CN101733081A - 聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)制备有机聚合物微球载体，并在有机聚合物微球载体表面耦合引发转移终止剂；(2)耦合后的有机聚合物微球载体在适宜的溶剂下加入模板分子、功能单体或功能单体的混合以及交联剂对载体表面进行光接枝聚合形成所需的聚合物载体表面分子印迹微球。该方法解决了目前表面印迹技术制备的以硅胶为载体的印迹微球过程中的凝胶化现象，简化了制备步骤，并扩展了印迹微球的适用pH范围，广泛适用于高效液相色谱、固相萃取等分析测试领域。
Description
技术领域
本发明属于表面分子印迹技术领域，具体涉及一种聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，适用于化合物手性分离和复杂样品分离分析。
背景技术
分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted polymers，MIPs)是近年来发展起来的一种新型分离材料，是由模板分子(待分离分子)与可聚合的功能单体通过离子作用、氢键、疏水作用等超分子作用形成主-客体配合物，然后通过大量交联剂聚合制得。待除去模板分子后，聚合物中留下与模板分子空间结构精确匹配的空穴，而且空穴上带的功能基团对模板分子有特异性结合能力。由于分子印迹聚合物的预定性的特异分子识别能力和稳定的化学物理性质，分子印迹技术现已广泛应用于手性分离和富集、酶受体模拟和生物传感器等方面。如医药、环境和生物等复杂样品的成分分析，需要进行多部处理，过程复杂、耗能耗时、分离效率低下，以具有特异性识别性能的分子印迹材料作为分离材料，富集某类结构类似的组分，除去其他性质相近的杂质，具有简化步骤、高效低耗的优势。
传统的分子印迹聚合物采用本体聚合法制备，先在有机溶剂中将功能单体、印迹分子和大量过量的交联剂等混合在一起，然后再引发聚合形成高度交联的块状聚合物；聚合物在使用前需经过研磨、过筛等过程来选取大小合适的颗粒，费时费力收率不高，而且颗粒得形状很不规则印迹分子难以进入吸附位点，吸附容量也很低。相比之下，分子印迹聚合物微球(MolecularlyImprinted Microspheres，MIMs)制备和应用方便、色谱效率高且便于功能设计，特别是由于近年来检测芯片技术的出现，使得分子印迹微球的制备和应用成为研究的热点。
目前制备分子印迹微球的方法主要有悬浮聚合、多步溶胀法、沉淀聚合以及表面印迹技术等。使用沉淀聚合、悬浮聚合法等方法所得印迹聚合物的识别位点大都在聚合物微球内部，导致待印迹分子与识别位点结合困难，结合速率低，溶液的分离处理效率不高。采用表面印迹技术的聚合物微球因其识别位点建立在聚合物表面，其结合速率和分离效率较高，可极大降低非特异吸附对选择性的影响，并减少包埋现象。
目前采用表面嫁接技术制备分子印迹微球，主要采用在硅胶载体表面嫁接引发剂引发聚合反应，形成印迹聚合物层，但是常用的偶氮引发剂产生的一部分未连接到载体上的自由基会在聚合溶液中引发聚合反应造成凝胶化。本发明因此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，解决了现有技术中采用表面嫁接技术制备分子印迹微球时引发剂在聚合溶液中容易凝胶化而其他制备方法制备的分子印迹微球包埋现象严重、分离处理效率低等问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)制备有机聚合物微球载体，并在有机聚合物微球载体表面耦合引发转移终止剂；
(2)耦合后的有机聚合物微球载体在适宜的溶剂下加入模板分子、功能单体或功能单体的混合以及交联剂对载体表面进行光接枝聚合形成所需的聚合物载体表面分子印迹微球。
优选的，所述方法步骤(1)中有机聚合物微球载体选用聚苯乙烯微球载体。
优选的，所述聚苯乙烯微球载体的制备方法包括将适量的二乙烯苯和对氯甲基苯乙烯在偶氮二异丁腈的作用下进行聚合反应得到聚苯乙烯微球载体的步骤。
优选的，所述引发转移终止剂选用二乙基二硫代氨基甲酸钠。
优选的，所述步骤(2)中模板分子选自药物分子、农药分子、氨基酸及氨基酸衍生物。
优选的，所述模板分子为D-扁桃酸。
优选的，所述功能单体选自羧酸类、磺酸类、杂环弱碱以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种。
优选的，所述羧酸类选自丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、亚甲基丁二酸；所述磺酸类选自2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸；所述杂环弱碱选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑。
优选的，所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的一种。
优选的，所述方法步骤(2)中模板分子、功能单体或功能单体混合和交联剂的摩尔比例为1∶(2～12)∶(2～40)。
更为具体，聚苯乙烯微球载体的制备方法包括：量取二乙烯苯和对氯甲基苯乙烯(二乙烯苯和对氯甲基苯乙烯的体积比为(1-4)∶1)，溶于乙腈后置于烧瓶中，加入引发剂偶氮二异丁腈，超声脱气后通N2 10min密封。于60-80℃下加热24h。反应结束后所得聚合物分别以四氢呋喃、丙酮和乙醇清洗3次后，50℃真空干燥过夜。
而在聚苯乙烯微球载体表面耦合引发转移终止剂时可以按如下步骤进行：聚苯乙烯微球载体超声分散于乙醇中，缓慢滴加10％的二乙基二硫代氨基甲酸钠乙醇溶液后，40-50℃下搅拌过夜，所得产物分别以四氢呋喃和乙醇清洗3次，真空干燥过夜。
另外，耦合后的聚苯乙烯微球载体表面进行光接枝聚合时可以采用如下步骤进行：耦合后的微球超声分散于乙腈中，加入模板分子、功能单体(功能单体可以是2种及以上组合)和交联剂充分溶解后置于石英玻璃管中，模板分子、功能单体和交联剂的比例为1∶2-12∶2-40通N2 10min后密封，于室温下以300W中压汞灯光照聚合6-12h，所得聚合物置于索氏提取器中，用甲醇-乙酸混合溶剂(4-9∶1，体积比)洗脱24-48h，最后用甲醇洗去残留乙酸，真空干燥至恒重。
工艺路线可以如下：
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
1.本发明的制备方法中采用引发转移终止剂作为引发剂在紫外光照射下，引发转移终止剂可以断裂形成一个可以引发单体聚合的反应性活性自由基和一个进行自由基终止反应和链转移反应的惰性自由基。将引发转移终止剂接枝到载体的表面，使活性自由基的一端连接在载体的表面，从而避免了凝胶化的现象。
2、本发明技术方案中采用具有足够机械强度的有机聚合物微球作为载体，不仅可以避免现有技术中采用硅胶作为载体时需要的进行硅胶硅烷化、封端等表面处理步骤，简化了制备步骤；而且制得的载体键合固定相可以在更宽的pH值范围下使用，更适用于生命科学和环境科学的研究需要。
综上所述，本发明通过沉淀聚合制备聚苯乙烯微球载体，再通过表面接枝的手段，并以引发转移终止剂作为表面引发剂，制备单分散的表面分子印迹聚合物微球，解决了目前表面印迹技术制备的以硅胶为载体的印迹微球过程中的凝胶化现象，简化了制备步骤，并扩展了印迹微球的适用pH范围，广泛适用于高效液相色谱、固相萃取等分析测试领域。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明实施例制备的分子印迹微球在2500倍下扫描电镜图；
图2为本发明实施例制备的分子印迹微球在5000倍下扫描电镜图；
图3为本发明实施例制备的分子印迹微球的热重分析曲线图；
图4为本发明实施例制备的印迹聚合物微球的手性分离色谱图；其中(a)为L-扁桃酸，(b)为D-扁桃酸。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1 聚苯乙烯表面分子印迹微球的制备
1、聚苯乙烯微球载体的制备
量取二乙烯苯(8mL)和对氯甲基苯乙烯(2mL)溶于500mL乙腈后置于1000mL烧瓶中，加入引发剂AIBN(0.2g)，超声脱气后通N2 10min密封。于70℃下加热24h。反应结束后所得聚合物分别以四氢呋喃、丙酮和乙醇清洗3次后，50℃下真空干燥过夜。
2、聚苯乙烯微球载体表面耦合引发转移终止剂
称取聚苯乙烯微球(4g)超声分散于20mL乙醇中，缓慢滴加12mL 10％二乙基二硫代氨基甲酸钠乙醇溶液后，50℃下搅拌过夜，所得产物分别以四氢呋喃和乙醇清洗3次，40℃下真空干燥过夜。
3、耦合后的有机聚合物微球载体光接枝聚合
称取耦合后的微球(2g)超声分散于80mL乙腈中，加入模板分子D-扁桃酸(0.20g)、功能单体丙烯酰胺(0.37g)和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(4.90mL)充分溶解后置于石英玻璃管中，通N2 10min后密封，于室温下以300W中压汞灯光照聚合12h，所得聚合物置于索氏提取器中，甲醇-乙酸(9∶1，体积比)洗脱24h，最后用甲醇洗去残留乙酸，真空干燥至恒重。
将实施例得到的聚苯乙烯表面分子印迹微球在扫描电镜下观察，发现得到的聚苯乙烯表面分子印迹微球具有良好的球形度、粒径分布均匀(如图1和图2所示)。测得其平均粒径为4.38μm，多分散指数dp＝1.02，属于单分散颗粒。
实施例2 聚苯乙烯表面分子印迹微球的制备
1、聚苯乙烯微球载体的制备
量取二乙烯苯(6mL)和对氯甲基苯乙烯(4mL)溶于500mL乙腈后置于1000mL烧瓶中，加入引发剂AIBN(0.2g)，超声脱气后通N2 10min密封。于70℃下加热24h。反应结束后所得聚合物分别以四氢呋喃、丙酮和乙醇清洗3次后，50℃下真空干燥过夜。
2、聚苯乙烯微球载体表面耦合引发转移终止剂
称取聚苯乙烯微球(4g)超声分散于20mL乙醇中，缓慢滴加12mL 10％二乙基二硫代氨基甲酸钠乙醇溶液后，40℃下搅拌过夜，所得产物分别以四氢呋喃和乙醇清洗3次，40℃下真空干燥过夜。
3、耦合后的有机聚合物微球载体光接枝聚合
称取耦合后的微球(2g)超声分散于80mL乙腈中，加入模板分子D-扁桃酸(0.20g)、功能单体甲基丙烯酸(0.44mL)和交联剂季戊四醇三丙烯酸酯(1.30mL)充分溶解后置于石英玻璃管中，通N2 10min后密封，于室温下以300W中压汞灯光照聚合6h，所得聚合物置于索氏提取器中，甲醇—乙酸(4∶1，体积比)洗脱24h，最后用甲醇洗去残留乙酸，真空干燥至恒重。
将实施例得到的聚苯乙烯表面分子印迹微球在扫描电镜下观察，发现得到的聚苯乙烯表面分子印迹微球具有良好的球形度、粒径分布均匀。测得其平均粒径为4.78μm，多分散指数dp＝1.045，属于单分散颗粒。
实施例3 聚苯乙烯表面分子印迹微球的制备
1、聚苯乙烯微球载体的制备
量取二乙烯苯(7mL)和对氯甲基苯乙烯(3mL)溶于500mL乙腈后置于1000mL烧瓶中，加入引发剂AIBN(0.2g)，超声脱气后通N2 10min密封。于70℃下加热24h。反应结束后所得聚合物分别以四氢呋喃、丙酮和乙醇清洗3次后，50℃下真空干燥过夜。
2、聚苯乙烯微球载体表面耦合引发转移终止剂
称取聚苯乙烯微球(4g)超声分散于20mL乙醇中，缓慢滴加12mL10％二乙基二硫代氨基甲酸钠乙醇溶液后，50℃下搅拌过夜，所得产物分别以四氢呋喃和乙醇清洗3次，50℃下真空干燥过夜。
3、耦合后的有机聚合物微球载体光接枝聚合
称取耦合后的微球(2g)超声分散于80mL乙腈中，加入模板分子D-扁桃酸(0.20g)、功能单体丙烯酰胺0.18g和4-乙烯基吡啶0.28mL的混合物和交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(1.70mL)充分溶解后置于石英玻璃管中，通N2 10min后密封，于室温下以300W中压汞灯光照聚合12h，所得聚合物置于索氏提取器中，甲醇-乙酸(6∶1，体积比)洗脱24h，最后用甲醇洗去残留乙酸，真空干燥至恒重。
将实施例得到的聚苯乙烯表面分子印迹微球在扫描电镜下观察，发现得到的聚苯乙烯表面分子印迹微球具有良好的球形度、粒径分布均匀。测得其平均粒径为4.50μm，多分散指数dp＝1.02，属于单分散颗粒。
实施例4 聚苯乙烯表面分子印迹微球的性能测试
将实施例1制备的单分散的印迹聚合物微球装填到100mm×4.6mm(i.d.)不锈钢色谱柱中进行高效液相色谱评价，流动相为乙腈/乙酸(99∶1，V/V)，取10μL的混旋L，D-扁桃酸样品(浓度为1mmol/L)，流速为0.5mL/min。
试验结果分析如下：
经测试，得到的聚苯乙烯分子印迹微球颗粒具有良好的化学和机械稳定性，萃取试验多次后无碎裂和表层脱落现象，微球在300℃以下无分解失重，437℃时达到最大失重速率，具有良好的热稳定性(如图3所示)。
利用本发明所述方法制备的分子印迹微球对模板分子及其手性对应体具有良好的分离能力(如图4所示)，分离因子a＝9.2，分离度Rs＝1.12。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)制备有机聚合物微球载体，并在有机聚合物微球载体表面耦合引发转移终止剂；
(2)耦合后的有机聚合物微球载体在适宜的溶剂下加入模板分子、功能单体或功能单体的混合以及交联剂对载体表面进行光接枝聚合形成所需的聚合物载体表面分子印迹微球。
2.根据权利要求1所述的聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述方法步骤(1)中有机聚合物微球载体选用聚苯乙烯微球载体。
3.根据权利要求2所述的聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述聚苯乙烯微球载体的制备方法包括将适量的二乙烯苯和对氯甲基苯乙烯在偶氮二异丁腈的作用下进行聚合反应得到聚苯乙烯微球载体的步骤。
4.根据权利要求1所述的聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述引发转移终止剂选用二乙基二硫代氨基甲酸钠。
5.根据权利要求1所述的聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中模板分子选自药物分子、农药分子、氨基酸及氨基酸衍生物。
6.根据权利要求1所述的聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述模板分子为D-扁桃酸。
7.根据权利要求1所述的聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述功能单体选自羧酸类、磺酸类、杂环弱碱以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的一种。
8.根据权利要求7所述的聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述羧酸类选自丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、亚甲基丁二酸；所述磺酸类选自2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸；所述杂环弱碱选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑。
9.根据权利要求1所述的聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、三羟甲基基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的一种。
10.根据权利要求1所述的聚合物载体表面分子印迹微球的制备方法，其特征在于所述方法步骤(2)中模板分子、功能单体或功能单体混合和交联剂的摩尔比例为1∶(2～12)∶(2～40)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100616 |