CN109540867B - 一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法 - Google Patents

一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法，属于检测技术领域。本发明将分子印迹微球加入聚合物溶液中，再添加适量的金或银纳米颗粒，通过静电纺丝制备分子印迹微球纳米纤维SERS基底膜，提高了SERS基底的吸附容量并实现了基底的特异识别，用于邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测，提高了传统拉曼光谱检测的选择性和灵敏度。

Description

一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法
技术领域
本发明涉及一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法，属于检测技术领域。
背景技术
邻苯二甲酸酯类(PAEs)能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂相溶，常作为增塑剂使用。随着社会的发展，塑料制品在生活和生产过程中扮演着越来越重要的角色。PAEs也不断进入大气、土壤、食品、饮用水、灰尘、河流、化妆品以及固体废弃物中，成为一种重要的环境污染物。PAEs具备内分泌干扰物的特点，可干扰生物正常的内分泌生化和整体效应，对肝脏、生殖系统等产生损伤，并且在环境中残留期较长，不易降解，在不同环境介质中均能检出，以mg/L的水平广泛存在。我国已将PAEs列入环境优先控制污染物黑名单，因此快速、简单、可靠的微量PAEs检测方法具有重要的现实意义。
分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted polymers,MIPs)是由模板分子(待分离分子)与可聚合的功能单体通过离子作用、氢键、疏水作用等超分子作用形成主-客体配合物，然后通过大量交联剂聚合制得。待除去模板分子后，聚合物中留下与模板分子空间结构精确匹配的空穴，而且空穴上带的功能基团对模板分子有特异性结合能力。由于分子印迹聚合物的预定性的特异分子识别能力和稳定的化学物理性质，分子印迹技术现已广泛应用于分析检测、酶受体模拟和生物传感器等方面。
表面增强拉曼光谱(SERS)，是指将待测物分子吸附在粗糙的纳米金属材料表面，可以使得待测物拉曼信号增强103-106倍的光谱现象。SERS技术由于其操作简单、快速，能对低浓度的物质进行检测，检测仪器携带方便，实现实时检测等优点而受到广泛关注。但是由于一般的增强基底不具备选择性，因此在检测过程中无法排除杂质的干扰，制约了SERS技术的进一步发展。将分子印迹聚合物应用到SERS检测当中可以解决这一问题。
目前基于分子印迹聚合物的SERS增强基底膜大都是采用印迹聚合物包覆单个金属粒子的方法。但该方法在单个纳米金属粒子的表面上包覆印迹聚合物的过程非常复杂，难度很高，因此目前的研究中，均是在大于纳米尺度的金属微球上进行表面聚合，不利于SERS增强，此外，这种分子印迹微球不易收集增加了检测难度。还有一种是以滤纸作为基底，将金属纳米颗粒加入聚合溶液中，加在基底上一起聚合，是一种整体的块状的膜。该方法是一种原位聚合方法，制备的分子印迹膜的比表面积、孔隙率、柔韧性和力学性能较差。在洗脱和识别的过程中目标分子很难扩散出或进入膜中的印迹位点，只有表面的印迹位点被有效应用，表现为吸附容量低，大量残余的模板在检测过程中被洗脱下来还会导致测试的误差。加入滤纸作为印迹膜的支撑层，一定程度上改善了原位聚合膜较脆的缺点，但并未改善印迹膜的识别和吸附性能。同时原位聚合法的制备工艺重复性以及膜的重复使用性较差，不易形成稳定的制备工艺。
发明内容
为解决上述问题，本发明将分子印迹微球加入聚合物溶液中，再添加适量的金或银纳米颗粒，通过静电纺丝制备分子印迹微球纳米纤维SERS基底膜，提高了SERS基底的吸附容量并实现了基底的特异识别，用于邻苯二甲酸酯类的检测，提高了传统拉曼光谱检测的选择性和灵敏度。
本发明的第一个目的是提供一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法，包括如下步骤：
(1)分子印迹微球纳米纤维增强基底膜的制备：
将塑化剂分子和功能单体在溶剂中混匀，加入交联剂和引发剂，加热进行沉淀聚合，然后洗脱印迹分子，制备得到分子印迹微球；
将分子印迹微球和电纺聚合物溶解分散，然后加入金属纳米颗粒混匀，采用静电纺丝方法制备得到分子印迹微球纳米纤维增强基底膜；
(2)塑化剂检测：
将步骤(1)制备得到的分子印迹微球纳米纤维增强基底膜放入待检测溶液中，吸附15～25min，干燥后进行拉曼光谱检测。
进一步地，塑化剂分子、功能单体和交联剂的摩尔比为1:3-10:15-50。
进一步地，所述的塑化剂为邻苯二甲酸酯类塑化剂。
进一步地，所述的邻苯二甲酸酯类塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
进一步地，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸(MAA)、三氟甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、亚甲基丁二酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上组合。
进一步地，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或一种以上组合。
进一步地，所述的电纺聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、尼龙、醋酸纤维素中的一种或一种以上组合。
进一步地，所述的金属纳米颗粒为金纳米颗粒或银纳米颗粒。
进一步地，所述的塑化剂分子和功能单体反应采用的溶剂为乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、甲苯中的一种或一种以上组合。
进一步地，所述的金属纳米颗粒、分子印迹微球、电纺聚合物的质量比为0.6～1.4：5～20：100。
进一步地，所述的静电纺丝的条件为正极电压12-12.5kV，负极电压2.5-3kV，接受距离10-30cm，纺丝液流量为0.8-1.2mL/h。
本发明的有益效果是：
本发明将具有分子识别性能的分子印迹微球纳米纤维用于SERS检测，不仅实现基底选择性，而且纳米纤维材料高比表面积、大的表面能加有利于实现在低浓度下和复杂体系中的检测，可以大大提高了基底材料的实用性。
本发明利用分子印迹纳米纤维的特异性识别和富集作用，将仿生识别、纳米材料、光谱检测三者结合，制备用于SERS检测的分子印迹微球纳米纤维膜，实现对塑化剂分子的特异识别，发展了一种基于新型复合纳米材料的检测技术，提高传统光谱检测技术的选择性和灵敏度，孕育一条兼具高选择性和高灵敏度的检测新途径。
附图说明
图1是邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球扫描电镜图；
图2是分子印迹微球纳米纤维增强基底扫描电镜图；
图3是添加金纳米颗粒的分子印迹纳米纤维膜(Au-MINF)、未添加金纳米颗粒的分子印迹纳米纤维膜(MINF)和DMP的SERS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：分子印迹微球纳米纤维增强基底膜的制备
金纳米颗粒的制备：取2mL HEPES溶液(20mmol/L)和18mL聚乙烯吡咯烷酮溶液(100mmol/L)混合后，缓慢滴加1mL 1％的氯金酸溶液，静置反应45分钟后，将纳米金颗粒离心分离(10000rpm/min)，乙醇洗涤三次，50℃真空干燥制得金纳米颗粒。
邻苯二甲酸二甲酯分子印迹微球的制备：
模板分子邻苯二甲酸二甲酯和功能单体MAA(2mmol)充分溶解于100mL乙腈中，超声充分混合，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(10mmol)和引发剂AIBN，通N210min后密封，置于恒温水浴槽中在70℃下加热。待反应聚合完全后，将溶液沉降离心，除去溶剂后，收集聚合物，用甲醇-乙酸(8:2,V/V)溶液洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子，最后用甲醇洗去残留乙酸，真空干燥至恒重(图1)。
分子印迹微球纳米纤维增强基底膜的制备：
称取0.07g分子印迹微球分散于1mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入9mL10％的聚苯乙烯DMF溶液，搅拌，超声分散后制得纺丝液。再称取20mg金纳米颗粒分散于DMF中，超声2h后加入到上述纺丝液中，再磁力搅拌6h。将该溶液装入玻璃注射器中，固定在微量输液泵上，然后将电源正极与玻璃注射剂的针头相连，电源则与接收板相连。采用静电纺丝法制备纳米纤维膜(图2)，纺丝条件设置为：正极电压12.5kV，负极电压2.5kV，接受距离20cm，纺丝液流量为1mL/h。
实施例2：塑化剂检测
将分子印迹微球纳米纤维增强基底膜，分别放入5mL10-6mol/L)的DMP溶液中，常温下吸附20分钟后，干燥后进行拉曼光谱检测。
图3是金-分子印迹纳米纤维膜(Au-MINF)和分子印迹纳米纤维膜(MINF)及空白DMP溶液的SERS光谱图，从SERS信号增强情况来看，空白DMP溶液的SERS信号最弱，Au-MINF的SERS信号最强。没掺入金纳米颗粒的MINF也较空白的DMP信号强，说明了MINF表面发生特异性吸附，可以使微量的DMP富集在其表面，从而使得SERS信号增强。Au-MINF的SERS增强效果明显高于MINF，表明掺杂入金纳米颗粒后对拉曼信号增强效果明显，该增强基底可以用于低浓度下的检测。
待测溶液经过0.45um滤膜过滤后，，将分子印迹微球纳米纤维增强基底膜放入待测溶液中，常温下吸附20分钟，干燥后进行拉曼光谱检测。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种基于分子印迹纳米纤维膜的塑化剂拉曼光谱检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）分子印迹微球纳米纤维增强基底膜的制备：
将塑化剂分子和功能单体在溶剂中混匀，加入交联剂和引发剂，加热进行沉淀聚合，然后洗脱印迹分子，制备得到分子印迹微球；
将分子印迹微球和电纺聚合物溶解分散，然后加入金纳米颗粒混匀，采用静电纺丝方法制备得到分子印迹微球纳米纤维增强基底膜；
（2）塑化剂检测：
将步骤（1）制备得到的分子印迹微球纳米纤维增强基底膜放入待检测溶液中，吸附15~25min，干燥后进行拉曼光谱检测；
所述的金纳米颗粒的制备：将 HEPES溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液按照体积比1:9混合后，按照1:20体积比，缓慢滴加浓度为1%的氯金酸溶液，静置反应45分钟后，将纳米金颗粒离心分离，乙醇洗涤三次，50℃真空干燥制得金纳米颗粒；
塑化剂分子和功能单体的摩尔比为1: 3-10；
所述的金纳米颗粒、分子印迹微球、电纺聚合物的质量比为0.6~1.4：5~20：100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、亚甲基丁二酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或一种以上组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电纺聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、尼龙、纤维素中的一种或一种以上组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的塑化剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的塑化剂分子和功能单体反应采用的溶剂为乙腈、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、甲苯中的一种或一种以上组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的静电纺丝的条件为正极电压12-12.5kV，负极电压2.5-3kV，接受距离10-30cm，纺丝液流量为0.8-1.2 mL/h。
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