CN107970788A - 选择性识别分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了选择性识别分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，属新材料技术领域。根据多巴胺生物仿生原理，合成聚多巴胺改性碳纳米管；在聚多巴胺改性碳纳米管的基底上，以依诺沙星作为模板分子，以3‑氨丙基三乙氧基硅烷为功能单体，以硅酸四乙酯为交联剂，合成依诺沙星分子印迹聚合物；以聚丙烯酰吗啉改性的聚偏二氟乙烯为基质材料，制备具有一定抗污性能的分子印迹复合膜，并用于检测废水中残留的依诺沙星。本发明提供的制备方法具有操作简便，易于实施，产率较高，反应条件温和等特点，有望应用于工业生产中。此外，静态吸附和选择性渗透实验结果表明所制备的分子印迹复合膜对诺氟沙星具有良好的分离性能和较高的选择性。

Description

选择性识别分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能的依诺沙星分子印迹复合膜的制备和应用，属新材料技术领域。
背景技术
膜分离技术(MST)由于其高效、节能、环保等优点，在医药、能源、废水处理等领域得到了广泛的应用，并引起材料科学、生物化学和化学工程等领域科学家和工程师的极大兴趣。但传统膜分离无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离，也不能同步实现分子型和离子型杂质的有效分离。分子印迹技术(MIT) 是当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过聚合过程产生特异性识别位点，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的位点孔穴，这样的孔穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，从而有利于模板分子的脱除和再结合，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等。最近，分子印迹复合膜凭借着特异识别性、构效预定性和广泛实用性等优异特性，在色谱分离、膜分离、固相萃取、药物控制释放、化学传感、环境检测中备受关注。
为了提高分子印迹复合膜的选择性，把膜分离技术与分子印迹技术结合，制备分子印迹复合膜。例如,Yilin Wu等人制备了一个新颖的生物仿生分子印迹复合膜，他们结合分子印迹聚合物和膜分离技术选择性识别环境中的青蒿素。 Jinxing Chen等人建立了MIP-based化学传感器，对溶菌酶具有特异性识别能力。这些方法展现了分子印迹技术的优良性能。因此，将高分离能力的膜分离技术和高选择性的分子印迹技术相结合，制备分子印迹复合膜，检测水环境中的诺氟沙星具有可行性。
依诺沙星，第三代的氟喹诺酮类抗生素，具有广谱、强效杀菌作用，与其他抗菌药物间并无明显交叉耐药，对多重耐药的肠杆菌科仍高度敏感等特点，正被广泛的应用于治疗多种细菌性感染性疾病中，其中大多数依诺沙星根本无法被人类和动物所代谢，导致其最终排入环境。由于依诺沙星不能被人体或动物完全吸收，有很大一部分以原始或者代谢产物的形式随粪便和尿液排入环境中，这些进入环的药物成分作为环境外援性化合物将对环境生物及生态产生影响，并最终可能对人类的健康和生存造成不利影响。在本次发明中，通过仿生合成聚多巴胺改性的多壁碳纳米管(pDA@MCNTs),成功制备出了具有高抗污性，亲水性，多孔性，对依诺沙星分子具有高选择性和分离能力的聚丙烯酰吗啉改性的聚偏二氟乙烯(ACMO@PVDF)分子印迹复合膜材料。
发明内容
该分子印迹复合膜主要通过四步反应合成。首先，合成聚多巴胺改性的多壁碳纳米管(pDA@MCNTs)；其次，以依诺沙星(enoxacin)为模板分子,以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，以硅酸四乙酯(TEOS)为交联剂，通过溶胶凝胶的方法合成依诺沙星分子印迹聚合物；之后，通过聚丙烯酰吗啉 (ACMO)对聚偏二氟乙烯(PVDF)进行表面接枝改性，形成具有亲水性的聚合物材料；最后，将所形成的依诺沙星分子印迹聚合物与改性后的聚偏二氟乙烯混合，通过相转化的方法形成依诺沙星分子印迹复合膜；烘干后，用甲醇与乙酸的混合溶液洗去模板分子，用于检测水体中残留的依诺沙星。
本发明采用的技术方案如下：
一种选择性识别和分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)聚多巴胺改性的多壁碳纳米管的合成
将多巴胺分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，调制pH直至溶解变色，将多壁碳纳米管放入其混合溶液中，室温搅拌6h，进行充分反应，使聚多巴胺层均匀包裹在躲避碳纳米管表面。反应过后，将所得产物离心，利用去离子水进行反复洗涤数次，去除未反应的物质，真空干燥待用。
(2)依诺沙星分子印迹聚合物的制备
首先，将一定量的依诺沙星、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在乙醇溶液中进行搅拌30分钟；加入一定量的硅酸四乙酯(TEOS)继续搅拌15分钟；添加氨水搅拌5分钟；加入聚多巴胺改性的多壁碳纳米管(pDA@MCNTs)继续搅拌12小时；最后将所得的产物用乙醇进行反复洗涤，去除未反应的物质，真空干燥待用。
(3)聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯的制备
通过聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯形成亲水基团，改善PVDF的亲水性。首先，将一定量的PVDF粉末加入氢氧化钾乙醇混合溶液中，60℃搅拌10分钟，将所得产物水洗4次，烘干备用。将改性后的PVDF粉末放入DMF溶液中，加入AIBN通氮气10分钟，进行密封后70摄氏度搅拌12小时，最后将所得产物利用过量甲醇与去离子水进行反复清洗，在30℃真空干燥。
(4)合成依诺沙星分子印迹复合膜
首先，将一定质量比的原PVDF粉末与改性后的PVDF粉末(4:0,1:3,2:2，3:1) 一定量的PVP、DMF以及印迹聚合物放入烧瓶，为了形成均匀的溶液，铸膜液密封在60℃持续机械搅拌24h。之后，完全除去气泡后混合溶液在玻璃板上用刮刀。然后将玻璃板立刻沉浸到水中进行相转换。完全凝固后，合成的膜脱离玻璃板并存储在去离子水中，通过相转化过程形成依诺沙星分子印迹复合膜(M0， M1，M2，M3)。
(5)将所制得的印迹膜进行选择渗透性能分析测试。
其中步骤(1)中Tris，多巴胺，MCNTs，H2O的质量比为1:2:5:1000
其中步骤(2)中依诺沙星与pDA@MCNTs的质量比为1:5
其中步骤(2)中依诺沙星与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的质量比为1:2
其中步骤(2)中乙醇，TEOs,氨水的体积比为300:8:500
其中步骤(3)中KOH，乙醇，DMF的质量比为500:5:72
其中步骤(3)改性PVDF，ACMO，AIBN的质量比为6:1:1
其中步骤(4)中ACMO@PVDF，PVP，DMF与印迹聚合物的质量比为40:3:200:5。
其中，上述技术方案中所述的依诺沙星，其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷，其作用为功能单体。
上述技术方案中所述的硅酸四乙酯，其作用为交联剂。
上述技术方案中所述的偶氮二异丁腈作为引发剂。
上述技术方案中所述的ACMO@PVDF分子印迹复合膜，其作用为膜材料。
本发明的技术优点：
(1)本发明利用了多巴胺生物仿生技术以及多壁碳纳米管的比表面积大，纳米多孔性，含有表面易官能化基团等特点，提供了多功能平台，具有高机械性能，改善其亲水性，有效识别位点多等特点，大大降低了非特异性吸附。
(2)利用本发明获得的依诺沙星印迹膜具有热稳定性好，快速的吸附动力学性质，明显特异性识别性能。
(3)本发明结合分子印迹技术和膜分离原理合成依诺沙星分子印迹复合膜，同时结合ACMO的具有亲水基团，具有抗污能力以及PVDF的稳定性好的优点。
有益效果
本发明制备了一种分离依诺沙星分子印迹纳米复合膜材料，并将印迹膜用于依诺沙星和其结构类似物的竞争吸附实验。该印迹膜对依诺沙星具有选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。近几年，分子印迹聚合物(MIPs)备受关注。因材料避免了传统MIPs的劣势，可以绑定模板分子，特定识别空穴，将其与膜分离技术结合，对分子印迹技术的发展，有着十分重要的意义。本发明展现分子印迹复合膜在新材料技术领域有着广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术作进一步描述。
本发明所述的吸附性能分析测试方法具体为：
(i)静态吸附试验
取一定质量的依诺沙星分子印迹膜加入相应测试溶液中，恒温水浴震荡，考察不同吸附溶液的初始浓度对复合膜的影响，吸附后完成后，未吸附的依诺沙星分子浓度用UV-vis测定，并根据结果计算出吸附容量(Qe，mg/g)：
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别是吸附前后依诺沙星的浓度，m(g)为吸附剂用量，V(mL)为测试液体积。
(ii)选择渗透性试验
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物为依诺沙星和诺氟沙星的水溶液，另一池中加入水溶剂，隔一定时间取样，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)聚多巴胺改性的多壁碳纳米管的合成
基于多巴胺的生物仿生原理合成了聚多巴胺改性的多壁碳纳米管。将多巴胺分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，调制pH直至溶解变色，将多壁碳纳米管放入其混合溶液中，室温搅拌3h，进行充分反应，使聚多巴胺层均匀包裹在躲避碳纳米管表面。反应过后，将所得产物离心，利用去离子水进行反复洗涤数次，去除未反应的物质，真空干燥待用。
(2)依诺沙星分子印迹聚合物的制备
首先，将0.3mmol的依诺沙星、0.2ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在30ml的乙醇溶液中进行搅拌30分钟；加入一定量的硅酸四乙酯(TEOS)继续搅拌15分钟；添加氨水搅拌5分钟；加入聚多巴胺改性的多壁碳纳米管 (pDA@MCNTs)继续搅拌12小时；最后将所得的产物用乙醇进行反复洗涤，去除未反应的物质，真空干燥待用。
(3)聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯的制备
通过聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯形成亲水基团，改善PVDF的亲水性。首先，将一定量的PVDF粉末加入氢氧化钾乙醇混合溶液中，60℃搅拌10分钟，将所得产物水洗4次，烘干备用。将改性后的PVDF粉末放入DMF溶液中，加入AIBN通氮气10分钟，进行密封后70摄氏度搅拌12小时，最后将所得产物利用过量甲醇与去离子水进行反复清洗，在30℃真空干燥。
(4)合成依诺沙星分子印迹复合膜
首先，将一定质量比的原PVDF粉末与改性后的PVDF粉末(4:0,1:3,2:2， 3:1)一定量的PVP、DMF以及印迹聚合物放入烧瓶，为了形成均匀的溶液，铸膜液密封在60℃持续机械搅拌24h。之后，完全除去气泡后混合溶液在玻璃板上用刮刀。然后将玻璃板立刻沉浸到水中进行相转换。完全凝固后，合成的膜脱离玻璃板并存储在去离子水中，通过相转化过程形成依诺沙星分子印迹复合膜 (M0，M1，M2，M3)，可看出所制备的纯PVDF膜与分子印迹复合膜的表面及截面形貌。
(5)静态吸附试验
分别称取印迹膜和非印迹膜各5份，分别放入到10个锥形瓶中，然后各加入10mL浓度为5、10、25、50、75mg/L的诺氟沙星水溶液，在25℃条件下恒温水浴震荡3h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的依诺沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，诺氟沙星分子印迹膜的最高饱和吸附容量为29.96mg/g，明显高于非印迹膜的3.72mg/g。
(6)选择渗透性试验
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中分别加入底物浓度为50mg/L诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，另一池中加入相同体积的水溶剂，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180min，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
结果显示，在初始浓度为60mg/L的诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180min，测得空白样品池中依诺沙星的浓度分别为7.12999，7.58271，7.80566，8.82262，9.77728，10.47608，12.56458， 12.71521，13.39593mg/L，洛美沙星的水溶液的浓度分别为15.96566，18.42046， 21.19918，23.73685，26.31925，28.73174，30.93296，32.42057mg/L。
实验结果表明依诺沙星分子印迹膜对依诺沙星有特异识别和延迟依诺沙星分子的渗透。
实施例2
(1)聚多巴胺改性的多壁碳纳米管的合成
基于多巴胺的生物仿生原理合成了聚多巴胺改性的多壁碳纳米管。将多巴胺分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，调制pH直至溶解变色，将多壁碳纳米管放入其混合溶液中，室温搅拌12h，进行充分反应，使聚多巴胺层均匀包裹在躲避碳纳米管表面。反应过后，将所得产物离心，利用去离子水进行反复洗涤数次，去除未反应的物质，真空干燥待用。
(2)依诺沙星分子印迹聚合物的制备
首先，将0.5mmol的依诺沙星、0.2ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在30ml的乙醇溶液中进行搅拌30分钟；加入一定量的硅酸四乙酯(TEOS)继续搅拌15分钟；添加氨水搅拌5分钟；加入聚多巴胺改性的多壁碳纳米管 (pDA@MCNTs)继续搅拌36小时；最后将所得的产物用乙醇进行反复洗涤，去除未反应的物质，真空干燥待用。
(3)聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯的制备
通过聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯形成亲水基团，改善PVDF的亲水性。首先，将一定量的PVDF粉末加入氢氧化钾乙醇混合溶液中，60℃搅拌10分钟，将所得产物水洗4次，烘干备用。将改性后的PVDF粉末放入DMF溶液中，加入AIBN通氮气10分钟，进行密封后70摄氏度搅拌12小时，最后将所得产物利用过量甲醇与去离子水进行反复清洗，在30℃真空干燥。
(4)合成依诺沙星分子印迹复合膜
首先，将一定质量比的原PVDF粉末与改性后的PVDF粉末(4:0,1:3,2:2，3:1) 一定量的PVP、DMF以及印迹聚合物放入烧瓶，为了形成均匀的溶液，铸膜液密封在60℃持续机械搅拌48h。之后，完全除去气泡后混合溶液在玻璃板上用刮刀。然后将玻璃板立刻沉浸到水中进行相转换。完全凝固后，合成的膜脱离玻璃板并存储在去离子水中，通过相转化过程形成依诺沙星分子印迹复合膜(M0， M1，M2，M3)，可看出所制备的纯PVDF膜与分子印迹复合膜的表面及截面形貌。
(5)静态吸附试验
分别称取印迹膜和非印迹膜各5份，分别放入到10个锥形瓶中，然后各加入 10mL浓度为5、10、25、50、75mg/L的诺氟沙星水溶液，在25℃条件下恒温水浴震荡3h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的依诺沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，诺氟沙星分子印迹膜的最高饱和吸附容量为30.26mg/g，明显高于非印迹膜的4.82mg/g。
(6)选择渗透性试验
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中分别加入底物浓度为50mg/L诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，另一池中加入相同体积的水溶剂，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180min，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
结果显示，在初始浓度为60mg/L的诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180min，测得空白样品池中依诺沙星的浓度分别为8.12899，8.98271，9.80536，9.87232，10.77428，11.97108，13.56098， 13.98521，14.39694mg/L，洛美沙星的水溶液的浓度分别为16.06536，18.62846， 21.83918，23.68385，26.58725，28.56874，30.89396，32.632057mg/L。
实验结果表明依诺沙星分子印迹膜对依诺沙星有特异识别和延迟依诺沙星分子的渗透。
实施例3
(1)聚多巴胺改性的多壁碳纳米管的合成
基于多巴胺的生物仿生原理合成了聚多巴胺改性的多壁碳纳米管。将多巴胺分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，调制pH直至溶解变色，将多壁碳纳米管放入其混合溶液中，室温搅拌8h，进行充分反应，使聚多巴胺层均匀包裹在躲避碳纳米管表面。反应过后，将所得产物离心，利用去离子水进行反复洗涤数次，去除未反应的物质，真空干燥待用。
(2)依诺沙星分子印迹聚合物的制备
首先，将0.4mmol的依诺沙星、0.2ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在30ml的乙醇溶液中进行搅拌30分钟；加入一定量的硅酸四乙酯(TEOS)继续搅拌15分钟；添加氨水搅拌5分钟；加入聚多巴胺改性的多壁碳纳米管 (pDA@MCNTs)继续搅拌24小时；最后将所得的产物用乙醇进行反复洗涤，去除未反应的物质，真空干燥待用(。
(3)聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯的制备
通过聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯形成亲水基团，改善PVDF的亲水性。首先，将一定量的PVDF粉末加入氢氧化钾乙醇混合溶液中，60℃搅拌10分钟，将所得产物水洗4次，烘干备用。将改性后的PVDF粉末放入DMF溶液中，加入AIBN通氮气10分钟，进行密封后70摄氏度搅拌12小时，最后将所得产物利用过量甲醇与去离子水进行反复清洗，在30℃真空干燥。
(4)合成依诺沙星分子印迹复合膜
首先，将一定质量比的原PVDF粉末与改性后的PVDF粉末(4:0,1:3,2:2，3:1) 一定量的PVP、DMF以及印迹聚合物放入烧瓶，为了形成均匀的溶液，铸膜液密封在60℃持续机械搅拌32h。之后，完全除去气泡后混合溶液在玻璃板上用刮刀。然后将玻璃板立刻沉浸到水中进行相转换。完全凝固后，合成的膜脱离玻璃板并存储在去离子水中，通过相转化过程形成依诺沙星分子印迹复合膜(M0， M1，M2，M3)，可看出所制备的纯PVDF膜与分子印迹复合膜的表面及截面形貌。
(5)静态吸附试验
分别称取印迹膜和非印迹膜各5份，分别放入到10个锥形瓶中，然后各加入10mL浓度为5、10、25、50、75mg/L的诺氟沙星水溶液，在25℃条件下恒温水浴震荡3h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的依诺沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，诺氟沙星分子印迹膜的最高饱和吸附容量为26.38mg/g，明显高于非印迹膜的3.82mg/g。
(6)选择渗透性试验
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中分别加入底物浓度为50mg/L诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，另一池中加入相同体积的水溶剂，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180min，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
结果显示，在初始浓度为60mg/L的诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180min，测得空白样品池中依诺沙星的浓度分别为7.12809，8.93541，9.30256，9.91032，10.32528，11.69808，13.50398， 13.98481，14.33684mg/L，洛美沙星的水溶液的浓度分别为16.96836，18.36846， 21.87418，23.698785，26.53605，28.57034，30.98596，32.590057mg/L。
实验结果表明依诺沙星分子印迹膜对依诺沙星有特异识别和延迟依诺沙星分子的渗透。

Claims (7)

1.一种选择性识别和分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行
(1)聚多巴胺改性的多壁碳纳米管的合成
基于多巴胺的生物仿生原理合成了聚多巴胺改性的多壁碳纳米管；将多巴胺分散在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，调制pH直至溶解变色，将多壁碳纳米管放入其混合溶液中，室温搅拌6h，进行充分反应，使聚多巴胺层均匀包裹在躲避碳纳米管表面；反应过后，将所得产物离心，利用去离子水进行反复洗涤数次，去除未反应的物质，真空干燥待用；
(2)依诺沙星分子印迹聚合物的制备
首先，将一定量的依诺沙星、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)分散在30ml的乙醇溶液中进行搅拌30分钟；加入一定量的硅酸四乙酯(TEOS)继续搅拌15分钟；添加氨水搅拌5分钟；加入聚多巴胺改性的多壁碳纳米管(pDA@MCNTs)继续搅拌12小时；最后将所得的产物用乙醇进行反复洗涤，去除未反应的物质，真空干燥待用；
(3)聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯的制备
通过聚丙烯酰吗啉改性聚偏二氟乙烯形成亲水基团，改善PVDF的亲水性；首先，将一定量的PVDF粉末加入氢氧化钾乙醇混合溶液中，60℃搅拌10分钟，将所得产物水洗4次，烘干备用；将改性后的PVDF粉末放入DMF溶液中，加入AIBN通氮气10分钟，进行密封后70摄氏度搅拌12小时，最后将所得产物利用过量甲醇与去离子水进行反复清洗，在30℃真空干燥；
(4)合成依诺沙星分子印迹复合膜
首先，将一定质量比的原PVDF粉末与改性后的PVDF粉末(4:0,1:3,2:2，3:1)一定量的PVP、DMF以及印迹聚合物放入烧瓶，为了形成均匀的溶液，铸膜液密封在60℃持续机械搅拌24h；之后，完全除去气泡后混合溶液在玻璃板上用刮刀；然后将玻璃板立刻沉浸到水中进行相转换；完全凝固后，合成的膜脱离玻璃板并存储在去离子水中，通过相转化过程形成依诺沙星分子印迹复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种选择性识别和分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中Tris，多巴胺，MCNTs，H2O的质量比为1:2:5:1000。
3.根据权利要求1所述的一种选择性识别和分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中依诺沙星，APTES与pDA@MCNTs的质量比为1:2:5。
4.根据权利要求1所述的一种选择性识别和分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中乙醇，TEOs,氨水的体积比为300:8:500。
5.根据权利要求1所述的一种选择性识别和分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中KOH，乙醇，DMF的质量比为500:5:72。
6.根据权利要求1所述的一种选择性识别和分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中PVDF，ACMO，AIBN的质量比为6:1:1。
7.根据权利要求1所述的一种选择性识别和分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法，其特征在于其中步骤(4)中ACMO@PVDF，PVP，DMF与印迹聚合物的质量比为40:3:200:5。
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