CN113634238A - 一种柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体公开了一种柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂的制备方法。首先合成CDPs‑20，并以CDPs‑20作为稳定粒子乳化得到了Pickering水包油单乳液，以合成的ABIB‑BA作为功能单体，再经在乳液界面上经主客体作用方式引入硼酸修饰金刚烷内含物功能单体，最终利用乳液模板制备了柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂，并用于柚苷的选择性分离。制备的柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂具有优异的形状记忆能力，可以高效分离富集柚苷并具有酸碱控制释放性能。
Description
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，涉及一种柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
柚苷是一种天然黄酮类化合物，其具有多种药理活性，如抗菌、抗癌、抗病毒、抗氧化以及防治心血管病等能力。提纯柚子囊中柚苷常用的分离纯化的方法有很多种。但是这些方法虽然各有其独特优点，但共性的缺陷是选择性差，重复使用率低。因此，建立和完善一种选择性识别与分离纯化柚子皮提取液中柚苷的新策略、增加产品得率的同时获得较高纯度吸引了很大的关注。硼酸基吸附剂基于硼亲和机理，用于选择性识别与可逆吸附释放邻二羟基类化合物。柚苷作为典型的邻位顺式二羟基类化合物，因此硼酸基吸附剂有望实现其选择性分离纯化。因此，构建选择性识别与分离纯化柚子皮提取液中柚苷的新方法、增加产品得率的同时获得较高纯度吸引了很大的关注。
目前，柔性多孔聚合物网络结构很容易解体或崩溃，且体积和形状不稳定，极大的限制了它们在复杂样品体系中的应用。乳液是由两种互不相容的两相在外力作用下形成的热力学不稳定这体系。乳液模板法可将所需要有用物质单体和稳定粒子带入乳液体系的某一相(或两相界面)中，聚合完成后去除其它相后，是形成特定结构材料的新方法。而皮克林乳液(Pickering emulsions)是以固体粒子乳化得到的乳液液滴，以其为模板可以获得多孔/中空的聚合物，同时稳定粒子的存在可以提高材料的机械性能，且稳定粒子自身的特性可赋予复合材料更多新的功能。目前，皮克林乳液通常用作多孔聚合物的有效方法，吸引了科研学者的兴趣。
微孔有机聚合物(MOPs)具有微孔的交联孔结构，其孔径小于2nm。由于其具有优异的化学多样性，高比表面积和理化稳定性，MOPs已经被应用于多个领域，如气体分离、药物载体、催化等。因此，我们考虑将基于环糊精的MOPs作为稳定粒子用于乳液液滴的界面稳定，同时又能增强材料的机械强度及其表面多功能性。
发明内容
本发明利用乳液界面聚合制备出柔性多孔硼亲和聚合物吸附剂，最后特异性分离富集柚苷分子；具体为：以CDPs为稳定粒子乳化得到了Pickering O/W乳液，以合成的硼酸接枝溴代金刚烷聚合物作为功能单体，利用主客体作用在乳液界面进行组装，最终利用皮克林乳液模板法制备了硼亲和多孔共聚物吸附剂，并用于柚苷的选择性分离。以CDPs-20作为稳定粒子、表面活性剂2296作为辅助乳化剂协同稳定Pickering O/W乳液，在乳液的外相和内相分别加入亲水单体(MMP)和亲油单体(MEA)，热引发聚合，得到了多孔柔性硼亲和共聚物吸附剂(BCDPs-CPs-20)，并用于选择性分离富集NRG分子。
本发明采用的技术方案是：
(1)CDPs-20的制备
将一定量的对苯二异氰酸酯和β-CD添加到一定量的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，然后这个反应体系在氮气保护下120℃下持续搅拌20h，得到的沉淀产物过滤并用DMF洗涤，最终产物利用索氏提取进一步纯化CDPs-20，随后转入到真空烘箱里在真空80℃下过夜烘干，得到环糊精基微孔有机聚合物CDPs-20；
步骤(1)中，所述的对苯二异氰酸酯，β-CD，N,N-二甲基甲酰胺加入比例为(310-330)mg:(1-1.2)g:(10-30)mL。
(2)溴化金刚烷聚合物(ABIB)的合成
首先，在室温条件下，将6-溴己酸溶入到无水三氯甲烷中，其次在30分钟内将过量的亚硫酰氯被逐滴滴加到上述溶液中，上述溶液在氮气保护下搅拌20小时，最终通过旋转蒸发条件下除去多余的亚硫酰氯，最终得到中间产物ABIB。
步骤(2)中，所述的6-溴己酸，三氯甲烷，亚硫酰氯的加入比例为(2.20-2.24)g:(9-11)mL:(25-35)mL。
(3)硼酸接枝溴代金刚烷聚合物(ABIB-BA)的合成
首先，将一定量的3-氨基苯硼酸APBA溶于溶剂A中，并在氮气气氛下持续搅拌10分钟，随后，加入一定量的ABIB溶于溶剂B中，将上述两溶液混合，并在15-35℃条件下氮气气氛下将混合物搅拌12-48h，然后用蒸馏水洗涤数遍，并随后转入真空烘箱中在30℃下过夜烘干，最终得到产品ABIB-BA。
步骤(3)中，所述的3-氨基苯硼酸，溶剂A，ABIB，溶剂B的加入比例为(180-220)mg:(8-12)mL:(180-220)mg:(18-22)mL，溶剂A、溶剂B均为无水DMF。
(4)BCDPs-CPs-20的制备
按比例将CDPs-20，丙烯酸甲氧基乙酯MEA和ABIB-BA分散在去离子水中形成水相；
油相由一定量的N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺MMP和Hypermer 2296混合而成，以每分钟8000-12000rpm的速度均质搅拌，形成水包油单乳液，再通氮气15min后，加入引发剂水溶液，然后将乳液迅速转入安培瓶中，并在60-70℃条件下聚合10-14h。最后，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥24h，得到BCDPs-CPs-20。
步骤(4)中，
水相中，所述的CDPs-20，丙烯酸甲氧基乙酯MEA，ABIB-BA，去离子水的用量比例为(6-8)mg:(13-15)mmol:(13-15)mg:(9-10)mL；
油相中，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺MMP，Hypermer 2296的加入比例为(6-7)mL:(0.05-0.2)mL；
引发剂水溶液中，去离子水，过硫酸钾和四甲基乙二胺的加入比例为(0.4-0.6)mL:(9-11)mg:(7-9)μL。
所述水相中CDPs-20、油相中MMP和引发剂水溶液的用量比例为(6-8)mg：(6-7)mL：(0.4-0.6)mL。
将本发明制备的柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂用于黄酮类化合物的选择性分离的用途。
将本发明制备的柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂用于邻二羟基类化合物的选择性分离。
本发明的技术优点：
本发明制备的柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂通过乳液界面自组装策略引入硼酸化金刚烷内含物，通过Pickering单乳液模板法制备基于环糊精构建的微孔有机聚合物构建带硼酸功能化识别位点的三维多孔硼亲和聚合物，其材料具有大孔结构，具有优良的化学性能和优良的传质动力学性能，此外材料还具有pH响应功能可以简化吸附脱附操作。
附图说明
图1为实施例1中制备的溴化金刚烷(A1,A2)和硼酸化修饰的金刚烷聚合物的扫描图(B1,B2)；
图2为实施例1中制备的三维柔性硼亲和多孔聚合物的扫描图(A,B)；
图3为实施例1中制备的溴化金刚烷的核磁氢谱图；
图4为实施例1中制备的三维柔性硼亲和多孔聚合物的能谱分析图；
图5为试验例1中的三维柔性硼亲和多孔聚合物的吸附动力学曲线图；
图6为试验例2中的三维柔性硼亲和多孔聚合物是吸附等温线曲线图；
图7为试验例3中的三维柔性硼亲和多孔聚合物是竞争吸附柱形图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将5mL一定浓度的NRG溶液加入到离心管中，加入一定量的三维柔性硼亲和多孔聚合物吸附剂放在25℃恒温水域中静置若干小时，吸附后NRG含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，三维柔性硼亲和多孔聚合物吸附剂用镊子捏取收集，选择几种结构和性质类似的羟基类化合物，作为竞争吸附物，参与研究聚合物的识别性能。
下面结合具体实施例说明书附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)CDPs的制备
将310mg对苯二异氰酸酯和1gβ-CD添加到10mL的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，然后这个反应体系在氮气保护下120℃下持续搅拌20h。得到的沉淀产物过滤并用DMF洗涤3遍。最终产物利用索氏提取进一步纯化CDPs-20，随后转入到真空烘箱里在真空80℃下过夜烘干，得到CDPs-20；
(2)溴化金刚烷聚合物(ABIB)的合成
首先，在室温条件下，将2.2g 6-溴己酸溶入到9毫升的无水三氯甲烷中，其次在30分钟内将25毫升的亚硫酰氯被逐滴滴加到上述溶液中，将上述溶液在氮气保护下搅拌反应20小时，最终通过旋转蒸发条件下除去多余的亚硫酰氯，最终得到中间产物ABIB。
(3)硼酸接枝溴代金刚烷聚合物(ABIB-BA)的合成
将180毫克的APBA溶于8毫升无水DMF中，并在氮气气氛下持续搅拌10分钟。随后，加入180毫克的ABIB溶于无水18毫升DMF中。并在25℃条件下氮气气氛下将混合物搅拌24h。然后用蒸馏水洗涤3遍，并随后转入真空烘箱中在30℃下过夜烘干，最终得到产品ABIB-BA。
(4)BCDPs-CPs-20的制备
将6mg CDPs，13mmol的丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)和13mg的ABIB-BA分散在9mL的去离子水中形成水相，油相主要由一定量的6mL的N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺(MMP)和0.05mL Hypermer 2296混合而成，以每分钟8000-12000rpm的速度均质搅拌，形成水包油单乳液，再通氮气15min后，加入0.4mL引发剂水溶液(9mg过硫酸钾和7μL四甲基乙二胺)，然后将乳液迅速转入安培瓶中，并在60℃条件下聚合12h。最后，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥24h，得到BCDPs-CPs-20。
从图1中可以看出ABIB(A1,A2)和ABIB-BA(B1,B2)是拥有丰富的块状结构，对比于ABIB,从图B1和B2可以看出表面上修饰上丰富的针刺状的硼酸识别位点，可以提高识别效率。
由图2可以看出BCDPs-CPs-20拥有丰富的孔道结构，可以加快质量传递。
由图3所示，δ:3.41(2H,H1),2.14(2H,H7),2.09(3H,H9),2.01(6H,H8),1.87(2H,H2),1.69(6H,H10),1.62(2H,H6),1.44(2H,H3),1.34(4H,H4和H5)，表明化学位移峰和ABIB结构式一致。
由图4所示，BCDPs-CPs-20的EDS能谱分析图，检测到了C、N、O、B、Br五个主要的特征峰，可以证明硼酸修饰的金刚烷内含物成功参与乳液界面自组装聚合，同时CDPs作为稳定粒子也在乳液的油水界面稳定。
实施例2：
(1)CDPs的制备
将320mg对苯二异氰酸酯和1.1gβ-CD添加到20mL的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，然后这个反应体系在氮气保护下120℃下持续搅拌20h。得到的沉淀产物过滤并用DMF洗涤3遍。最终产物利用索氏提取进一步纯化CDPs-20，随后转入到真空烘箱里在真空80℃下过夜烘干，得到CDPs-20；
(2)溴化金刚烷聚合物(ABIB)的合成
首先，在室温条件下，将2.22g 6-溴己酸溶入到10毫升的无水三氯甲烷中，其次在30分钟内将30毫升的亚硫酰氯被逐滴滴加到上述溶液中，将上述溶液在氮气保护下搅拌反应20小时，最终通过旋转蒸发条件下除去多余的亚硫酰氯，最终得到中间产物ABIB。
(3)硼酸接枝溴代金刚烷聚合物(ABIB-BA)的合成
将200毫克的APBA溶于10毫升无水DMF中，并在氮气气氛下持续搅拌10分钟。随后，加入200毫克的ABIB溶于无水20毫升DMF中。并在25℃条件下氮气气氛下将混合物搅拌24h。然后用蒸馏水洗涤3遍，并随后转入真空烘箱中在30℃下过夜烘干，最终得到产品ABIB-BA。
(4)BCDPs-CPs-20的制备
将7mg CDPs，14mmol的丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)和14mg的ABIB-BA分散在9.5mL的去离子水中形成水相，油相主要由一定量的6.5mL的N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺(MMP)和0.1mL Hypermer 2296混合而成，以每分钟8000-12000rpm的速度均质搅拌，形成水包油单乳液，再通氮气15min后，加入0.5mL引发剂水溶液(10mg过硫酸钾和8μL四甲基乙二胺)，然后将乳液迅速转入安培瓶中，并在60℃条件下聚合12h。最后，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥24h，得到BCDPs-CPs-20。
实施例3：
(1)CDPs的制备
将330mg对苯二异氰酸酯和1.2gβ-CD添加到30mL的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，然后这个反应体系在氮气保护下120℃下持续搅拌20h。得到的沉淀产物过滤并用DMF洗涤3遍。最终产物利用索氏提取进一步纯化CDPs-20，随后转入到真空烘箱里在真空80℃下过夜烘干，得到CDPs-20；
(2)溴化金刚烷聚合物(ABIB)的合成
首先，在室温条件下，将2.24g 6-溴己酸溶入到11毫升的无水三氯甲烷中，其次在30分钟内将35毫升的亚硫酰氯被逐滴滴加到上述溶液中，将上述溶液在氮气保护下搅拌反应20小时，最终通过旋转蒸发条件下除去多余的亚硫酰氯，最终得到中间产物ABIB。
(3)硼酸接枝溴代金刚烷聚合物(ABIB-BA)的合成
将220毫克的APBA溶于12毫升无水DMF中，并在氮气气氛下持续搅拌10分钟。随后，加入220毫克的ABIB溶于无水22毫升DMF中。并在25℃条件下氮气气氛下将混合物搅拌24h。然后用蒸馏水洗涤3遍，并随后转入真空烘箱中在30℃下过夜烘干，最终得到产品ABIB-BA。
(4)BCDPs-CPs-20的制备
将8mg CDPs，15mmol的丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)和15mg的ABIB-BA分散在10mL的去离子水中形成水相，油相主要由一定量的7mL的N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺(MMP)和0.2mL Hypermer 2296混合而成，以每分钟8000-12000rpm的速度均质搅拌，形成水包油单乳液，再通氮气15min后，加入0.6mL引发剂水溶液(11mg过硫酸钾和9μL四甲基乙二胺)，然后将乳液迅速转入安培瓶中，并在60℃条件下聚合12h。最后，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥24h，得到BCDPs-CPs-20。
试验例1：
取5.0mL初始浓度为35mg/L的柚苷(NRG)溶液加入到离心管中，分别加入15mg实施例1中的硼亲和多孔聚合物吸附剂(BCDPs-CPs-20)，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在30min，60min，120min，180min，240min，300min，360min，540min，720min和1440min的时候取出；通过镊子将硼亲和多孔聚合物吸附剂(BCDPs-CPs-20)和柚苷(NRG)溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的NRG浓度由紫外分光光度计在283nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；从图5中可以得出结果，BCDPs-CPs-20的吸附过程可以分为快速阶段(前180min)和缓慢阶段，而BCDPs-CPs-20在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的74.1％，之后缓慢增加直到平衡，证明了硼亲和多孔聚合物的硼酸结合位点对吸附的影响，硼亲和多孔聚合物吸附剂有利于分离富集柚苷分子。
试验例2：
取15mg的BCDPs-CPs-20加入5.0mL起始浓度为5、15、25、35和45mg/L的NRG溶液(pH＝8.0)，水浴中静态吸附6.0h，测试溶液在25℃。吸附结束后，用镊子将材料取出并挤压，并取上层清液。挤出液中NRG浓度用UV-vis检测，最大吸收波长为283nm，并根据结果计算出吸附容量，从图6中可以得出结果，当初始浓度为45mg/L时，硼亲和多孔聚合物吸附剂(BCDPs-CPs-20)的吸附趋于平衡。
试验例3：
选择柚苷、橙皮素、芦丁、对硝基苯酚为竞争吸附的羟基类化合物，分别配置以上四种羟基类化合物的水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为35mg/L，取5mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入15mg实施例1中的硼亲和多孔聚合物吸附剂(BCDPs-CPs-20)，把测试液放在25℃的水浴中分别静置6.0h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附羟基类化合物浓度用紫外测定，从图7中可以得出结果,BCDPs-CPs-20对柚苷、橙皮素、芦丁、对硝基苯酚的吸附容量分别为2.15；0.94；1.62；1.01μmol/g。表明BCDPs-CPs-20对NRG有显著的专一识别性，吸附容量高于其它羟类化合物。
Claims (10)
1.一种柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备CDPs-20，备用；
(2)制备溴化金刚烷聚合物ABIB,备用；
(3)硼酸接枝溴代金刚烷聚合物ABIB-BA，备用；
首先，将一定量的3-氨基苯硼酸APBA溶于溶剂A中，并在氮气气氛下持续搅拌；
随后，加入一定量的ABIB溶于溶剂B中，
将上述两溶液混合，并在一定温度氮气气氛下将混合物搅拌，然后用蒸馏水洗涤数遍，并随后转入真空烘箱中烘干，最终得到产品ABIB-BA；
(4)制备BCDPs-CPs-20；
按比例将CDPs-20，丙烯酸甲氧基乙酯MEA和ABIB-BA分散在去离子水中形成水相；
油相由一定量的N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺MMP和Hypermer 2296混合而成，以一定速度进行均质搅拌，形成水包油单乳液，通氮气，加入引发剂水溶液，然后将乳液迅速转入安培瓶中，进行聚合反应，聚合完成后蒸馏水多次洗涤并冷冻干燥，得到BCDPs-CPs-20。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备CDPs-20的步骤为：将一定量的对苯二异氰酸酯和β-CD添加到一定量的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，然后这个反应体系在氮气保护下120℃下持续搅拌20h，得到的沉淀产物过滤并用DMF洗涤，最终产物利用索氏提取进一步纯化CDPs-20，随后转入到真空烘箱里在真空80℃下过夜烘干，得到环糊精基微孔有机聚合物CDPs-20；
其中，所述的对苯二异氰酸酯，β-CD，N,N-二甲基甲酰胺加入比例为(310-330)mg:(1-1.2)g:(10-30)mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，制备溴化金刚烷聚合物ABIB的步骤为：首先，在室温条件下，将6-溴己酸溶入到无水三氯甲烷中，其次在30分钟内将过量的亚硫酰氯被逐滴滴加到上述溶液中，上述溶液在氮气保护下搅拌20小时，最终通过旋转蒸发条件下除去多余的亚硫酰氯，最终得到中间产物ABIB；
其中，所述的6-溴己酸，三氯甲烷，亚硫酰氯的加入比例为(2.20-2.24)g:(9-11)mL:(25-35)mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的3-氨基苯硼酸，溶剂A，ABIB，溶剂B的加入比例为(180-220)mg:(8-12)mL:(180-220)mg:(18-22)mL，溶剂A、溶剂B均为无水DMF。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，3-氨基苯硼酸APBA溶于溶剂A中时在氮气气氛下持续搅拌的时间为10分钟；混合物搅拌的条件为：15-35℃条件下氮气气氛下将混合物搅拌12-48h；烘干条件为30℃下过夜。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
水相中，所述的CDPs-20，丙烯酸甲氧基乙酯MEA，ABIB-BA，去离子水的用量比例为(6-8)mg:(13-15)mmol:(13-15)mg:(9-10)mL；
油相中，N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺MMP，Hypermer 2296的加入比例为(6-7)mL:(0.05-0.2)mL；
引发剂水溶液中，去离子水，过硫酸钾和四甲基乙二胺的加入比例为(0.4-0.6)mL:(9-11)mg:(7-9)μL；
所述水相中CDPs-20、油相中MMP和引发剂水溶液的用量比例为(6-8)mg：(6-7)mL：(0.4-0.6)mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述均质搅拌的速度为每分钟8000-12000rpm；通氮气的时间为15min，聚合反应的温度为60-70℃，时间为10-14h；冷冻干燥的时间为24h。
8.一种柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得的。
9.将权利要求8所述的柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂用于黄酮类化合物的选择性分离的用途。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，将柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂用于邻二羟基类化合物的选择性分离。
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|---|---|
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