CN112305037B - 氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料、制备方法、传感器及用途 - Google Patents

氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料、制备方法、传感器及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料、制备方法、传感器及其应用，本发明以功能多壁碳纳米管为双取向材料，由氨基官能化的多壁碳纳米管作为单体和载体，取代了传统的添加单体的方法，制备了基于氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料。多壁碳纳米管优异的导电性放大了电化学信号，氨基的成功接枝增加了识别位点的数量。改进后的传感器不仅具有良好的选择性、重复性和稳定性，而且几乎不受类似物的干扰。所述阴极材料制成的传感器对部分塑料制品的实际样品检测结果表明，该方法具有检测环境污染物中痕量BPA的潜力。

Description

氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料、制备方法、传感器及 用途
技术领域
本发明属于检测材料制备技术领域，具体指一种氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料、制备方法及其应用于电化学检测的用途。
背景技术
双酚A(简称BPA)又称2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷或4,4'-异丙基二酚，已被美国环境保护局(简称EPA)归类为内分泌干扰化学品(简称EDCs)。广泛应用于环氧树脂和聚碳酸酯塑料，特别是医药和个人护理产品(简称PPCPs)。研究表明，双酚A水生生物的急性毒性的范围1000-10000μg*L-1和已被证明是雌激素浓度低于1μg*m-3。大量研究表明，BPA会导致内分泌紊乱等健康问题，并在严重情况下增加患癌症的风险。在这种情况下，如何有效地检测双酚A的污染已成为。在这种情况下，有几种方法被应用于双酚A的测定。一种是基于气体色谱-质谱法(GC-MS)，而其他方法是基于LC-MS/MS。此外，高效液相色谱法(HPLC)荧光检测(Alnaimat A.S.)也被广泛用于检测BPA。虽然它们具有良好的选择性和较低的检测限，但仪器成本高、耗时、操作复杂、使用大量有毒有机溶剂等缺点限制了它们的进一步推广。相比之下，我们的检测技术与电化学方法相结合，具有操作方便、携带方便、测量范围宽等优点。
分子印迹聚合物(Molecular imprint polymer，简称MIPs)是一种利用模板的特定尺寸和空间构型来实现精确的选择性和敏感性的三维材料。印痕腔和结合位点的形成能够识别目标材料。近年来，MIPs与各种方法的结合成为人们关注的焦点。本研究基于分子印迹电化学传感器(简称MIECS)，它已广泛应用于生物分析、残留检测和环境监测。在这一领域，利用分子印迹技术制备了多种金属纳米复合材料，并将其应用于电化学检测。由于分子印迹聚合物的不导电性使得它在用电化学检测时普遍有一定的局限和弊端。此外，分子印迹聚合物由于粒径较小，分散性差，因此，采用新型材料对分子印迹聚合物进行改性是十分必要的。
因此，结合了分子印迹聚合物和电化学技术制备的材料具有检测实际样品中双酚A的潜力。
发明内容
本发明提供了一种氨基改性的多壁碳纳米管合成印迹材料、制备方法及其用途，本发明使用多壁碳纳米管，提高了其导电性，可用于电化学检测；通过将多壁碳纳米管进行改性，使其在具有载体的作用的基础上减少功能单体的额外加入，以达到节约药品，简化合成流程，简便操作；同时提高了印迹材料对多酚A的选择性。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：氨基化多壁碳纳米管的制备：
将多壁碳纳米管分散在氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和蒸馏水的混合溶液中，制备APTES-多壁碳纳米管溶液；在室温、酸性条件下反应，然后将悬浮液放入蒸馏水中，透析和离心清洗，得到氨基改性的多壁碳纳米管(A-MWCNTs)；
步骤2：自组装固定模板分子：
将双酚A和A-MWCNTs加入有机溶剂中，并进行自组装，以固定模板分子；
步骤3：印迹聚合物的制备：
在密封的氮气环境内搅拌使溶液分散均匀，向溶液中加入有机溶剂、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，并且在冰浴和超声波条件下继续通氮气反应，之后进行油浴；混合物用离心机提纯，并且甲醇和乙酸的混合溶液除去模板分子，得到印迹聚合物MIPs；
步骤4：电极的制备：
将合成的印迹聚合物MIPs溶解在醋酸和壳聚糖溶液中超声分散，将印迹聚合物的分散液涂在抛光的玻碳电极上，在红外线灯下干燥，去除多余的溶液。
进一步地，步骤1中所使用的多壁碳纳米管经过使用水和乙醇洗涤、离心处理过；步骤2、步骤3中所使用的有机溶剂为乙腈。
进一步地，步骤1中，APTES的用量为0.25-0.4mL，MWCNTs的用量为0.5-3mg，透析时间为12小时。
进一步地，步骤2中有机溶剂和BPA的比例为20mL:0.4mmol，A-MWCNTs的用量为50-300mg，自组装时间为12h。
进一步地，步骤3中，有机溶剂的用量是10-30ml，冰浴时间为10-30分钟，油浴时间为24小时；甲醇与乙酸的比例为9:1。
进一步地，步骤4中所述的玻碳电极分别用粒径为1、0.3、0.05mm的氧化铝粉末对玻碳电极表面进行抛光处理；然后，将电极依次浸入硝酸水溶液、乙醇和蒸馏水中；然后用超声波清洗去除多余的氧化铝粉末和杂质，用吸水纸吸收多余的水分；其中硝酸水溶液比例为1:1，清洗时间为2-5分钟。
进一步地，步骤4中，MIPs的醋酸溶液的浓度为0.05-0.5mmol/L，壳聚糖浓度为0.5wt.％，超声时间5-15分钟。
进一步地，步骤4中，滴涂在电极上的用量为2-5微升。
所述的制备方法制备的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料。
将所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料用于检测双酚A。
本发明所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料，使用多壁碳纳米管使得分子印迹聚合物的导电性大大提升，并且通过将多壁碳纳米管进行氨基改性，氨基的接枝使得氢键作用加强，使得氨基接枝后的多壁碳纳米管的团聚问题有所改善，同时，通过氨基改性还使得印迹聚合物的合成过程得到了简化，省去了功能单体的使用，节约了药品和成本。本发明所制备的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料，在多壁碳纳米管上接枝氨基，使得多壁碳纳米管既具有增敏的功能，又具有功能单体的作用，而它和双酚A之间形成的氢键，使得在洗脱后在聚合物内部具有特异性空腔，因此它对双酚A有着良好的选择性。该聚合物可成功的应用于微量双酚A的环境检测中。
附图说明
图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和透射电镜图，(A)为多壁碳纳米管扫描图样，(B)为MIPs扫描图样，(C)为多壁碳纳米管透射图样，(D)MIPs透射图样。
图2为实施例2所制备的样品的氮气吸脱附BET图，曲线a为MIPs洗脱前，曲线b为MIPs洗脱后。
图3为实施例2所制备的聚合物的紫外可见吸收光谱图，曲线a为双酚A，曲线b为洗脱6小时后的MIPs，曲线c为洗脱12小时后的MIPs，曲线d为洗脱24小时后的MIPs。
图4为实施例2所制备的材料的傅里叶红外光谱图，(A)为MWCNTs和a–MWCNTs的傅里叶红外光谱图，(B)为BPA、MIPs和NIPs的傅里叶红外光谱图。
图5为实施例2所制备的聚合物的循环伏安电化学性能测试，(A)中的曲线a-d对应裸GCE,MIPs电极洗脱前后，MIPs电极重新结合后。(B)中的曲线a-d对应裸GCE，MIPs电极、A-MWCNTs和NIPs电极。
图6为实施例2所制备的聚合物的差分脉冲电化学性能测试，A-MWCNTs(a)、两次洗脱后的MIPs电极(b)、NIPs电极(c)、一次洗脱后的MIPs电极(d)、洗脱前的MIPs电极(e)。
图7为中(A)为BPA、TBBPA、BPAF、HBPA的分子结构式，(B)为实施例2所制备的电极对TBBPA、BPAF、HBPA的选择性对比图。
图8为实施例2所制备的电极重复性和稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
步骤1：氨基化多壁碳纳米管的制备
用0.25mL的氨丙基三乙氧基硅烷(简称APTES)和蒸馏水将2.5mg处理过的多壁碳纳米管(简称MWCNTs)分散，制备溶液。在酸性条件下，室温下反应10小时。将悬浮液放入蒸馏水中，透析10小时。第四步，离心清洗5次，得到氨基化的多壁碳纳米管A-MWCNTs。
步骤2：自组装固定模板分子：
向30mL乙腈中加入0.6mmol BPA和90mg A-MWCNTs，自组装12h，固定模板分子。
步骤3：印迹聚合物的制备：
在密封氮气搅拌后，加入30毫升乙腈，然后加入引发剂AIBN，在超声波和0℃冰浴混合条件下通N2反应15分钟；再90℃油浴24h。用离心机进行洗涤，并干燥，用甲醇/乙酸＝9:1混合溶液除去模板分子，制得印迹聚合物MIPs。
步骤4：电极的制备：
分别用1、0.3、0.05mm的氧化铝粉末对玻碳电极(简称GCE)表面进行抛光处理。将电极依次浸入硝酸水溶液(2:1)、乙醇和蒸馏水中各5分钟。用超声波去除多余的氧化铝粉末和杂质，用吸水纸吸收多余的水分。将步骤3制备的印迹聚合物MIPs溶解在醋酸、壳聚糖混合溶液中超声15分钟；将4μL MIPs分散液涂在抛光的GCE上，在红外线灯下干燥，去除多余的溶液。
实施例2：
步骤1：氨基化多壁碳纳米管的制备：
用0.3mL的APTES和蒸馏水将1.5mg处理过的MWCNTs分散，制备溶液。在酸性条件下，室温下反应12小时。将悬浮液放入蒸馏水中，透析10小时之后；离心清洗3次，得到A-MWCNTs。
步骤2：自组装固定模板分子：
向25mL乙腈中加入0.5mmol BPA和70mg A-MWCNTs，自组装12h，固定模板分子。
步骤3：印迹聚合物的制备：
在密封氮气搅拌后，加入25毫升乙腈，然后加入引发剂AIBN，在超声波和冰浴混合条件下通N2反应15分钟。再90℃油浴24h。用离心机进行洗涤，并干燥，用甲醇/乙酸＝9:1混合溶液除去模板分子，制得印迹聚合物MIPs。
作为对比，非MIPs，即NIPs传感器也用同样的方法进行了修改，但是没有使用BPA。
步骤4：电极的制备：
分别用1、0.3、0.05mm的氧化铝粉末对玻碳电极表面进行抛光处理。将电极依次浸入硝酸水溶液(2:1)、乙醇和蒸馏水中3分钟。用超声波去除多余的氧化铝粉末和杂质，用吸水纸吸收多余的水分。
将步骤3制备的印迹聚合物MIPs溶解在醋酸壳聚糖溶液中超声20分钟。将2μLMIPs分散液涂在抛光的GCE上，在红外线灯下干燥，去除多余的溶液。
实施例3：
步骤1氨基化多壁碳纳米管的制备
第一步，用0.35mL的APTES和蒸馏水将2mg处理过的MWCNTs分散，制备溶液。第二步，在酸性条件下，室温下反应12小时。第三步，将悬浮液放入蒸馏水中，透析12小时。第四步，离心清洗3次，得到A-MWCNTs。
步骤2：自组装固定模板分子：
向35mL乙腈中加入0.7mmol BPA和80mg A-MWCNTs，自组装12h，固定模板分子。
步骤3：印迹聚合物的制备：
在密封氮气搅拌后，加入15毫升乙腈,然后加入AIBN，在超声波和冰浴的混合条件下通N2 15分钟，再90℃油浴24h之后，用离心机进行洗涤，并干燥，用甲醇/乙酸＝9:1混合溶液除去模板分子，制得印迹聚合物MIPs。
步骤4：电极的制备：
分别用1、0.3、0.05mm的氧化铝粉末对玻碳电极表面进行抛光处理。将电极依次浸入硝酸水溶液(1:1)、乙醇和蒸馏水中3分钟。用超声波去除多余的氧化铝粉末和杂质，用吸水纸吸收多余的水分。
将步骤3制备的印迹聚合物MIPs溶解在醋酸壳聚糖溶液中超声10分钟。将3μLMIPs分散液涂在抛光的GCE上，在红外线灯下干燥，去除多余的溶液。
图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和透射电镜图，由于已知MWCNTs具有管状结构，所以SEM和TEM在图1的A和C中也得到了相同的结果。MIPs的SEM比裸露的MWCNTs表面粗糙得多，如图1B所示。MWCNTs上的图像表明，纳米管壁上存在分子印迹纳米复合材料。此外，图1B还显示，氨基接枝后，多壁碳纳米管的团聚问题有所改善。TEM提供了更充分的确认信息。由于氨基接枝了MWCNTs的MIPs纳米复合材料的合成，图1D中出现明显的黑点，而图1C中则出现明显的黑点。证明样品的合成是符合形貌的表征的。
图2为实施例2所制备的样品的氮气洗脱附BET图，(a)为MIPs洗脱前，(b)为MIPs洗脱后。从中可以看出，经过洗脱后，平均孔径增大了0.5599nm，比表面积增大了98.5752mg-1，使得洗脱后的分子比表面积几乎是原来的三倍。结果表明，模板的去除使聚合物的孔径增大，因为模板的去除使印迹腔在聚合物内部形成。
图3为实施例2所制备的聚合物的紫外可见吸收光谱图，(a)为双酚A，(b)洗脱6小时后的MIPs，(c)洗脱12小时后的MIPs，(d)洗脱24小时后的MIPs。当洗脱过程达到6小时时，从洗脱液(曲线b)中很难检测到BPA的吸收峰，这与曲线d中的结果有很大的不同。从曲线a到曲线d，我们发现随着洗脱时间的增加，模板的浓度降低。这也说明了洗脱的顺利完成。
图4为实施例2所制备的样品的傅里叶红外光谱图，(A)为MWCNTs和A-MWCNTs，(B)中a、b、c分别为BPA、MIPs和NIPs。MWCNTs不能表现出明显的特征峰，而A-MWCNTs表现出强烈的峰。由于O-H键的影响，3440cm-1处的宽频带不能提供有力的证据，但由于APTES的N-H弯曲振动峰，1630cm-1处的A-MWCNTs的特征峰明显增强。与MWCNTs相比，A-MWCNTs在1126cm-1、2800-3000cm-1处的特征峰分别对应于来自APTES的Si-O-H、Si-O-Si的伸缩振动。这些结果表明了氨基的成功接枝。(B)提供了MIPs和NIPs合成的信息。图4(B)中的曲线b和c在1730cm-1和1260cm-1处均出现了特征峰，这是由于EDGMA中C＝O基团和C-O-C基团的伸缩振动已被接枝到A-MWCNTs表面。这揭示了MIPs和NIPs的成功合成。
图5为实施例2所制备的聚合物的循环伏安电化学性能测试，(A)中的曲线a-d对应裸GCE、MIPs玻碳电极洗脱前后，MIPs玻碳电极重新结合后。(B)中的曲线a-d对应裸GCE，MIPs玻碳电极、A-MWCNTs和NIPs玻碳电极。当使用A-MWCNTs修饰电极时，由于A-MWCNTs材料的高电导性大大提高了电极的电导率，因此电流响应显著增加。然而，MIPs和NIPs的加入使曲线中的氧化还原峰值电流略有下降，但仍远高于裸GCE电极。MIPs和NIPs的合成几乎是绝缘的，造成了更多的障碍。在这种情况下，探针无法通过聚合物膜，最终到达GCE表面。结果，当前的响应表现出轻微的下降。为了提供完整的确认，进行了纵向实验研究。与洗脱前相比，洗脱完成后MIPs的电流响应在洗脱前有所增加。可以解释的是，模板的去除导致了印痕空洞的形成。在这种条件下，[Fe(CN)6]3-/4-可以在一定程度上被释放并以电子的形式传递。电子在GCE表面的转移变得容易了。此外，在重新绑定的过程中，模板会重新占据印迹腔和通道，导致电流响应略有下降。这可以从重新结合后的MIPs曲线中观察到。
图6为实施例2所制备的聚合物的差分脉冲电化学性能测试，曲线a、b、c、d、e分别为A-MWCNTs、两次洗脱后的MIPs电极、NIPs电极、一次洗脱后的MIPs电极、洗脱前的MIPs电极的差分脉冲电化学性能测试曲线。这是由于功能多壁碳纳米管具有良好的导电性。此外，MIPs电极与曲线a所示的A-MWCNTs相比，A-MWCNTs与模板螯合后电流响应降低，因为聚合物形成了更多的障碍。去除模板会在聚合物内部留下空腔，这有助于电子的转移。曲线c表明，由于NIPs不含BPA，所以其空隙比MIPs大，但经过洗脱后MIPs之间仍有一定的间隙。这就是MIPs比NIPs有更高的选择性的原因。更多的识别位点有助于材料的特异性选择性。另一方面，这些结果也与上述详细的实验相吻合。我们还加入了两次洗脱后的MIPs进行测试。曲线b表明，经过一次洗脱后，目前的反应与MIPs大致相同，但仍有非常轻微的增加。这与紫外可见分光光度法的结果一致，证明模板分子被彻底洗脱。
图7为实施例2所制备的电极选择性图。MIPs传感器的性能是一个需要研究的重要特性。为了测试该传感器的选择性，我们选择了双酚A的其他结构相似的物种四溴双酚A(简称TBBPA)、双酚AF(简称BPAF)、氢化双酚A(简称HBPA)作为干扰。双酚A及其类似物在10- 6mol/L浓度下进行了测定。误差条是三个测量值的平均值。本部分采用MIPs电极和NIPs电极进行对比。MIPs电极仅在双酚A中表现出高电流响应，而在双酚A类似物中表现出较差的敏感性。而NIPs电极对电流的响应较低，对双酚A或其类似物的响应稳定，选择性较差。这意味着，由于分子印迹，修饰电极只能与双酚A分子螯合，避免了其他类似物的干扰。相比之下，NIPs没有这个能力。这样，可以大大提高它的选择性。
图8为实施例2所制备的电极重复性和稳定性图。用相同的方法制备了5个传感器。检测在10-6mol L-1BPA溶液中进行。虽然玻璃碳电极不能保证一致性，但经过改性的合成材料电极仍表现稳定。从图8可以看出，峰值电流保持不变，RSD为4.93％(n＝5，n为间隔天数)，说明改进后的传感器重复性较好。
为了研究传感器的稳定性，每5天检测一个电极，连续检测20天。用DPV在10-5molL-1BPA溶液中进行实验。可以看出，RSD为5.44％，在此期间电流保持不变。这意味着该电极具有良好的稳定性，并可在一段时间内重复使用。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：氨基化多壁碳纳米管的制备：
将多壁碳纳米管分散在氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和蒸馏水的混合溶液中，制备APTES-多壁碳纳米管溶液；在室温、酸性条件下反应，然后将悬浮液放入蒸馏水中，透析和离心清洗，得到氨基改性的多壁碳纳米管(A-MWCNTs)；
步骤2：自组装固定模板分子：
将双酚A(BPA)和氨基改性的多壁碳纳米管(A-MWCNTs)加入有机溶剂中，并进行自组装，以固定模板分子；
步骤3：印迹聚合物的制备：
在密封的氮气环境内搅拌使溶液分散均匀，向溶液中加入有机溶剂、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，并且在冰浴和超声波条件下继续通氮气反应，之后进行油浴；混合物用离心机提纯，并且甲醇和乙酸的混合溶液除去模板分子，得到印迹聚合物MIPs。
2.根据权利要求1所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所使用的多壁碳纳米管经过使用水和乙醇洗涤、离心处理过；步骤2、步骤3中所使用的有机溶剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，APTES的用量为0.25-0.4mL，MWCNTs的用量为0.5-3mg，透析时间为12小时。
4.根据权利要求1所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤2中有机溶剂和双酚A(BPA)的比例为20mL:0.4mmol，氨基改性的多壁碳纳米管(A-MWCNTs)的用量为50-300mg，自组装时间为12h。
5.根据权利要求1所述的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，有机溶剂的用量是10-30ml，冰浴温度为0℃、时间为10-30分钟，油浴温度为90℃、时间为24小时；甲醇与乙酸的比例为9:1。
6.权利要求1～5任意一项所述的制备方法制备的氨基改性的多壁碳纳米管修饰印迹材料。
7.利用权利要求6所述多壁碳纳米管修饰印迹材料制备的传感器，其特征在于，将所述印迹聚合物MIPs溶解在醋酸和壳聚糖溶液中超声分散，将印迹聚合物的分散液涂在抛光的玻碳电极上，在红外线灯下干燥，去除多余的溶液制备而成。
8.权利要求7所述的传感器，其特征在于，所述印迹聚合物MIPs的醋酸溶液的浓度为0.05-0.5mmol/L，壳聚糖浓度为0.5wt.％，滴涂在电极上的用量为2-5微升。
9.权利要求8所述的传感器用于检测双酚A。
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