CN102924656A - 过渡金属离子印迹聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的过渡离子印迹聚合物是由分子结构中含有季铵盐和席夫碱配合物单元的功能单体、第二单体和交联剂共聚而成的。其中的席夫碱配合物指的是水杨醛缩氨基Q甲酸与过渡金属离子形成色泽各异、荧光增强或淬灭的配合物；其中季铵盐具有强亲水性，提高所述离子印迹聚合物的水浸润性，有利于快速到达过渡金属离子的吸附平衡，克服了现有分子印迹聚合物空穴内部憎水性强，吸附平衡时间长的缺陷。

Description

过渡金属离子印迹聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及离子印迹聚合物，特别涉及高分子主链侧接季铵盐和席夫碱配体的多孔球形的过渡金属离子印迹聚合物，用于过渡金属离子的识别、分析检测和分离富集，属于功能高分子材料领域。

技术背景

印迹聚合物是指以某一特定的目标分子或离子为模板，将结构上具有互补性的功能单体通过相互作用(配位键、氢键、范德华力、静电作用、疏水作用等)与模板结合，加入交联剂进行聚合反应，反应完成后，将模板洗脱出来，形成一种具有固定空穴大小和形状，高选择识别再吸附模板的刚性聚合物材料，称之为印迹聚合物材料。分子或离子印迹聚合物以其优良的选择性和识别性能已经在化学传感器、天然抗体模拟、选择性催化、药物手性分离、药物控制释放、农残分析、色谱固定相、固相萃取剂等等方面得到广泛的应用。

离子印迹聚合物是印迹聚合物一个分支，制备离子印迹聚合物的功能单体是可聚合的配体或螯合配体。所述的可聚合配体或螯合配体能与模板(指的是过渡金属离子)形成稳定配合物。所述的可聚合配体或螯合配体与过渡金属离子之间的离子键和配价键相对于氢键、范德华力、静电作用、疏水作用等具有更强的作用力，空间结构稳定，定向性强，有利于制备高选择性的、印迹功能稳定的印迹聚合物；通过配位作用的识别过程具有结合快速且可逆的优点；另外，过渡金属离子配位作用在极性体系中可以稳定存在，这就使水溶性模板和印迹聚合物的制备和应用成为可能；金属离子离子配位作用具有良好的热力学稳定性，比较容易达到动力学平衡，应用范围广泛；再者，由于过渡金属离子在不同氧化状态下具有不同的化学特性，故此配合物适应于制备离子印迹聚合物材料。

所述离子印迹聚合物材料作为固相萃取剂用于医药、食品、饮用水和环境中痕量重金属离子的分离、富集和分析检测，应具有特效的选择性及亲和性。综上所述，本发明设计一种过渡金属离子印迹聚合物材料对过渡金属离子既具有特效选择性及亲和性，又具有显色反应特征、荧光增强或荧光淬灭现象，由此用作痕量过渡金属离子的原位检测指示剂或识别传感器，简易实现肉眼判定痕量过渡金属离子的种类和价态，达到简便手续和降低成本的目的。同时要求所述过渡金属离子印迹聚合物材料制备原料来源广泛、制备方法简便易行，又可用作一些行业中过渡金属离子的分离富集材料。

发明内容

本发明提供一种过渡金属离子印迹聚合物，指的是高分子主链侧接季铵盐和席夫碱配体单元的多孔球形配位印迹聚合物，是以分子结构中含有季铵盐和席夫碱配合物单元的功能单体、第二单体和交联剂为原料，通过自由基共聚反应制成的过渡金属离子印迹聚合物。

所述的分子结构中含有季铵盐和席夫碱配合物单元的功能单体选自通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)所示结构中的一种或两种以上：

通式(I_A)

通式(I_B)

通式(I_C)

通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)中的R选取H或甲基；Y选取O或NH；n选取2、3、4、5或6中的一种，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，R₃选取C₃～C₁₈不饱和烷基；Q选取C₆～C₁₂芳基或ZCH，所述的Z选取H、C₁～C₁₂烷基或C₆～C₁₂芳基中的一种；M指的是过渡金属离子，L选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰肼、2-甲基丙烯酰肼、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-(4-乙烯基苯基)亚胺双乙酸、烯丙基磺酸或5-乙烯基水杨醛中的一种或两种以上；m选自0、1、2或3中的一种；X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-或CH₃COO^-中的一种。

所述的第二单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。

所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酸二缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、双丙烯酸三缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、1，10-葵二醇双丙烯酸酯、1，10-葵二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。

本发明的有益效果是通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)所示结构中的乙烯基是参与聚合反应基团，含有乙烯基的L分子也可以参与聚合反应，对于制备空穴大小固定、配位原子方位定向、印迹效果稳定的过渡金属离子印迹聚合物是基础，由此推定本发明所述的过渡金属离子印迹聚合物对所述过渡金属离子的选择性高。

依据通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)所示结构的功能单体指的是分子结构中含有季铵盐的席夫碱配合物功能单体，所述的席夫碱配合物指的是水杨醛缩氨基Q甲酸与诸如Hg²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Pt²⁺、Pd²⁺、Mn²⁺、UO₂ ²⁺或RE³⁺等金属离子形成色泽各异、荧光增强或荧光淬灭的配合物。专业人员熟知水杨醛缩氨基Q甲酸是一种席夫碱类的三齿螯合配体，合成技术简单，原料来源广，已用作分析检测所述金属离子的种类或价态的显色剂和荧光探针。为此，将具有显色作用和荧光探针功能的小分子水杨醛缩氨基Q甲酸单元作为所述配位印迹聚合物的配体是有科学依据的。

所述的过渡金属离子印迹聚合物含有的季铵盐结构单元，具有强亲水性，提高所述过渡金属离子印迹聚合物球孔内部的水浸润性和电荷密度，有利于水体系中过渡金属离子的吸附，达到吸附平衡迅速，克服了现有分子或离子印迹聚合物空穴内部憎水性强，吸附平衡时间长的缺陷。同时所述的过渡金属离子印迹聚合物也具有阴离子交换功能。

所述的过渡金属离子印迹聚合物在碱性溶液中易转化为两性离子聚合物，由此可以推定：在水体系中，与硫化物反应能够生成硫化物沉淀的过渡金属离子过渡金属离子印迹聚合物可使用硫化钠、硫化铵或硫化钾水溶液作为过渡金属离子的洗脱液。

制备所述的过渡金属离子印迹聚合物具体制备方法是：在四口瓶中，投入质量百分浓度为0.2～2.5％的聚乙烯醇水溶液，开启搅拌，加入盐搅拌溶解后，加入通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体、第二单体、交联剂、致孔剂和引发剂的混合液，充氮除氧2分钟，调整搅拌速率，待聚合反应体系分散均匀后，升温至65～95℃，进行聚合反应6～12小时，冷却、过滤、除致孔剂后，制得配合物聚合物，使用摩尔浓度为2～5mol/L的盐酸或质量百分浓度为0.8～8％的硫化钠水溶液连续洗涤所述的配合物聚合物，去除所述的配合物聚合物中的过渡金属离子，再用去离子水洗涤至中性，制得多孔球形过渡金属离子印迹聚合物。

其中所述的分子结构中含有季铵盐和席夫碱配合物单元的功能单体选自通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)所示结构中的一种或两种以上：

通式(I_A)

通式(I_B)

通式(I_C)

通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)中的R选取H或甲基；Y选取O或NH；n选取2、3、4、5或6中的一种，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，R₃选取C₃～C₁₈不饱和烷基；Q选取C₆～C₁₂芳基或ZCH，所述的Z选取H、C₁～C₁₂烷基或C₆～C₁₂芳基中的一种；M指的是过渡金属离子，L选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰肼、2-甲基丙烯酰肼、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-(4-乙烯基苯基)亚胺双乙酸、烯丙基磺酸或5-乙烯基水杨醛中的一种或两种以上；m选自0、1、2或3中的一种；X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-或CH₃COO^-中的一种。

所述的第二单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上。

所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酸二缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、双丙烯酸三缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、1，10-葵二醇双丙烯酸酯、1，10-葵二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。所述的通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体、第二单体和交联剂的质量比为100∶0～200∶100～800；

所述的致孔剂选自甲苯、氯苯、甲基环己烷、正辛烷或沸程＝90～120℃的石油醚中的一种或两种以上，所述致孔剂的用量是通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体、第二单体和交联剂质量总和的1～10倍；

所述的引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述引发剂的用量是通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体与第二单体和交联剂质量总和的1～7％；

所述质量百分浓度为0.2～2.5％的聚乙烯醇水溶液的用量是所述的通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体、第二单体、交联剂、致孔剂和引发剂质量总和的200～500％；

所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化镁、硫酸镁或氯化钙中的一种或两种以上，所述盐的用量是质量百分浓度为0.2～2.5％的聚乙烯醇水用量的5～50％。

制备所述的过渡金属离子印迹聚合物是采用通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体与第二单体和交联剂在盐水中的分散聚合方法，过渡金属离子印迹聚合物树脂球比表面积大，吸附能力强，加工贮运使用方便。

通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体在水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中溶解，能够进行溶液中的自聚反应；与苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、二乙烯基苯、丙烯酸乙二醇酯等单体能够进行共聚反应。

选用盐水溶液作为连续相，采用通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体与第二单体和交联剂的分散聚合方法制备所述过渡金属离子印迹聚合物球形树脂是依据通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体的水溶解性，以及所述过渡金属离子印迹聚合物球形树脂的使用要求。

所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化镁、硫酸镁或氯化钙中的一种或两种以上。由于盐析作用，有效降低通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体在水中的溶解度，减少其在水中的自聚合几率，提高通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体参与第二单体和交联剂共聚反应几率；其次，依据相似相亲原理，所制备的过渡金属离子印迹聚合物球形树脂的配合物单元在分散聚合过程中，由自身亲水性，更多几率分布朝向连续相，从而使得所述配合物单元暴露在所述配合物聚合物小球的表面，充分显现吸附过渡金属离子的特性。

专业人员熟知在制备所述球形过渡金属离子印迹聚合物的体系中，若添加致孔剂可以制造中空的过渡金属离子印迹聚合物球，能够提高球过渡金属离子位印迹聚合物的比表面积，有效增大所述过渡金属离子印迹聚合物的吸附容量。所述的致孔剂指的是甲苯、氯苯、甲基环己烷、正辛烷或沸程＝90～120℃的石油醚。

附图说明

图1是功能单体(I-1)化学结构式。

图2是功能单体(I-2)化学结构式。

图3是功能单体(II-1)化学结构式。

图4是功能单体(III-1)化学结构式。

图5是CIIP-(I)-1-Cu²⁺型铜离子配合物聚合物结构示意图。

图6是CIIP-(I)-1-Cu²⁺型铜离子的过渡金属离子印迹聚合物结构示意图。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的过渡金属离子印迹聚合物以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。

实施例1CIIP-I_A-1-Cu²⁺铜离子的印迹聚合物中空树脂球的制备

在四口瓶中，投入200克质量百分浓度为1.3％的聚乙烯醇水溶液，开启搅拌，加入氯化镁80克，搅拌溶解后，加入功能单体(I-1)38克、丙烯酸丁酯12克、双甲基丙烯酸乙二醇酯75克、甲苯600克和偶氮二异丁腈3.5克的混合液，充氮除氧2分钟，调整搅拌速率，待体系分散均匀，升温至65～85℃，聚合反应进行8小时，冷却，过滤，所得的球形树脂，进行水蒸气蒸馏除尽致孔剂，制得122.8克黄绿色的CIIP-(I_A)-1-Cu²⁺型配合物聚合物中空树脂球。使用质量百分浓度为3％的硫化钠水溶液，连续浸渍洗涤CIIP-(I_A)-1-Cu²⁺型配合物聚合物中空树脂球，洗涤除净铜离子，再将用蒸馏水冲洗中空树脂球至中性，即可制得桔红色的CIIP-I_A-1-Cu²⁺型印迹聚合物中空树脂球，用在医药、食品、饮用水以及环境中痕量Cu²⁺的检测、标示、分离、富集或回收。

实施例2 CIIP-I_A-2-Zn²⁺型的印迹聚合物中空树脂球的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的功能单体(I-1)改换功能单体(I-2)，制得橘红色的CIIP-I_A-2-Zn²⁺型印迹聚合物中空树脂球。

实施例3CIIP-I_C-1-Cr³⁺型的印迹聚合物中空树脂球的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的功能单体(I-1)改换功能单体(II-1)，制得血红色CIIP-I_C-1-Cr³⁺型印迹聚合物中空树脂球。

实施例4CIIP-I_B-1-Ni²⁺型的印迹聚合物中空树脂球的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1的功能单体(I-1)改换功能单体(III-1)，制得淡黄色CIIP-I_B-1-Ni²⁺型的印迹聚合物中空树脂球。

实施例5CIIP-Cu²⁺/Zn²⁺/Cr³⁺/Ni²⁺的印迹聚合物树脂球的特性

分别配制500毫升浓度为200mg/L的CuCl₂、ZnCl₂、Cr₂(SO₄)₃和Ni(NO₃)₂的水溶液，分别连续浸取装填有100克CIIP-I_A-1-Cu²⁺型印迹聚合物中空树脂球，CIIP-I_A-2-Zn²⁺型印迹聚合物中空树脂球、CIIP-I_C-1-Cr³⁺型印迹聚合物中空树脂球或CIIP-I_B-1-Ni²⁺型印迹聚合物中空球形树脂的离子交换柱，记录对应所述过渡金属离子印迹聚合物树脂球的颜色变化，测定剩余水溶液中的Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺或Ni²⁺浓度的变化，推算各过渡金属离子印迹聚合物树脂球的重金属离子吸附容量W＝(200-C)*500/100[其中W代表各过渡金属离子印迹聚合物树脂球的重金属离子吸附容量，单位是mg/g；200和500分别是CuCl₂、ZnCl₂、Cr₂(SO₄)₃或Ni(NO₃)₂水溶液的原始浓度和体积；C是各过渡金属离子印迹聚合物树脂球吸附金属离子后的剩余水溶液中的Cu²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺或Ni²⁺浓度；100指的是各过渡金属离子印迹聚合物树脂球重量100克]，结果见表1。

表1.过渡金属离子印迹聚合物树脂球的特性

将CuCl₂水溶液和Cr₂(SO₄)₃水溶液混合后，分别连续浸取CIIP-I_A-1-Cu²⁺型过渡金属离子印迹聚合物中空树脂球和CIIP-I_C-1-Cr³⁺型印迹聚合物中空树脂球，记录两种树脂球的颜色变化，测定剩余水溶液中的Cu²⁺和Cr³⁺浓度的变化，分别推算CIIP-I_A-1-Cu²⁺型和CIIP-I_C-1-Cr³⁺型印迹聚合物树脂球的对Cu²⁺/Cr³⁺选择比574和1265。

Claims (2)

1.一种过渡金属离子印迹聚合物，指的是高分子主链侧接季铵盐和席夫碱配体单元的过渡金属离子印迹聚合物，所述的过渡金属离子印迹聚合物是以分子结构中含有季铵盐和席夫碱配合物单元的功能单体、第二单体和交联剂为原料，通过自由基共聚反应制得的；

其中所述的功能单体选自通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)中的一种：

通式(I_A)

通式(I_B)

通式(I_C)

通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)中的R选取H或甲基；Y选取O或NH；n选取2、3、4、5或6中的一种，R₁和R₂分别选取C₁～C₁₈烷基中的一种，R₃选取C₃～C₁₈不饱和烷基；Q选取C₆～C₁₂芳基或ZCH，所述的Z选取H、C₁～C₁₂烷基或C₆～C₁₂芳基中的一种；M指的是过渡金属离子，L选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰肼、2-甲基丙烯酰肼、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-(4-乙烯基苯基)亚胺双乙酸、烯丙基磺酸或5-乙烯基水杨醛中的一种或两种以上；m选自0、1、2或3中的一种；X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-或CH₃COO^-中的一种；

所述的第二单体选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸酐或醋酸乙烯酯中的一种或两种以上；

所述的交联剂选自二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙烯酸二缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、双丙烯酸三缩乙二醇酯、双甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、1，4-丁二醇双丙烯酸酯、1，4-丁二醇双甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯、1，10-葵二醇双丙烯酸酯、1，10-葵二醇双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、异氰尿酸三丙烯酯、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或两种以上。

2.依照权利要求1所述的过渡金属离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于是在四口瓶中，投入质量百分浓度为0.2～2.5％的聚乙烯醇水溶液，开启搅拌，加入盐搅拌溶解后，加入通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体、第二单体、交联剂、致孔剂和引发剂的混合液，充氮除氧2分钟，调整搅拌速率，待体系分散均匀后，升温至65～95℃，进行聚合反应6～12小时，冷却、过滤、除去致孔剂后，制得聚合物树脂球，使用摩尔浓度为2～5mol/L的盐酸或质量百分浓度为0.8～8％的硫化钠水溶液连续洗涤所述的聚合物树脂球，去除所述聚合物树脂球中的过渡金属离子，再用去离子水洗涤至中性，制得多孔球形的过渡金属离子印迹聚合物；

其中所述的通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体、第二单体和交联剂如权利要求1所述，所述的通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体、第二单体和交联剂的质量比为100∶0～200∶100～800；

所述的致孔剂选自甲苯、氯苯、甲基环己烷、正辛烷或沸程＝90～120℃的石油醚中的一种或两种以上，所述致孔剂的用量是通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体、第二单体和交联剂质量总和的1～10倍；

所述的引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述引发剂的用量是通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体与第二单体和交联剂质量总和的1～7％；

所述质量百分浓度为0.2～2.5％的聚乙烯醇水溶液的用量是所述的通式(I_A)、通式(I_B)或通式(I_C)功能单体、第二单体、交联剂、致孔剂和引发剂质量总和的200～500％；

所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化镁、硫酸镁或氯化钙中的一种或两种以上，所述盐的用量是质量百分浓度为0.2～2.5％的聚乙烯醇水用量的5～50％。

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