接枝密度比常规制备方法更均匀，使得烯基聚合后在印迹聚合物表面产生均匀空穴，这样排列均匀的空穴对模板分子具有更高的选择性。通过本发明方法制备的碳纳米管印迹聚合物材料结合了碳纳米管和印迹聚合物优点，比较传统材料该印迹电极具有选择性好、灵敏高的特点。
并且，传统烯基的接枝方法需要使用大量有机溶剂，且耗时长，与传统方法相比，本发明方法具有环保、快速、适宜大批量合成的优点。
具体地，所述制备方法包括：
(1)取羧基化多壁碳纳米管，采用溶胶凝胶法合成二氧化硅包覆的多壁碳纳米管；
具体地，包括：
(a)将羧基化多壁碳纳米管、硅烷偶联剂、分散剂和去离子水以一定比例混合，经超声、搅拌后获得溶液A；
所述羧基化多壁碳纳米管可以直接购买，也可通过对多壁碳纳米管进行羧基化反应而制得；羧基化多壁碳纳米管在使用前，为免其中含有的少量的无定形碳与金属杂质对本制备方法造成影响，需要进行纯化。纯化方法可按下列步骤进行：
将40.0mL H2O，9.28mL HNO3混合均匀，然后加入2.0g羧基化多壁碳纳米管，在85℃下回流48h。过滤，羧基化多壁碳纳米管用去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥12h即可。
本步骤中的硅烷偶联剂可选用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷，优选采用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。
由于APTES呈碱性，因此获得的溶液A中，碳纳米管表面产生了大量带胺基基团的二氧化硅。
所述分散剂可选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，优选采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，可以更好地将羧基化多壁碳纳米管和硅烷偶联剂分散于溶剂中。
羧基化多壁碳纳米管、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、去离子水的混合比例优选为：200～300mg：50～150mg：0.2～0.8mL：40～50mL，更优选为：250mg：100mg：0.5mL：48mL。在该混合比例下，可以将二氧化硅更为均匀的接枝到碳纳米管表面。
超声的条件优选为：频率40～60KHz，时间10～30min，温度30～60℃；更优选为：频率53KHz，时间20min，温度40℃，实现混合溶液的充分混合；超声过程中同时搅拌或在超声完成后进行3h的磁力搅拌，可以获得更为均匀的溶液A。
(b)将烷氧基硅烷、去离子水、乙醇以一定比例混合，经超声、搅拌后获得溶液B；
所述烷氧基硅烷优选为四烷氧基化合物，如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸丁酯(TBOS)。四烷氧基化合物在醇中溶解性更好，使得溶液B中四烷氧基化合物充分分散，发生溶胶-凝胶时间更短。作为优选，正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、乙醇的混合比例为：2～8mL：1～4mL：40～60mL，更优选为：5mL：3mL：50mL。该混合比例可使正硅酸乙酯充分溶解分散，便于溶胶-凝胶反应充分进行；超声和搅拌的条件与步骤(a)相同。
(c)将溶液A和溶液B混合，对获得的混合液进行超声处理、调节pH至8～12后搅拌10～16h，再经洗涤、真空干燥后获得所述二氧化硅包覆的多壁碳纳米管。
超声处理的条件为：频率40～60KHz，时间30～90min，温度30～60℃；更优选为：频率53KHz，时间60min，温度40℃。超声完成后稍作搅拌(约10min)再用氨水将混合液调至pH为8～12(更优选为9.5)，pH调节完成后，磁力搅拌12h，产物依次用超纯水、乙醇各洗涤三次，于65℃下真空干燥12h，即获得所述二氧化硅包覆的多壁碳纳米管。
溶液A和溶液B混合后，在碱性条件下，正硅酸乙酯与碳纳米管的胺基基团发生反应，键合到多壁碳纳米管表面，通过这样二氧化硅层包覆至碳纳米管表面。
(2)利用硅烷偶联剂修饰所述二氧化硅包覆的多壁碳纳米管，获得烯基化多壁碳纳米管；
作为优选，本步骤中所述硅烷偶联剂为乙烯基型有机硅烷；以便于在二氧化硅表面接枝烯基。作为进一步优选，所述硅烷偶联剂为γ-MAPS(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；更优选为γ-MAPS。
具体地，烯基化多壁碳纳米管的制备方法为：
在惰性气体保护下，将二氧化硅包覆的多壁碳纳米管、γ-MAPS、有机溶剂以0.05～0.2g：5～20mL：20～80mL的比例混合，于100～150℃下回流12～48h，经洗涤、真空干燥后获得所述烯基化多壁碳纳米管。
所述有机溶剂可选用无水甲苯，无水甲苯有可以较好的分散碳纳米管，同时能保证在100～150℃下回流，因为只有在该温度下反应产率比较高。
优选地，将二氧化硅包覆的多壁碳纳米管、γ-MAPS、有机溶剂以10mg：1mL：5mL的比例混合，于120℃下回流24h，产物依次用甲苯、乙醇各洗涤三次，于65℃下真空干燥12h，即获得所述烯基化多壁碳纳米管。
(3)在惰性气体保护下，先将所述烯基化多壁碳纳米管、模板分子、功能单体混合，进行预聚合反应；然后在引发剂和交联剂存在下进行自由基聚合反应，制得所述碳纳米管表面分子印迹聚合物。
预聚合反应的条件为：烯基化多壁碳纳米管、芦丁、丙烯酰胺、溶剂以50～100mg：160～170mg：65～75mg：30～80mL的比例混合，混合完成后，磁力搅拌20～50min。
更优选为：以80mg：166.1mg：71.1mg：50mL的比例混合，该混合比例可以保证芦丁、丙烯酰胺分散于溶剂，同时烯基化多壁碳纳米管也能较好地分散于混合液中，混合完成后，磁力搅拌30min。
以芦丁作模板分子为例，烯基化多壁碳纳米管作为载体，选用丙烯酰胺(AA)、甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶作为功能单体，预聚合反应过程中，功能单体与模板分子以共价键预组装；预聚合反应完成后，向反应体系中加入交联剂和引发剂，并在惰性气体保护下，置于40～80℃油浴中反应12～48h(更优选为在65℃油浴中反应24h)；反应完成后，进行索氏提取除去模板分子，经干燥后获得所述碳纳米管表面分子印迹聚合物。
加入交联剂后，预聚合复合物即结合到烯基化多壁碳纳米管上，同时在引发剂的作用下，烯基聚合，形成与模板分子相适宜的空穴。
作为优选，所述引发剂为偶氮二异腈或偶氮二异庚腈。所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
所述索氏提取是指向反应产物中加入索氏提取液，将结合在反应产物上的芦丁洗脱下来；再于65℃下真空干燥12h，制得所述碳纳米管表面分子印迹聚合物。
所述索氏提取液的配方优选为：甲醇：乙酸＝6～12：1(v/v)，更优选为甲醇：乙酸＝9：1(v/v)。
本发明中，所述惰性气体可选用氮气、氩气或氦气；优选为氮气。
本发明还提供了一种利用上述制备方法制得的碳纳米管表面分子印迹聚合物。通过所述制备方法制得的碳纳米管表面分子印迹聚合物，其表面上留有与芦丁分子在空间结构、结合位点上均完全匹配的三维空穴，这些三维空穴可以重新与芦丁分子专一、高选择性地结合，从而使本发明的碳纳米管表面分子印迹聚合物复合材料对芦丁分子具有专一的识别功能。利用该聚合物制备电化学传感器，可用于快速、精确地检测出样品中的芦丁。
本发明还提供了一种电化学传感器，包括工作电极，所述工作电极的表面滴涂包覆有所述的碳纳米管表面分子印迹聚合物。
作为优选，本发明的电化学传感器为三电极电化学传感器，三电极电化学传感器包括工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极可选用玻碳电极、金电极或碳糊电极；所述参比电极可选用饱和甘汞电极，对电极可选用铂电极。
本发明中，所述电化学传感器的制备方法为：
(i)将祼玻碳电极用Al2O3粉末悬糊抛光处理，然后分别用无水乙醇、超纯水超声清洗，每次5～10min，最后置于室温下晾干，待用；
(ii)将所述碳纳米管表面分子印迹聚合物复合材料分散于0.5％的壳聚糖溶液，两者的混合比例为20.0mg：1mL；超声混合均匀后取混合溶液5.0μL，涂滴在步骤(i)获得的裸玻碳电极表面，室温下晾干即得本发明电化学传感器的工作电极；
(iii)利用所述工作电极、参比电极、对电极组装成本发明所述电化学传感器。
本发明还提供了所述电化学传感器在检测芦丁中的应用。使用时，将工作电极置于待测溶液中，搅拌吸附6～10min；取出后用超纯水冲洗，再置于空白对照液中，进行电化学检测。
本发明的电化学传感器对芦丁的检测限为0.032μM，表面其灵敏度较高；并且对芦丁具有较好的选择性，供试的多数干扰物质均不会对芦丁的检测造成干扰。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明先在多壁碳纳米管表面均匀包覆一层二氧化硅纳米粒，然后利用硅烷偶联剂在二氧化硅纳米粒上接枝烯基；与直接在多壁碳纳米管表面接枝烯基的常规方法相比，烯基的接枝密度比常规制备方法更均匀，使得烯基聚合后在印迹聚合物表面产生均匀空穴，这样排列均匀的空穴对模板分子具有更高的选择性；
(2)二氧化硅纳米粒层能够提高多壁碳纳米管的强度、韧性以及稳定性，明显提高本发明碳纳米管表面分子印迹聚合物的导电性和电流响应速度；
(3)步骤(1)中先通过溶胶凝胶法合成二氧化硅包覆的多壁碳纳米管，制备过程中不使用刺激性的有机溶剂，只有步骤(2)中使用少量有机溶剂，减少污染物产生，有利于保护操作人员，保护环境；
(4)本发明烯基化多壁碳纳米管的制备时间约为40小时，比常规方法(2～3天)大大缩短；
(5)本发明的烯基接枝方法方便快速，并且，传统烯基的接枝方法需要使用大量有机溶剂，且耗时长，与传统方法相比，本发明方法具有环保、快速、适宜大批量合成的优点；
(6)本发明采用分子印迹技术获得的碳纳米管表面分子印迹聚合物，对芦丁具有导电性好、选择性高、相应快等特点，利用该复合材料制备的电化学传感器则对芦丁的检测具有高灵敏度、高选择性，能够快速检测出样品中芦丁的含量。
附图说明
图1为本发明碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备流程图；
其中，CNTs-COOH表示羧基化多壁碳纳米管，CNTsSiO2表示二氧化硅包覆的多壁碳纳米管，MAPS/CNTsSiO2(即γ-MAPS/CNTsSiO2)表示烯基化多壁碳纳米管，CNTs-MIPs(即γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs)表示碳纳米管表面分子印迹聚合物，hydrogen bond表示氢键，RU表示芦丁，CT表示壳聚糖，AIBN表示偶氮二异腈，EGDMA表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，AA表示丙烯酰胺，Extration表示洗脱(模板分子)，Rebinding表示(模板分子)重新吸附(到碳纳米管上)，droped onto表示“滴至……”，Absorbing RU表示“……吸附芦丁”，GCE表示玻碳电极，response表示电化学反应，PBS表示磷酸缓冲液；
图2为CNTs-COOH、CNTsSiO2、γ-MAPS/CNTsSiO2以及γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs的红外图谱图；其中，曲线a为CNTs-COOH，曲线b为CNTsSiO2，曲线c为γ-MAPS/CNTsSiO2，曲线d为γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs；
图3为CNTs-COOH、CNTsSiO2以及γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs的热重分析曲线；其中，曲线a为CNTs-COOH，曲线b为CNTsSiO2，曲线c为γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs；
图4A为CNTs-COOH的扫描电镜图；
图4B为CNTsSiO2的扫描电镜图；
图4C为γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs的扫描电镜图；
图5A为印迹电极与非印迹电极对50μM芦丁的循环伏安图；
图5B为印迹电极与非印迹电极对50μM芦丁的差分脉冲伏安图；
图5A和图5B中，曲线a为印迹电极，曲线b为非印迹电极；
图6为CNTs/GCE、洗脱后印迹电极、γ-MAPS/CNTsSiO2/GCE、非印迹电极、洗脱前印迹电极、裸玻碳电极对5mM K3[Fe(CN)6](0.1M KCl)的循环伏安图；
其中，曲线a为CNTs/GCE，曲线b为洗脱后印迹电极，曲线c为γ-MAPS/CNTsSiO2/GCE，曲线d为非印迹电极，曲线e为洗脱前印迹电极，曲线f为裸玻碳电极；
图7A为印迹电极对50μM芦丁的峰电流响应随电解质pH变化曲线；
图7B为印迹电极对50μM芦丁的响应电位随电解质pH变化曲线；
图8为芦丁在印迹电极表面的反应的原理图；
图9为印迹电极对50μM芦丁的峰电流响应随时间变化曲线；
图10为印迹电极和非印迹电极对50μM芦丁和类似物的峰电流响应图；
图11A为印迹电极对不同浓度芦丁的DPV响应曲线；其中，曲线a-j分别表示芦丁的浓度为0、0.1、0.5、1.0、5.0、10、25、50、75、100μM；
图11B为印迹电极响应电流与芦丁浓度的线性关系标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。所有实施例中所用试剂均为分析纯试剂，实验用水为双蒸水ddH2O。
实施例1碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备
1、制备碳纳米管表面分子印迹聚合物
碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)纯化羧基化多壁碳纳米管
为了除去羧基化多壁碳纳米管(CNTs)内少量的无定形碳与金属杂质，对CNTs-COOH进行纯化，纯化方法为：
在100mL的圆底烧瓶内，将40.0mL H2O，9.28mL HNO3混合均匀，然后加入2.0g CNTs-COOH，在85℃下回流48h。过滤，CNTs-COOH用去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥12h，备用。
(2)合成二氧化硅包覆的多壁碳纳米管
称取250.0mg纯化后的CNTs-COOH、0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和100.0mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于48.0mL H2O中，在40℃下超声20min，搅拌3h，即得溶液A；
取5.0mL正硅酸乙酯(TEOS)和3.0mL H2O分散于50.0mL乙醇，在40℃下超声20min，搅拌3h，即得溶液B；
将溶液A与溶液B混合，将混合液置于40℃、53KHz下超声60min，再磁力搅拌10min；再用质量分数为25％的氨水调节混合液pH至9.5，磁力搅拌12h；产物依次用超纯水、乙醇洗涤三次，在65℃下真空干燥12h后得到二氧化硅包覆的多壁碳纳米管(CNTsSiO2)。
(3)合成烯基化多壁碳纳米管
取100.0mg CNTsSiO2分散于50.0mL无水甲苯中，然后加入10.0mL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)，在氮气保护下，120℃下回流24h；产物依次用甲苯、乙醇洗涤三次，在65℃下真空干燥12h后得到烯基化多壁碳纳米管(γ-MAPS/CNTsSiO2)。
(4)合成碳纳米管表面分子印迹聚合物
①预聚合：在100mL的圆底烧瓶内，首先将166.1mg芦丁分散到50.0mL四氢呋喃中，再加入80.0mgγ-MAPS-CNTsSiO2和71.1mg丙烯酰胺(AA)，磁力搅拌30min，获得预聚合物；
②向预聚合物中加入942.9μL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和20.0mg偶氮二异腈(AIBN)，通入氮气15min后封好烧瓶口，在65℃油浴下反应24h，产物用索氏提取液(V甲醇:V乙酸＝9:1)进行索氏提取，除去模板分子(即芦丁)，在65℃下真空干燥12h，即制得碳纳米管表面分子印迹聚合物(γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs)。
采用与上述相同的方法，但步骤(4)的制备过程中不加入芦丁分子，获得非印迹聚合物(γ-MAPS/CNTsSiO2-NIPs)，待用。
2、碳纳米管表面分子印迹聚合物的结构和性能分析
(1)红外光谱分析
由图2可见，CNTs-COOH的红外图谱(曲线a)上，3441cm-1的吸收峰属于羧基的O-H伸缩振动峰；
CNTsSiO2的红外图谱(曲线b)上，428cm-1、792cm-1、1080cm-1的吸收峰分别归属于Si-O-Si的弯曲振动、对称振动和不对称振动，说明SiO2已覆盖于CNTs的表面；
γ-MAPS/CNTsSiO2的红外图谱(曲线c)出现了1725cm-1，该峰归属于γ-MAPS上C＝O的伸缩振动峰，同时出现了CNTsSiO2的吸收峰如428cm-1、792cm-1、1083cm-1，说明γ-MAPS成功地接枝到CNTsSiO2表面；
γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs的红外图谱(曲线d)出现了MIPs(分子印迹聚合物)的特征吸收峰：1728cm-1、1251cm-1、1155cm-1，这些峰分别归属于MIPs上的C＝O的伸缩振动、C-O的对称和反对称伸缩振动峰，γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs同时具有γ-MAPS/CNTsSiO2的吸收峰，如428cm-1、792cm-1、1083cm-1，说明γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs成功制备。
(2)热重分析
由图3可见，在0-100℃之间，CNTs-COOH(曲线a)、CNTsSiO2(曲线b)、γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs(曲线c)三种物质质量损失约为1％，可能三种物质均含有少许水分；
CNTs-COOH在到达600℃时，质量损失仍很少(曲线a)，说明CNTs-COOH比较稳定；CNTsSiO2在0-600℃之间，损失约为10％(曲线b)，说明SiO2具有相对较好的热稳定性；但是γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs在300-450℃之间较大的质量损失，约为85％(曲线c)，该质量损失主要来自MIPs的碳骨架的分解，热重分析图谱的结果表明γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs成功制备。
(3)扫描电镜分析
图4A为CNTs-COOH的SEM图谱，由图4A可见，碳纳米管呈棒状，管状，径度约35nm；图4B为CNTsSiO2的SEM图谱，由图4B可见，二氧化硅包覆碳纳米管后，径度增大至约145nm，说明已制备出CNTsSiO2；图4C为γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs的SEM图谱，可以发现该材料呈高度交联状态，碳纳米管径度约为170nm，说明表面形成了一层交联的分子印迹聚合物。
实施例2电化学传感器的制备
1、制备电化学传感器
(1)将祼玻碳电极(GCE，直径3mm)依次用0.3μm、0.05μm Al2O3粉末悬糊抛光处理，然后分别用无水乙醇、ddH2O超声(53KHz)清洗，每次10min，最后置于室温下晾干，待用；
(2)取20.0mgγ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs加入至1mL0.5％的壳聚糖溶液，53KHz超声60min，使二者混合均匀，获得混合溶液；接着取混合溶液5.0μL涂滴在步骤(1)处理好的裸玻碳电极表面，室温下6小时晾干，即得印迹电极(γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs/GCE)；
(3)以步骤(2)的印迹电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂电极为对电极，以CHI-660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)作为测量系统，组装获得本实施例的电化学传感器。
检测时，将工作电极置于5mL含有芦丁的磷酸盐缓冲液(0.1M，pH4.5)中，搅拌吸附7min后，再用ddH2O进行冲洗，然后将印迹电极置于空白PBS溶液中，采用差分脉冲伏安法(DPV)进行电化学检测。DPV的扫描窗口是0～0.8V，脉冲振幅50mV，脉冲宽度100ms，脉冲周期0.2s，电压增幅8mV。
采用与上述相同的方法，分别利用实施例1中的非印迹聚合物制备非印迹电极(γ-MAPS/CNTsSiO2-NIPs/GCE)、利用烯基化多壁碳纳米管(γ-MAPS/CNTsSiO2)制备γ-MAPS/CNTsSiO2/GCE电极、利用多壁碳纳米管(CNTs)制备CNTs/GCE电极，待用。
2、印迹电极性能分析
(1)特异性分析
为了考察印迹电极(γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs/GCE)与非印迹电极(γ-MAPS/CNTsSiO2-NIPs/GCE)对芦丁的吸附性能，分别将印迹电极和非印迹电极浸入含有50μM芦丁的PBS缓冲液(pH4.5)中搅拌吸附7min；经ddH2O冲洗后置入空白PBS缓冲液(pH4.5)内，进行循环伏安法与差分脉冲伏安法检测，检测结果见图5A(循环伏安法)、图5B(差分脉冲伏安法)。
由图5A、图5B可见，两种检测方法中，印迹电极的响应电流(曲线a)均是非印迹电极(曲线b)的3倍左右，这归因于γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs形成了与模板分子尺寸大小、结构功能相匹配的印迹空穴，从而可以对模板分子芦丁产生特异性吸附。
(2)导电性分析
采用循环伏安法，对裸玻碳电极(GCE)、CNTs/GCE电极、γ-MAPS/CNTsSiO2/GCE电极、非印迹电极、印迹电极洗涤前和洗脱后在5mM K3[Fe(CN)6](0.1M KCl)中的电化学响应进行比较，比较结果如图6所示。
由图6可见，CNTs/GCE电极(曲线a)的氧化还原响应电流最大，说明CNTs(多壁碳纳米管)具有很好的电化学催化活性；
γ-MAPS/CNTsSiO2/GCE电极(曲线c)的氧化还原响应电流相对于CNTs/GCE电极降低，这是因为CNTs外包覆了SiO2，而SiO2阻碍了电极表面的电子传递；
非印迹电极(曲线d)的氧化还原响应电流大于裸玻碳电极(曲线f)，这归因于CNTs良好的催化活性；
印迹电极洗脱后(即印迹电极，曲线b)的响应电流明显大于印迹电极洗涤前(曲线e)，这归因于模板分子除去后，印迹材料留下的空穴有利于[Fe(CN)6]3-/4-在电极表面的扩散，促进[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原反应。
(3)电解质的酸碱度对响应电流大小的影响
电解质的酸碱度也是影响电化学传感器性能的参数之一，因此本实施例以含有50μM芦丁的不同pH的磷酸缓冲液为待测液，分析检测时电解质(PBS)的pH对响应电流大小的影响，分析结果如图7A、图7B所示。
由图7A可见，当PBS的pH从3.0到4.5时，γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs/GCE对芦丁的响应电流先迅速增加后缓慢增加，当pH为4.5时，γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs/GCE对芦丁的响应电流到达最大；当PBS的pH从4.5到6.0时，γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs/GCE对芦丁的响应电流先缓慢降低后迅速减小；因此本法实施例选择的最佳电解质酸碱度为4.5。
由图7B可见，γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs/GCE对芦丁的响应电位随着pH的增加而负移，并且呈良好的线性关系，线性方程为Epa(V)＝0.63686-0.052pH，相关系数为0.995。根据斜率(52mV/pH)可以推断电极表面有质子直接参加了芦丁的氧化还原反应，还说明了转移电子数等于参加转移的质子数，这可能归因于在不同pH环境中，芦丁分子中酚的离子化程度不同。同时，参照法拉第定律推断，芦丁在电极表面参与了一个两电子两质子参加的氧化还原反应，反应机理如图8所示。
(4)吸附时间对响应电流大小的影响
以含有50μM芦丁的磷酸缓冲液为待测液(pH4.5)，分析检测时印迹电极的搅拌吸附时间对响应电流大小的影响，结果如图9所示。
由图9可见，吸附时间在0～7min内，响应电流随着吸附时间的增加而增加；而7min后，响应电流基本保持稳定，归因于电极表面的印迹点达到了饱和。因此，本实施例选择的最佳吸附时间为7min，可见本发明的印迹电极具有较短的响应时间，体现了表面印迹的优越性。
(5)印迹电极的选择性分析
分别以芦丁以及与其结构相似的懈皮素、柚皮素、抗坏血酸为检测对象，比较印迹电极、非印迹电极对各物质的选择性，比较结果如图10所示。
由图10可见，在相同条件下，印迹电极对芦丁的电流响应分别是懈皮素、柚皮素和抗坏血酸的4.15、5.74、4.88倍，而非印迹电极对芦丁、懈皮素、柚皮素和抗坏血酸的响应电流变化不明显。结果表明，本发明的印迹聚合物γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs对芦丁具有较好的吸附性、亲合性和特异性，归因于γ-MAPS/CNTsSiO2-MIPs形成了与芦丁分子尺寸大小相同，结构功能相匹配的印迹空穴，从而可以对芦丁分子芦丁产生特异性吸附。
(6)印迹电极对芦丁的灵敏度分析
将含有印迹电极的电化学传感器浸入含有不同浓度芦丁(0、0.1、0.5、1.0、5.0、10、25、50、75、100μM)的PBS缓冲液(pH4.5)中吸附7min，然后采集DPV法图谱，结果如图11A、图11B所示。
由图11A可见，随着芦丁浓度的增加，印迹电极对芦丁的峰电流在0.4V处逐渐增大；由图11B可见，峰电流的大小与芦丁的浓度在0.1-100.0μM的范围内具有良好的线性关系，线性方程为I(μA)＝0.0163+0.00737c(μM)，线性系数R＝0.9992。该方法所得芦丁的检测限为0.032μM(S/N＝3)。
(7)印迹电极对干扰物的最大限量分析
检测样本中常常含有大量的干扰离子和有机物，本实施例采用DPV法对印迹电极对这些干扰物的最大限量(Tolerance limit，在达到最大限量之前，干扰物引起的峰电流大小变化在±5％范围内)进行了分析，分析结果见表1。
表1
由表1可见，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Cu2+，Fe2+，Cl-，SO4 2-，NO3 -，PO4 3-，Br-，CO3 2-，葡萄糖等在500倍以内对检测不产生干扰；Fe3+在100倍以内对检测不产生干扰；L-脯氨酸，L-胱氨酸在75倍以内对检测不产生干扰；色氨酸，L-丙氨酸，组氨酸在50倍以内对检测不产生干扰；L-半胱氨酸，山奈酚在20倍以内对检测不产生干扰。结果表明，含本发明印迹电极的电化学传感器对芦丁具有较好的选择性，测定干扰较小。
实施例3电化学传感器对实际样品的检测
为考察本发明电化学传感器的检测可行性，对实际样品芦丁片进行了检测。
首先，用研钵将市售的的芦丁片研碎，再用乙醇超声使其完全溶解，获得芦丁片溶解液；取适量上层的芦丁片溶解液用PBS缓冲液(pH4.5)稀释至5mL。然后，将印迹电极浸入上述稀释液中，搅拌吸附7min，进行DPV检测，每一样品平行检测5次，取平均值，检测结果如表2所示。
表2
由表2可见，印迹电极的检测值与标示值基本吻合，回收率在99.5％-100.5％，相对标准偏差在1.9％-2.8％。表明本发明的印迹电极可用于对实际样品中芦丁的检测。
Claims (10)
1.一种碳纳米管表面分子印迹聚合物的制备方法，包括：
(1)取羧基化多壁碳纳米管，采用溶胶凝胶法合成二氧化硅包覆的多壁碳纳米管；
(2)利用硅烷偶联剂修饰所述二氧化硅包覆的多壁碳纳米管，获得烯基化多壁碳纳米管；
(3)在惰性气体保护下，将所述烯基化多壁碳纳米管、模板分子、功能单体混合，在引发剂和交联剂存在下进行自由基聚合反应，制得所述碳纳米管表面分子印迹聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基型有机硅烷。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-MAPS、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸或4-乙烯基吡啶。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述引发剂为偶氮二异腈或偶氮二异庚腈。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
7.通过如权利要求1～6任一所述制备方法制得的碳纳米管表面分子印迹聚合物。
8.一种电化学传感器，包括工作电极，其特征在于，所述工作电极的表面滴涂包覆有如权利要求7所述的碳纳米管表面分子印迹聚合物。
9.如权利要求8所述的电化学传感器，其特征在于，所述工作电极为玻碳电极、金电极或碳糊电极。
10.如权利要求8或9所述电化学传感器在检测芦丁中的应用。
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