CN108722366B - 一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法 - Google Patents

一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法，在多糖基质中加入引发剂、交联剂、功能单体、模板和去离子水，分散均匀，加热搅拌，并且在降温前进行抽滤，得到多糖基温敏性金属离子印迹材料ImPTS；ImPTS经水热反应原位碳化即得到多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料ImPTS/CD；ImPTS/CD降温脱除模板即可得到多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点探针PTS/CD。本发明方法制备的金属离子印迹碳量子点材料具有荧光性和温敏性，且荧光性随温度和印迹金属离子浓度发生变化，可用于进行金属离子的高选择性荧光检测及分离，并且应用过程操作简单、效率高、适用性强。

Description

一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料制备及分离检测技术领域，更具体的说是涉及一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法。
背景技术
重金属离子污染给环境带来很大的危害，分析检测重金属离子含量对环境污染控制具有重要意义，同时，对重金属离子选择性吸附分离不仅可以降低污染，还可以实现金属离子回收利用，解决资源短缺问题。因此，开发出具有专一识别性、优异吸附性能和高效检测性能的材料是当前金属离子检测和高效分离富集需要解决的热点问题。
分子印迹技术(MIT)是将模板分子(也称印迹分子，多为分子或离子)与聚合物单体接触形成多重作用点，再通过聚合过程将这种作用点记忆下来，在除去模板分子后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。
碳量子点(也称碳点，CDs)是指尺寸小于10纳米的具有荧光性质的碳颗粒，是近年来发现的一种新型荧光材料。CDs具有良好的发光性能和纳米尺寸效应，其表面易改性，制备成本低，稳定性强，毒性低，并且具有良好的生物相容性，近年在传感检测、生物成像、光电装置、药物载体、疾病治疗、油墨、分离等诸多领域获得了广泛关注，CDs也被研究者认为是替代半导体量子点和有机荧光材料的理想材料。因此，将CDs引入分子印迹技术，即可通过荧光变化对模板分子及其类似物进行分离和检测。
然而，现有技术中CDs被包裹在分子印迹荧光材料的最内层，CDs的荧光发射受到了阻碍和稀释，导致灵敏性较低；其聚合和脱附过程较为繁琐，并且在聚合和脱附过程中，会发生CDs的荧光淬灭，降低了灵敏性和再利用性；因此，如何提供一种操作简单、灵敏度高、再利用性强的金属离子印迹碳量子点材料的制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法，制备得到的多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料同时具备温敏性和荧光性，可用于金属离子的高效检测。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多糖基温敏性金属离子印迹材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在多糖基质中加入引发剂、交联剂、功能单体、模板和去离子水，分散均匀，形成分散体系；
(2)对步骤(1)中的分散体系进行加热搅拌，并且在降温前进行抽滤，得到多糖基温敏性金属离子印迹材料，记为ImPTS。
优选地，所述多糖基质为细菌纤维素(BC)、壳聚糖(CS)、海藻酸钠(SA)或淀粉等多糖；所述引发剂可选用过硫酸铵；所述交联剂可选用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述功能单体可选用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)；所述模板为Cu2+、Hg2+、Pb2+、或UO2+等金属离子；所述去离子水用0.1mol/LHCl调节pH为6.0-7.0。
优选地，各原料在分散体系中的添加量如下：多糖基质1-15g/L；引发剂0.01-0.5mol/L；交联剂0.005-0.02mol/L；功能单体0.01-0.5mol/L；模板0.01-3mmol/L。
进一步优选地，各原料在分散体系中的浓度如下：多糖基质5-10g/L；引发剂0.03-0.2mol/L；交联剂0.01-0.015mol/L；功能单体0.05-0.3mol/L；模板0.03-0.35mmol/L。
优选地，所述步骤(2)中加热过程为40℃、50℃、60℃分别反应0-3h，再升温到70℃，继续反应1-5h。
进一步优选地，所述步骤(2)中加热过程为40℃1-3h、50℃1-3h、60℃1-3h，再升温到70℃，继续反应3-5h。程序升温有助于提高金属离子印迹材料的温敏性。
一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据上述方法制备多糖基温敏性金属离子印迹材料ImPTS；
2)将ImPTS分散于去离子水中，搅拌并进行水热反应，待反应结束后，在降温前收集产物，得到多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料ImPTS/CDs。
优选地，所述步骤2)中先对去离子水进行加热，再将ImPTS分散于去离子水中，加热至45℃以上。
优选地，水热反应温度为110-160℃，反应时间为0.15-8h。
一种多糖基温敏性空心印迹碳量子点探针的制备方法，多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料ImPTS/CDs降温至30℃以下，用去离子水冲洗若干次，脱除模板，得到多糖基温敏性空心印迹碳量子点探针PTS/CDs。
优选地，脱除模板时所用的去离子水温度不超过30℃。
进一步优选地，脱除模板时所用的去离子水温度不超过20℃。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法，以多糖为基质，金属离子为模板，结合自由基聚合和分子印迹技术，先制备了多糖基温敏性金属离子印迹材料，再原位碳化制备碳量子点，通过控制碳化条件，得到保留有温敏性和金属离子印迹位点的新型碳量子点材料。
原位聚合和原位碳化使碳量子点和模板均匀分布在温敏性材料表面及本体中，克服了现有技术中碳量子点被包埋，荧光发射受阻、检测灵敏度低的缺陷，实现材料的高灵敏荧光检测和高选择性。
改变金属离子印迹碳量子点材料的使用温度，可使其呈现溶胶-凝胶结构转化，使印迹位点作用力变化，再通过简单水洗即可实现模板的洗脱和材料的再生，对保持优异的吸附性能和检测性能具有重要的意义。
综上所述，本发明制备的金属离子印迹碳量子点材料具有以下优点：
(1)对模板金属离子具有专一的识别性和高效检测性。
(2)制备成探针选择性吸附特定金属离子后，荧光强度发生变化；改变溶液温度进行脱附，可实现富集回收；即同时实现吸附分离富集和模板金属离子的检测。
(3)制备方法简单，基于多糖基质制备，材料后续易处理，不产生二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1BC、NIPAM和BCN-ImPTS-2的红外光谱图；
图2附图为本发明实施例1BCN-ImPTS-2的DSC图；
图3附图为本发明实施例1BCN-ImPTS/CDs和BCN-PTS/CDs的荧光强度图；
图4附图为本发明实施例1BCN-PTS/CDs的DSC图；
图5附图为本发明实施例2壳聚糖温敏性金属离子印迹碳量子点材料制备及应用流程图；
图6附图为本发明实施例2CS、NIPAM和CSN-ImPTS-2的红外光图谱；
图7附图为本发明实施例2CSN-ImPTS-1和CSN-ImPTS-2的SEM图；
图8附图为本发明实施例2CSN-ImPTS-2的DSC图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)细菌纤维素温敏性金属离子印迹材料的制备
在三口锥形瓶中加入0.5g BC水凝胶(长6.6×宽5.0cm)、0.7043g过硫酸铵，0.1547g N,N’-亚甲基双丙稀酰胺，1.05g NIPAM，2mL浓度为1mg/mL的Cu2+标准溶液，100mLpH＝6.0的去离子水；将三口锥形瓶放入高速分散器中分散3min，再加入搅拌子，常温(25±5℃)下搅拌3h，升温至40℃搅拌1h，50℃搅拌1h，60℃搅拌1h，70℃搅拌3h。搅拌结束后立即抽滤，弃滤液，得到细菌纤维素温敏性金属离子印迹材料BCN-ImPTS-1；待BCN-ImPTS-1冷却至常温后，使用20℃以下去离子水将部分BCN-ImPTS-1清洗3遍，脱除金属离子后得细菌纤维素温敏性空心印迹材料BCN-ImPTS-2。
对BCN-ImPTS-2进行红外光谱分析和DSC检测。
图1为BC、NIPAM、BCN-ImPTS-2的红外光谱图；其中，BC在2905cm-1处出现了C-H伸缩振动峰，在3350cm-1处出现了O-H的伸缩振动峰，在1645cm-1处出现了-C＝O的伸缩振动峰，1000-1200cm-1处的峰为C-O-C糖环振动峰以及C-O伸缩振动峰。
NIPAM二级酰胺基的-N-H伸缩振动峰位于3294cm-1和3071cm-1，丙烯基的对称拉伸-N-H峰出现在2980cm-1，1651cm-1的强吸收峰为-C＝O伸缩振动峰，1545cm-1的峰为-N-H弯曲振动与-C-N伸展振动的叠加峰，1300-1400cm-1为异丙基中的-C-H伸缩振动峰。
BCN-ImPTS-2呈现BC和NIPAM二者的叠加效应，1545cm-1处有明显-C-N吸收峰，证明NIPAM已成功地聚合在BC水凝胶上。
图2为BCN-ImPTS-2的DSC图，由图可见，BCN-ImPTS-2升温过程中在41.4℃出现放热峰，降温过程中在32.6℃出现吸热峰；表明BCN-ImPTS-2具有明显温敏特性，且其相转变具有可逆性，即可以经历由低温-高温再由高温-低温的温度响应，有利于样品重复利用。
(2)细菌纤维素温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备
将细菌纤维素温敏性金属离子印迹材料BCN-ImPTS-1分散于45℃以上的去离子水中，采用水热碳化法，在140℃碳化8h，结束后立即抽滤，弃滤液，得到细菌纤维素温敏性金属离子印迹碳量子点材料BCN-ImPTS/CDs；BCN-ImPTS/CDs在室温用20℃以下去离子水冲洗3次，得到细菌纤维素温敏性空心印迹碳量子点探针BCN-PTS/CDs。
进一步地，对BCN-ImPTS/CDs和BCN-PTS/CDs的荧光强度进行对比，具体方法如下：
分别称取0.02g BCN-ImTSB-CDs和BCN-TSB-CDs冷冻干燥样品，分散在3mL超纯水中24h，用0.45μm水系薄膜滤头过滤，在激发波长330nm下用荧光分光光度计测定滤液荧光强度，在紫外波长为330nm测其吸光度，以罗丹明B(0.5μg/mL)作为标准计算量子产率，结果如表1，荧光光谱图如图3所示。
表1
Figure BDA0001674140820000071
标准样品罗丹明B(RhB)的量子产率为0.89，BCN-ImPTS/CDs和BCN-PTS/CDs的量子产率分别为0.267和0.209，BCN-ImPTS/CDs的荧光强度比BCN-PTS/CDs强，表明Cu2+对BCN-PTS/CDs有荧光增强作用。
对BCN-PTS/CDs进行DSC测试，以研究其温度敏感性，结果如图4所示。由图4可以看出，BCN-PTS/CDs升温过程中在40.2℃出现放热峰，降温过程中在31.9℃出现吸热峰。DSC结果表明BCN-PTS/CDs保留了碳化前BCN-ImPTS-2的温敏特性，且其相转变具有可逆性。此外，BCN-PTS/CDs的相变温度与BCN-ImPTS-2的相变温度差距不大，说明BCN的原位碳化对BCN-ImPTS-2的温敏性结构和相变温度没有产生明显影响。
实施例2
如图5所示，制备壳聚糖温敏性金属离子印迹碳量子点材料，包括以下步骤：
(1)壳聚糖温敏性金属离子印迹材料的制备
在烧杯中加1.0g壳聚糖(粘度：100-200mpa.s)，4.2445g过硫酸铵，0.1547g N,N’-亚甲基双丙稀酰胺，2.1048gNIPAM，1mL浓度为1mg/mL的Cu2+标准溶液，100mLpH＝7.0的去离子水，加入搅拌子，常温搅拌3h，升温至40℃搅拌1h，50℃搅拌1h，60℃搅拌1h，70℃搅拌3h，聚合反应完成后在降温前抽滤，得壳聚糖温敏性金属离子印迹材料CSN-ImPTS-1；冷却至常温后，使用20℃以下去离子水将部分CSN-ImPTS-1清洗3遍，得壳聚糖温敏性空心印迹材料CSN-ImPTS-2。
对CSN-ImPTS-2进行红外分析，由图6可以看出CS在3481cm-1出现N-H、O-H吸收峰，2975cm-1出现甲基、亚甲基吸收峰，1650cm-1、1600cm-1、1315cm-1、1060cm-1处的吸收峰分别对应为酰胺I吸收峰、酰胺Ⅱ吸收峰、N-H面外弯曲振动峰和C-O-C振动峰。
NIPAM在3294cm-1和3071cm-1的特征峰为二级酰胺基的-N-H伸缩振动峰，丙烯基中的对称伸缩-N-H峰出现在2980cm-1，1651cm-1的强吸收峰为-C＝O伸展振动峰，而1545cm-1的吸收峰是由-N-H弯曲振动与-C-N伸展振动所引起。
而CSN-ImPTS-2呈现CS和NIPAM的叠加效应，表明NIPAM已成功地在CS分子上聚合。
将冷冻干燥后，进行扫描电镜测试，结果如图7所示；由图可见，CSN-ImPTS-1的孔隙小于CSN-ImPTS-2的孔隙，说明空心印迹材料表面由于金属离子的脱除形成了更大孔隙，表明温度变化可以导致印迹离子的脱附，形成对应位点，方便后续印迹离子的选择性结合，提高选择性。
对CSN-ImPTS-2进行DSC测定，结果如图8所示，CSN-ImPTS-2升温过程中在34.7℃出现放热峰；降温过程中在28.9℃出现吸热峰，表明CSN-ImPTS-2具有温敏性且其相转变具有可逆性。
(2)壳聚糖温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备
将壳聚糖温敏性金属离子印迹材料CSN-ImPTS-1分散于45℃以上去离子水中，采用水热碳化法，升高温度到140℃，碳化2.5h，反应完成后，立即抽滤，弃滤液，得壳聚糖温敏性金属离子印迹碳量子点材料CSN-ImPTS/CDs，CSN-ImPTS/CDs在室温用20℃以下去离子水冲洗3次，得到壳聚糖温敏性空心印迹碳量子点探针CSN-PTS/CDs。
实施例3
(1)海藻酸钠温敏性金属离子印迹材料的制备
在烧杯中加1.0g海藻酸钠(粘度：200mpa.s)，1.8093g过硫酸铵，0.1547g N,N’-亚甲基双丙稀酰胺，2.6917gNIPAM，1mL浓度为1mg/mL的Hg2+标准溶液，100mLpH＝7.0的去离子水，加入搅拌子，常温搅拌3h，升温至40℃搅拌2h，50℃搅拌2h，60℃搅拌1h，70℃搅拌1h，聚合反应完成后在降温前抽滤，得海藻酸钠温敏性金属离子印迹材料SAN-ImPTS-1，冷却至常温后，使用20℃以下去离子水将部分SAN-ImPTS-1清洗3遍，得海藻酸钠温敏性空心印迹材料SAN-ImPTS-2。
(2)海藻酸钠温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备
将海藻酸钠温敏性金属离子印迹材料SAN-ImPTS-1分散于45℃以上去离子水中，采用水热碳化法，升高温度到110℃，碳化6h，反应完成后，立即抽滤，弃滤液，得海藻酸钠温敏性金属离子印迹碳量子点材料SAN-ImPTS/CDs，SAN-ImPTS/CDs在室温用20℃以下去离子水冲洗3次，得到海藻酸钠温敏性空心印迹碳量子点探针SAN-PTS/CDs。
实施例4
(1)淀粉温敏性金属离子印迹材料的制备
在烧杯中加1.0g淀粉，1.2667g过硫酸铵，0.1547gN,N’-亚甲基双丙稀酰胺，1.884gNIPAM，1mL浓度为1mg/mL的Pb2+标准溶液，100mLpH＝7.0的去离子水，加入搅拌子，常温搅拌3h、升温至40℃搅拌3h、50℃搅拌1h、60℃搅拌1h，70℃搅拌3h、聚合反应完成后在降温前抽滤，得淀粉温敏性金属离子印迹材料SHN-ImPTS-1，冷却至常温后，使用20℃以下去离子水将部分SHN-ImPTS-1清洗3遍，得淀粉温敏性空心印迹材料SHN-ImPTS-2。
(2)淀粉温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备
将淀粉温敏性金属离子印迹材料SHN-ImPTS-1分散于45℃以上去离子水中，采用水热碳化法，升高温度到160℃，碳化2h，反应完成后，立即抽滤，得淀粉温敏性金属离子印迹碳量子点材料SHN-ImPTS/CDs，SHN-ImPTS/CDs在室温用20℃以下去离子水冲洗3次，得到淀粉温敏性空心印迹碳量子点探针SHN-PTS/CDs。
实施例5
使用实施例1-4中获得的温敏性空心印迹碳量子点探针分别对不同浓度的Cu2+、Hg2+、Pb2+进行检测。
使用去离子水分散探针，制成10mg/L探针液；取1mL探针液，加入到2.5mL含0-60μM金属离子的水溶液中，升温至50℃，对金属离子进行吸附，吸附后使用荧光分光光谱仪测定荧光强度。然后将已吸附金属离子的探针降温至20℃，去离子水洗去金属离子，测定荧光强度。反复升温吸附、降温洗脱5次，试验结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001674140820000111
由上表可知实施例1获得的细菌纤维素温敏性空心印迹碳量子点探针线性范围广，检测限更低，且重复使用后检测限变化不明显，效果较好。
进一步地，使用BCN-PTS/CDs对Hg2+、Pb2+标准溶液进行检测，检测方法同实施例1，检测前后荧光强度见表3。
表3
Figure BDA0001674140820000112
实施例6
对多糖基温敏性金属离子印迹材料制备过程中升温程序进行研究，在实施例1的基础上设置对比例1：将聚合反应过程中的升温程序替换为常温(25±5℃)下搅拌3h，升温至70℃搅拌3h。所得样品升温在45℃有相变，降温没有相转变发生，不存在相变温度可逆性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备多糖基温敏性金属离子印迹材料ImPTS；
1)在多糖基质中加入引发剂、交联剂、功能单体、模板和去离子水，分散均匀，形成分散体系；
所述多糖基质包括细菌纤维素、壳聚糖、海藻酸钠或淀粉；所述引发剂为过硫酸铵；所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述功能单体为N-异丙基丙烯酰胺；所述模板为金属离子，包括Cu2+、Hg2+或Pb2+；
2)对步骤1)中的分散体系进行加热搅拌，并且在降温前收集产物，得到多糖基温敏性金属离子印迹材料，记为ImPTS；
加热过程为40℃、50℃、60℃分别反应1-3h，再升温到70℃，继续反应3-5h；
(2)将ImPTS分散于去离子水中，搅拌并进行水热反应，待反应结束后，在降温前收集产物，得到多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料ImPTS/CDs；水热反应温度为110-160℃，反应时间为0.15-8h。
2.根据权利要求1所述的一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法，其特征在于，各原料在分散体系中的添加量如下：多糖基质1-15g/L；引发剂0.01-0.5mol/L；交联剂0.005-0.02mol/L；功能单体0.01-0.5mol/L；模板0.01-3mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法，其特征在于，各原料在分散体系中的浓度如下：多糖基质5-10g/L；引发剂0.03-0.2mol/L；交联剂0.01-0.015mol/L；功能单体0.05-0.3mol/L；模板0.03-0.35mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中将ImPTS分散于去离子水中之前先对去离子水进行加热，加热至45℃以上。
5.一种多糖基温敏性空心印迹碳量子点探针的制备方法，其特征在于，权利要求1-4任意一项方法制备的多糖基温敏性金属离子印迹碳量子点材料ImPTS/CDs降温至30℃以下，用去离子水冲洗若干次，脱除模板，得到多糖基温敏性空心印迹碳量子点探针PTS/CDs。
6.根据权利要求5所述的一种多糖基温敏性空心印迹碳量子点探针的制备方法，其特征在于，脱除模板时所用的去离子水温度不超过30℃。
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