CN114539467B - 一种后交联分子印迹聚合物的制备方法及其吸附应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子辨识吸附分离功能材料制备技术领域，公开了一种后交联分子印迹聚合物的制备方法及其吸附应用。首先将预先合成的后交联单体甲基丙烯酸肉桂酰氧乙酯、单体甲基丙烯酸和嘧啶单体1‑(乙烯基苄基)胸腺嘧啶聚合制备出同时带有羧基、胸腺嘧啶和肉桂酰基的链状功能聚合物Function poly(MAA‑VBT‑CEMA)(FP)；然后将FP和dA溶于油相中，二者通过碱基互补配对发生预组装，将dA修饰在了功能聚合物链上；随后加入水相和乳化剂Tween 80进行高速搅拌得到了O/W的单乳液；最后在254nm的紫外光照下进行发生光交联聚合得到聚合物并洗脱模板分子制备了PC‑MIPs，实现对dA的选择性吸附分离。
Description
技术领域
本发明属于分子辨识吸附分离功能材料制备技术领域，具体涉及一种后交联分子印迹聚合物的制备方法及其吸附应用。
背景技术
分子印迹聚合物(MIPs)是模拟抗原-抗体作用制备的特异性吸附剂，也被称为“人工抗体”。与生物辨识相比，MIPs具有稳定性高、抗恶劣环境和使用寿命长等优点。然而，传统的MIPs多为块状材料，不具有空腔结构与较好的形貌，难以获得更多的亲和位点，所以致力于开发多孔MIPs材料是当前有效解决亲和位点少的重要措施。液滴模板法是已知的制备多孔材料的有效途径。其通过改变乳液模板的种类、大小，实现对多孔材料结构的预先控制，为制备多孔聚合物提供了有效方法。而用该法合成的多孔材料具有许多特殊的性能，如高孔隙率、高比表面积、低密度、很好的物质输送能力、能精确控制孔的大小和分布等。同时，乳液滴模板法为实现孔结构的功能化提供了简便而温和的途径，从而有利于更多的分散表面和连续表面的选择性组装和化学修饰。通过控制乳液中水组分含量，可以得到多层，甚至是通透的多孔结构。利用以上特点，乳液模板法合成的多孔材料在分离介质、吸收材料、生物组织工程、催化剂载体、农业保水等领域显示出较好的应用前景。
立足于实际应用的需求，MIPs吸附剂的印迹聚合过程精准控制仍需有效措施来进一步改善。MIPs的制备一般根据模板分子局部官能团作用(如氢键、硼亲和、离子络合作用等)设计匹配的功能单体，然而，MIPs吸附剂于2′-脱氧腺苷(dA)等生物小分子的吸附并不理想。dA是一种天然的脱氧核苷，脱氧核糖核酸DNA的结构片段，此外，dA具有很强的生理活性，是公认的许多抗病毒、抗肿瘤和抗艾滋病药物的良好中间体。dA具有-OH、-NH2等活性基团，当dA作为模板分子在自由基聚合制备MIPs的过程中，产生的自由基会与-OH等活性基团反应，从而带来较高的非特异性吸附，降低了识别位点对模板分子的精确分子辨识能力。因此，需要寻找一种适合dA的方法来实现对印迹聚合过程的精确控制以提高选择性。
后交联分子印迹(PC-MI)是一种具有分子识别能力的三维调控聚合物的定制合成路线。这种方法在预合成的功能聚合物和模板分子之间形成一个热力学稳定的配合物，通过后交联聚合制备了聚合物，最后特定刺激将模板分子去除形成分子印迹聚合物。PC-MI将自由基聚合步骤与分子印迹过程分开进行，从而避免了聚合过程中模板分子上的-OH，-NH2等活性基团发生副反应，从而实现了对模板分子的精确识别。因此，综合考虑模板分子官能团整体的键合作用特点，从分子取向匹配角度出发，基于精准控制印迹过程对改善MIPs识别位点性能尤为重要。PC-MI策略将印迹过程与聚合过程巧妙分离，模板分子dA的嘌呤环可以与嘧啶碱基类的功能单体形成碱基互补分子对。若将两者相互结合有望实现PC-MIPs对dA的精准识别和特异性吸附。目前还没有相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明为解决MIPs在自由基聚合条件下对带有-OH等自由基的生物分子发生副反应等技术瓶颈，提出了一种精准控制分子印迹聚合过程的聚合物制备方法，并用于选择性的吸附分离dA。
本发明将合成一种带有后交联基团和功能单体的功能聚合物作为基底，通过乳液模板法制备多孔的PC-MIPs吸附剂，并用于dA的选择性分离。为了最大化的提高dA分子的选择性，选择和设计了与之匹配的功能单体；通过强化模板分子和功能单体的结合作用，精确分子取向识别位点，提高印迹位点对dA的识别能力；同时利用多孔聚合物的空腔结构有效增加了识别位点。
本发明首先将预先合成的后交联单体甲基丙烯酸肉桂酰氧乙酯(CEMA)、单体甲基丙烯酸(MAA)和嘧啶单体1-(乙烯基苄基胸腺嘧啶)(VBT)聚合制备出同时带有羧基、胸腺嘧啶和肉桂酰基的链状功能聚合物Function poly(MAA-VBT-CEMA)(FP)；然后将FP和dA溶于油相中，二者通过碱基互补配对发生预组装，将dA修饰在了功能聚合物链上；随后加入水相和乳化剂Tween 80进行高速搅拌得到了O/W的单乳液；最后在254nm的紫外光照下进行发生光交联聚合得到聚合物并洗脱模板分子制备了PC-MIPs，实现对dA的选择性吸附分离。
为达到上述技术的目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种后交联分子印迹聚合物(PC-MIPs)的制备方法，并利用dA模拟溶液，评估了PC-MIPs吸附剂选择性吸附分离dA分子的性能。所述方法包括如下步骤：
(1)FP的制备：
将一定量的单体甲基丙烯酸MAA，功能单体1-(乙烯基苄基)胸腺嘧啶VBT，后交联单体甲基丙烯酸肉桂酰氧乙酯CEMA，光引发剂偶氮二异丁腈AIBN溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，通氮气，在60℃下搅拌以进行聚合反应20h，用正己烷沉淀收集，真空干燥得到链状功能聚合物MAA-VBT-CEMA，简称FP；
(2)O/W单乳液的制备：
将步骤(1)所得的链状功能聚合物FP和模板分子2′-脱氧腺苷dA溶于一定量的正戊醇和二氯甲烷DCM的油相中，在室温下进行预组装2h，再将去离子水和乳化Tween 80作为水相并与油相混合，最后进行高速搅拌一定时间后得到O/W的单乳液；
(3)PC-MIPs的制备：
将步骤(2)得到的O/W的单乳液倒入石英容器中，在一定波长的紫外灯UV灯下进行光交联聚合12h，离心收集产物；然后将产物去离子水洗数次以去除乳化剂，THF洗涤数次去除未发生交联的聚合物；最后以甲醇/醋酸的混合溶液作为洗脱剂(9:1，V:V)对MIPs洗脱数次，去除模板分子和有机溶剂，真空干燥，得到后交联分子印迹聚合物PC-MIPs。
步骤(1)中，所述MAA、VBT、CEMA、AIBN的质量比为1mg:(1.3-3.3)mg:(8-16)mg:(0.3-0.38)mg。
步骤(2)中，所述的油相中，模板分子dA、链状功能聚合物FP的用量比为1mg：21.8-43.6mg；正戊醇和二氯甲烷的用量比为1mL:(2-3)mL。
步骤(2)中，所述的水相中，去离子水和Tween 80的比例为1.0mL:(0.5-0.9)mg。
步骤(2)中，所述的水相和油相的比例为1mL:(0.045-0.075)mL。
所述高速搅拌的时间为10-20min，温度为常温。
步骤(3)中，所述的紫外灯波长为254nm-395nm。
将本发明制备的PC-MIPs用于dA的选择性吸附分离的用途。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
本发明利用乳液模板法与后交联分子印迹相结合的技术制备了多孔分子印迹聚合物，通过强化模板分子和功能单体之间的键和作用来精确控制分子识别位点，从而构建了具有精确辨识能力的分子印迹聚合物吸附材料，能对目标物dA有选择性好，特异性强的优点。
附图说明
图1为该实施例1中制备的VBT(a)、CEMA(b)、FP(c)的核磁谱图。
图2为该实施例1中制备的乳液在光学显微镜下的显微镜图。
图3为该实施例1中制备的O/W乳液在罗丹明B染料浸泡后的荧光显微镜图。
图4为实施例1中制备的PC-MIPs(a、b、c)、PC-NIPs(d、e、f)的扫描电镜图。
图5为实施例1中制备的FP、PC-MIPs吸附前、PC-MIPs吸附后的红外谱图。
图6为实施例1中制备的PC-MIPs、PC-NIPs在298K时吸附dA的动力学数据。
图7为实施例1中制备的PC-MIPs、PC-NIPs在298K时吸附dA的平衡数据和模型拟合曲线。
图8为实施例1中制备的PC-MIPs、PC-NIPs对dC、dG、dA、AMP的单组分吸附结果。
具体实施方式
为更好的使本领域技术人员理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进一步的说明。
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：
将2mL一定浓度的dA溶液加入到10mL的离心管中，加入一定量的PC-MIPs吸附剂，放在25℃的恒温水域震荡中若干小时，吸附后将PC-MIPs吸附剂进行回收，dA的含量用紫外可见分光光度计进行测定，并根据结果计算出吸附容量；将2mL初始浓度为100μmol/L的dA溶液加入到10mL的离心管中，加入一定量的PC-MIPs吸附剂，分别在一定时间梯度下取出，并根据结果计算出吸附容量，用于参与研究PC-MIPs吸附剂的动力学性能。选择几种结构和性质类似的核苷类化合物，例如2-脱氧鸟苷(dG)、2-脱氧胞苷(dC)和单磷酸腺苷(AMP)作为选择性吸附物，参与研究吸附剂的识别性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)功能聚合物FP的制备：
将43mg的单体甲基丙烯酸MAA，55.9mg的功能单体VBT，344mg的后交联单体CEMA，12.9mg的光引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在15mL THF溶液中，通氮气。在60℃下搅拌以进行聚合20h，用正己烷沉淀收集，干燥得到FP。
(2)O/W单乳液的制备：
将100mg链状功能聚合物FP和4.58mg模板分子dA溶于0.75mL的正戊醇和1.5mL二氯甲烷的混合溶液中,在室温下进行预组装,再加入50mL去离子水和25mg的乳化剂Tween80在25000rpm下搅拌10min得到O/W的单乳液。
(3)PC-MIPs的制备：
将得到了O/W的单乳液倒入石英容器中，在波长为365nm的UV灯下进行光交联聚合12h,离心收集产物；然后将产物去离子水洗以去除乳化剂，THF洗涤以去除未发生交联的聚合物；最后以甲醇/醋酸的混合溶液作为洗脱剂(9:1，V:V)对PC-MIPs洗脱，以去除模板分子和有机溶剂，最后进行真空干燥。
图1为该实施例1中制备的VBT(a)、CEMA(b)、FP(c)的核磁谱图，通过对特定官能团的核磁谱图分析证明三种单体和聚合物的成功制备。
图2为该实施例1中制备的O/W乳液在光学显微镜下的显微镜图，并以此证明乳液的成功制备，乳液大小在1-10μm左右均匀分布。
图3为该实施例1中制备的O/W乳液在罗丹明B染料浸泡后的荧光显微镜图，可以明显观察到在乳液的内部发出明显的红色荧光，由此证明制备的乳液为单乳液且类型为O/W乳液。
图4为实施例1中制备的PC-MIPs(a、b、c)、PC-NIPs(d、e、f)的扫描电镜图。图4可以看出生成了多孔的聚合物球，表明孔状PC-MIPs的成功制备。而球上的小孔状结构是在聚合过程中油相中的二氯甲烷的挥发引起的，小孔的形成有利于提高PC-MIPs的传质效率和有利于更多的亲和位点的释放。
图5为实施例1中制备的FP、PC-MIPs吸附前、PC-MIPs吸附后的红外谱图。图5中可以证明FP的成功制备，也证明了PC-MIPs对dA的成功吸附。
实施例2：
(1)功能聚合物FP的制备：
将43mg的单体甲基丙烯酸MAA，98.9mg的功能单体VBT，516mg的后交联单体CEMA，14.62mg的光引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在15mL THF溶液中，通氮气排。在60℃下搅拌以进行聚合20h，用正己烷沉淀收集，干燥得到FP。
(2)O/W单乳液的制备：
将150mg链状功能聚合物FP和4.58mg模板分子dA溶于0.75mL的正戊醇和1.85mL二氯甲烷的混合溶液中,在室温下进行预组装,再加入50mL去离子水和35mg的乳化剂Tween80在25000rpm下搅拌15min得到O/W的单乳液。
(3)PC-MIPs的制备：
将得到了O/W的单乳液倒入石英容器中，在波长为254nm的UV灯下进行光交联聚合12h,离心收集产物；然后将产物去离子水洗以去除乳化剂，THF洗涤去除未发生交联的聚合物；最后以甲醇/醋酸的混合溶液作为洗脱剂(9:1，V:V)对PC-MIPs洗脱，以去除模板分子和有机溶剂，最后进行真空干燥。
实施例3：
(1)功能聚合物FP的制备：
将43mg的单体甲基丙烯酸MAA，141.9mg的功能单体VBT，688mg的后交联单体CEMA，16.34mg的光引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在15mL THF溶液中，通氮气排。在60℃下搅拌以进行聚合20h，用正己烷沉淀收集，干燥得到FP。
(2)O/W单乳液的制备：
将199mg链状功能聚合物FP和4.58mg模板分子dA溶于0.75mL的正戊醇和2.25mL二氯甲烷的混合溶液中,在室温下进行预组装,再加入50mL去离子水和45mg的乳化剂Tween80在25000rpm下搅拌20min得到O/W的单乳液。
(3)PC-MIPs的制备：
将得到了O/W的单乳液倒入石英容器中，在波长为395nm的UV灯下进行光交联聚合12h,离心收集产物；然后将产物去离子水洗以去除乳化剂，THF洗涤以去除未发生交联的聚合物；最后以甲醇/醋酸的混合溶液作为洗脱剂(9:1，V:V)对PC-MIPs洗脱，以去除模板分子和有机溶剂，最后进行真空干燥。
试验例1：
取2mL初始浓度为100μmol/L的2′-脱氧腺苷(dA)溶液分别加入到离心管中，分别加入2mg实施例1中的PC-MIPs和PC-NIPs分别放在25℃的水浴振荡器中，在12、18、30、36、48、60、72、84、96h的时候取出；吸附后用紫外可见分光光度计在259nm的波长下测定，并根据结果得到了图6并计算达到吸附平衡的时间；结果表明，在最初的48h，PC-MIPs、PC-NIPs的吸附容量快速增加，而且PC-MIPs的吸附效率明显要比PC-NIPs更快，对dA的吸附容量也比PC-NIPs要大，说明在PC-MIPs有更多的识别位点。而在快速吸附后，由于dA浓度的下降以及结合位点的减少，吸附速率逐渐下降并且在72h时达到平衡。
试验例2：
取2mL初始浓度分别为10、30、60、100、150、300、700、1000μmol/L的dA溶液加入到离心管中，分别加入2mg实施例1中的PC-MIPs以及PC-NIPs，把测试液放在25℃的水浴中震荡72h后，未吸附的dA分子浓度分别用紫外可见分光光度计在259nm的波长下测定，并根据结果得到图7并计算出吸附容量。结果表明，在25℃条件下，达到吸附平衡时PC-MIPs对dA的最大吸附容量是134.5μmol/g，达到吸附平衡时PC-NIPs对dA的最大吸附容量是54.6μmol/g，在相同温度下PC-MIPs比PC-NIPs的最大吸附量要高，说明PC-MIPs是一种有效识别dA的吸附剂。
试验例3：
选择2-脱氧鸟苷(dG)、2-脱氧胞苷(dC)和单磷酸腺苷(AMP)作为选择性吸附物，分别配制以上三种化合物的溶液，浓度为100μmol/L，分别取2mL加入到离心管中，分别加入2mg实施例1中制备的印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试液放在25℃的水浴振荡器中72h后，吸附后将几种核苷化合物分子浓度分别用紫外可见分光光度计在对应波长下测定，并根据结果得出图8。结果表明PC-MIPs对四种化合物的吸附量遵循dA﹥AMP﹥dG﹥dC的顺序，因此可以推断PC-MIPs的存在与dA形状尺寸一致的印迹位点使得PC-MIPs对dA具有较好的吸附专一性。
Claims (7)
1.一种后交联分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)FP的制备：
将一定量的单体甲基丙烯酸MAA，功能单体1-(乙烯基苄基)胸腺嘧啶VBT，后交联单体甲基丙烯酸肉桂酰氧乙酯CEMA，光引发剂偶氮二异丁腈AIBN溶解在四氢呋喃溶液中，通氮气，在60℃下搅拌以进行聚合反应20h，用正己烷沉淀收集，真空干燥得到链状功能聚合物MAA-VBT-CEMA，简称FP；
(2)O/W单乳液的制备：
将步骤(1)所得的链状功能聚合物FP和模板分子2′-脱氧腺苷dA溶于一定量的正戊醇和二氯甲烷DCM的油相中，在室温下进行预组装；再将去离子水和乳化Tween80作为水相并与油相混合，所述的水相和油相的比例为1mL:(0.045-0.075)mL，最后进行高速搅拌一定时间后得到O/W的单乳液；
(3)PC-MIPs的制备：
将步骤(2)得到的O/W的单乳液倒入石英容器中，在一定波长的紫外灯UV灯下进行光交联聚合，离心收集产物；然后将产物去离子水洗数次以去除乳化剂，THF洗涤数次去除未发生交联的聚合物；最后以甲醇/醋酸的混合溶液作为洗脱剂对MIPs洗脱数次，去除模板分子和有机溶剂，真空干燥，得到后交联分子印迹聚合物PC-MIPs。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述MAA、VBT、CEMA、AIBN的质量比为1mg:(1.3-3.3)mg:(8-16)mg:(0.3-0.38)mg。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述的油相中，模板分子dA、链状功能聚合物FP的用量比为1mg：21.8-43.6mg；
正戊醇和二氯甲烷的用量比为1mL:(2-3)mL，预组装时间为2h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水相中，去离子水和Tween 80的比例为1.0mL:(0.5-0.9)mg。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高速搅拌的时间为10-20min，温度为常温。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的紫外灯波长为254nm-395nm，光交联聚合的时间为12h；
洗脱剂中，甲醇和醋酸的体积比为9:1。
7.将权利要求1～6任一项所述制备方法制得的后交联分子印迹聚合物用于dA的选择性吸附分离的用途。
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