CN111632500B - 一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，涉及环境功能材料技术领域。本发明的目的是要解决现有的离子印迹膜对锂离子的吸附量较低、并且对锂离子的选择性吸附效果较差的问题。方法：将苯并‑15‑冠醚‑5和氯化锂加入到乙腈溶液中，水浴搅拌2h～3h，加入MWCNTs@PDA@PVDF膜、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，氮气保护下，搅拌18h～24h，用去离子水清洗，真空干燥，最后进行酸洗，得到高吸附量锂离子印迹纳米复合膜。本发明可获得一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法。

Description

一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，具体涉及一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法。
背景技术
在中国，2012年锂电池的产量为41.8亿，2016年增长至78.4亿，并且这一数字正在稳定增长。锂电池的作用范围广泛，不仅作用于传统的电子消费品领域(例如手机、摄像机、笔记本电脑等便携式电子产品)，近些年来还作用在电动汽车等领域。可以预见，未来对于锂电池的需求量将不断增加，但是由于自然界中的资源有限，势必会对锂电池原料的提取以及锂电池的制造成本造成经济影响。因此，从废旧锂电池中回收锂离子成为了近年来资源节约的热点话题。现有的回收技术包括萃取法、电化学沉积法以及化学沉淀法等。但是目前的方法都存在着处理成本高、步骤繁琐等缺点。离子印迹吸附法近年来作为分离纯化领域的新兴技术，存在着处理效率高、分离效果好的优势。离子印迹膜将离子印迹技术与膜分离技术的优势加以融合，体现了经济、高效、易于实现工业化的特点。但是，较低的吸附量成为阻碍该技术进一步发展的原因之一，并且传统的离子印迹膜对锂离子的选择性吸附效果较差。
发明内容
本发明的目的是要解决现有的离子印迹膜对锂离子的吸附量较低、并且对锂离子的选择性吸附效果较差的问题，而提供一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法。
一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、制备酸化MWCNTs：将多壁碳纳米管加入到盐酸溶液中，超声处理15min～20min，然后在25℃～30℃下、以60r/min～80r/min的转速水浴搅拌24h，烘干，得到酸化的MWCNTs；
二、制备MWCNTs@PDA@PVDF膜：将PDA@PVDF膜和酸化的MWCNTs加入到甲醇溶液中，在25℃～30℃下、以60r/min～80r/min的转速水浴搅拌3h～4h，用去离子水清洗，烘干，得到MWCNTs@PDA@PVDF膜，所述PDA@PVDF膜的质量、酸化的MWCNTs的质量与甲醇溶液的体积的比为0.25g：(1g～2g)：(60mL～80mL)；
三、制备高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜：将苯并-15-冠醚-5和氯化锂加入到乙腈溶液中，在25℃～30℃下、以60r/min～80r/min的转速水浴搅拌2h～3h，然后加入MWCNTs@PDA@PVDF膜、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，氮气保护下，在65℃～75℃的温度和60r/min～80r/min的转速条件下搅拌18h～24h，再用去离子水清洗，真空干燥，最后进行酸洗，得到高吸附量锂离子印迹纳米复合膜，所述苯并-15-冠醚-5的质量、氯化锂的质量与乙腈溶液体积的比为(0.15g～0.25g)：(0.15g～0.25g)：(60mL～80mL)，MWCNTs@PDA@PVDF膜的质量、甲基丙烯酸的质量、偶氮二异丁腈的质量与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积的比为(1g～1.5g)：(0.3g～0.5g)：(0.25g～0.35g)：(0.3mL～0.5mL)。
本发明的有益效果：
一、本发明一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，采用聚偏氟乙烯膜(PVDF膜)作为基膜，通过盐酸多巴胺(PDA)形成粘附层，在酸化的多壁碳纳米管(MWCNTs)上负载苯并15-冠-5，最后通过印迹聚合过程制备出高吸附量锂离子印迹纳米复合膜。采用MWCNTs，是由于其具有较大的比表面积、良好的力学性能以及化学性质稳定的优点，因此可以作为离子印迹材料(苯并-15-冠醚-5)的载体，目的在于提高苯并-15-冠醚-5的负载量，从而提高锂离子的吸附量。将MWCNTs酸化的原因在于去除MWCNTs中可能存在的金属氧化物，避免由于MWCNTs中的杂质对锂离子的吸附产生影响；苯并-15-冠醚-5是一种含有[-CH2-CH2-O-]结构单元的大环配体，通过离子-偶极作用对金属离子特别是碱土金属有很强的选择性萃取能力，而锂离子的大小和苯并-15-冠醚-5形成的空穴大小相近，因此可以只吸附锂离子。锂离子和其他的离子大小相比有差异，苯并-15-冠醚-5对其他离子可能有吸附现象，但是数量很少，对锂离子的选择性效果很明显，吸附效果也最好。
二、本发明一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，对现有锂离子印迹膜的性能进一步改善，相较于目前的锂离子印迹材料吸附量更大，吸附效果更好；本发明制备方法简单、吸附灵敏，相较于其他的选择性回收锂离子技术节约能源，且循环效果好，具有较好的应用前景；本发明针对废旧锂电池酸浸液中的复杂环境，选用苯并-15-冠醚-5作为锂离子的功能单体，效果良好且稳定性更高。
本发明可获得一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、制备酸化MWCNTs：将多壁碳纳米管加入到盐酸溶液中，超声处理15min～20min，然后在25℃～30℃下、以60r/min～80r/min的转速水浴搅拌24h，烘干，得到酸化的MWCNTs；
二、制备MWCNTs@PDA@PVDF膜：将PDA@PVDF膜和酸化的MWCNTs加入到甲醇溶液中，在25℃～30℃下、以60r/min～80r/min的转速水浴搅拌3h～4h，用去离子水清洗，烘干，得到MWCNTs@PDA@PVDF膜，所述PDA@PVDF膜的质量、酸化的MWCNTs的质量与甲醇溶液的体积的比为0.25g：(1g～2g)：(60mL～80mL)；
三、制备高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜：将苯并-15-冠醚-5和氯化锂加入到乙腈溶液中，在25℃～30℃下、以60r/min～80r/min的转速水浴搅拌2h～3h，然后加入MWCNTs@PDA@PVDF膜、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，氮气保护下，在65℃～75℃的温度和60r/min～80r/min的转速条件下搅拌18h～24h，再用去离子水清洗，真空干燥，最后进行酸洗，得到高吸附量锂离子印迹纳米复合膜，所述苯并-15-冠醚-5的质量、氯化锂的质量与乙腈溶液体积的比为(0.15g～0.25g)：(0.15g～0.25g)：(60mL～80mL)，MWCNTs@PDA@PVDF膜的质量、甲基丙烯酸的质量、偶氮二异丁腈的质量与乙二醇二甲基丙烯酸酯的体积的比为(1g～1.5g)：(0.3g～0.5g)：(0.25g～0.35g)：(0.3mL～0.5mL)。
本实施方式的有益效果：
一、本实施方式一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，采用聚偏氟乙烯膜(PVDF膜)作为基膜，通过盐酸多巴胺(PDA)形成粘附层，在酸化的多壁碳纳米管(MWCNTs)上负载苯并15-冠-5，最后通过印迹聚合过程制备出高吸附量锂离子印迹纳米复合膜。采用MWCNTs，是由于其具有较大的比表面积、良好的力学性能以及化学性质稳定的优点，因此可以作为离子印迹材料(苯并-15-冠醚-5)的载体，目的在于提高苯并-15-冠醚-5的负载量，从而提高锂离子的吸附量。将MWCNTs酸化的原因在于去除MWCNTs中可能存在的金属氧化物，避免由于MWCNTs中的杂质对锂离子的吸附产生影响；苯并-15-冠醚-5是一种含有[-CH2-CH2-O-]结构单元的大环配体，通过离子-偶极作用对金属离子特别是碱土金属有很强的选择性萃取能力，而锂离子的大小和苯并-15-冠醚-5形成的空穴大小相近，因此可以只吸附锂离子。锂离子和其他的离子大小相比有差异，苯并-15-冠醚-5对其他离子可能有吸附现象，但是数量很少，对锂离子的选择性效果很明显，吸附效果也最好。
二、本实施方式一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，对现有锂离子印迹膜的性能进一步改善，相较于目前的锂离子印迹材料吸附量更大，吸附效果更好；本实施方式制备方法简单、吸附灵敏，相较于其他的选择性回收锂离子技术节约能源，且循环效果好，具有较好的应用前景；本实施方式针对废旧锂电池酸浸液中的复杂环境，选用苯并-15-冠醚-5作为锂离子的功能单体，效果良好且稳定性更高。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述多壁碳纳米管的质量与盐酸溶液的体积的比为(1.5g～3g)：(80mL～100mL)，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中所述在80℃～100℃下烘干4h～6h，得到酸化的MWCNTs。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的PDA@PVDF膜按以下步骤制备：向三羟甲基氨基甲烷中加入盐酸溶液，并将pH值调节至8.5，然后加入盐酸多巴胺和聚偏氟乙烯膜，在60r/min～80r/min的磁力搅拌速度下，反应6h～8h，再用去离子水清洗3次～5次，烘干，得到PDA@PVDF膜，所述三羟甲基氨基甲烷与盐酸多巴胺和聚偏氟乙烯膜的质量比为(0.12～0.2)：(0.1～0.15)：0.2。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述聚偏氟乙烯膜的直径为47mm。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述PDA@PVDF膜与酸化的MWCNTs的质量比为0.25：1.5。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述用1mol/L的盐酸溶液进行酸洗。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述苯并-15-冠醚-5与氯化锂的质量比为1：1。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中用去离子水清洗3次～5次，步骤三中用去离子水清洗3次～5次。
其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、制备PDA@PVDF膜：将0.12g三羟甲基氨基甲烷中溶解于0.1mol/L盐酸溶液中，并将pH值调节至8.5，然后加入0.1g盐酸多巴胺(DA)和0.2g聚偏氟乙烯膜(PVDF膜，直径为47mm)，在60r/min的磁力搅拌速度下，自聚合6h，再用去离子水清洗5次，烘干，得到PDA@PVDF膜。
二、制备酸化MWCNTs：将1.5g多壁碳纳米管加入到100mL的0.1mol/L盐酸溶液中，超声处理15min，然后在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌24h，在100℃下烘干6h，得到酸化的MWCNTs。
三、制备MWCNTs@PDA@PVDF膜：将0.25g PDA@PVDF膜和1g酸化的MWCNTs加入到60mL甲醇溶液中，在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌3h，用去离子水清洗5次，烘干，得到MWCNTs@PDA@PVDF膜。
四、制备高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜：将0.15g苯并-15-冠醚-5和0.15g氯化锂加入到60mL乙腈溶液中，在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌2h，然后加入1gMWCNTs@PDA@PVDF膜、0.3g甲基丙烯酸、0.3mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.25g偶氮二异丁腈，氮气保护下，在70℃的温度和60r/min的转速条件下搅拌20h，再用去离子水清洗5次，真空干燥，最后用1mol/L的盐酸溶液进行酸洗，以洗脱膜上的锂离子，得到高吸附量锂离子印迹纳米复合膜。
实施例二：一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、制备PDA@PVDF膜：将0.12g三羟甲基氨基甲烷中溶解于0.1mol/L盐酸溶液中，并将pH值调节至8.5，然后加入0.1g盐酸多巴胺(DA)和0.2g聚偏氟乙烯膜(PVDF膜，直径为47mm)，在60r/min的磁力搅拌速度下，自聚合6h，再用去离子水清洗5次，烘干，得到PDA@PVDF膜。
二、制备酸化MWCNTs：将2.5g多壁碳纳米管加入到100mL的0.1mol/L盐酸溶液中，超声处理15min，然后在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌24h，在100℃下烘干6h，得到酸化的MWCNTs。
三、制备MWCNTs@PDA@PVDF膜：将0.25g PDA@PVDF膜和1.5g酸化的MWCNTs加入到60mL甲醇溶液中，在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌3h，用去离子水清洗5次，烘干，得到MWCNTs@PDA@PVDF膜。
四、制备高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜：将0.2g苯并-15-冠醚-5和0.2g氯化锂加入到60mL乙腈溶液中，在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌2h，然后加入1.5gMWCNTs@PDA@PVDF膜、0.3g甲基丙烯酸、0.3mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.25g偶氮二异丁腈，氮气保护下，在70℃的温度和60r/min的转速条件下搅拌20h，再用去离子水清洗5次，真空干燥，最后用1mol/L的盐酸溶液进行酸洗，以洗脱膜上的锂离子，得到高吸附量锂离子印迹纳米复合膜。
实施例三：一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，按以下步骤完成：
一、制备PDA@PVDF膜：将0.12g三羟甲基氨基甲烷中溶解于0.1mol/L盐酸溶液中，并将pH值调节至8.5，然后加入0.1g盐酸多巴胺(DA)和0.2g聚偏氟乙烯膜(PVDF膜，直径为47mm)，在60r/min的磁力搅拌速度下，自聚合6h，再用去离子水清洗5次，烘干，得到PDA@PVDF膜。
二、制备酸化MWCNTs：将3g多壁碳纳米管加入到100mL的0.1mol/L盐酸溶液中，超声处理15min，然后在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌24h，在100℃下烘干6h，得到酸化的MWCNTs。
三、制备MWCNTs@PDA@PVDF膜：将0.25g PDA@PVDF膜和2g酸化的MWCNTs加入到60mL甲醇溶液中，在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌3h，用去离子水清洗5次，烘干，得到MWCNTs@PDA@PVDF膜。
四、制备高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜：将0.25g苯并-15-冠醚-5和0.25g氯化锂加入到60mL乙腈溶液中，在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌2h，然后加入1.5gMWCNTs@PDA@PVDF膜、0.3g甲基丙烯酸、0.3mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.25g偶氮二异丁腈，氮气保护下，在70℃的温度和60r/min的转速条件下搅拌20h，再用去离子水清洗5次，真空干燥，最后用1mol/L的盐酸溶液进行酸洗，以洗脱膜上的锂离子，得到高吸附量锂离子印迹纳米复合膜。
应用性能测定：
将实施例一至实施例三制得的高吸附量锂离子印迹纳米复合膜分别加入到同样锂离子浓度的待测含锂离子水溶液中(锂离子浓度为100mg/L)，振荡反应，过滤，然后分别对三个待测含锂离子水溶液进行锂离子浓度的测定，测定结果见表1：
表1
Figure BDA0002543623390000071
如表1所示，由于实施例一中加入多壁碳纳米管(MWCNTs)、苯并-15-冠醚-5的量最少，因此对锂离子吸附量最少(204.20mg/g)，实施例三中加入的多壁碳纳米管(MWCNTs)、苯并-15-冠醚-5的量较多，造成了苯并-15-冠醚-5的重叠，只有膜表面的苯并-15-冠醚-5对锂离子进行了吸附，部分深层的苯并-15-冠醚-5空穴被覆盖，无法起到吸附的作用，因此对锂离子吸附量略有影响，吸附量为205.22mg/g，实施例二中加入的多壁碳纳米管(MWCNTs)、苯并-15-冠醚-5的量适中，因此吸附量最佳，吸附量为205.43mg/g。目前现有的锂离子印迹膜吸附量约为150～170mg/g，与现有锂离子印迹膜相比，本发明高吸附量锂离子印迹纳米复合膜对锂离子的吸附量有较大的提升。

Claims (1)

1.一种高吸附量锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤完成：
一、制备PDA@PVDF膜：将0.12g三羟甲基氨基甲烷中溶解于0.1mol/L盐酸溶液中，并将pH值调节至8.5，然后加入0.1g盐酸多巴胺（DA）和0.2g聚偏氟乙烯膜（PVDF膜），在60r/min的磁力搅拌速度下，自聚合6h，再用去离子水清洗5次，烘干，得到PDA@PVDF膜，聚偏氟乙烯膜的直径为47mm；
二、制备酸化MWCNTs：将2.5g多壁碳纳米管加入到100mL的0.1mol/L盐酸溶液中，超声处理15min，然后在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌24h，在100℃下烘干6h，得到酸化的MWCNTs；
三、制备MWCNTs@PDA@PVDF膜：将0.25g PDA@PVDF膜和1.5g酸化的MWCNTs加入到60mL甲醇溶液中，在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌3h，用去离子水清洗5次，烘干，得到MWCNTs@PDA@PVDF膜；
四、制备高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜：将0.2g苯并-15-冠醚-5和0.2g氯化锂加入到60mL乙腈溶液中，在25℃下、以60r/min的转速水浴搅拌2h，然后加入1.5g MWCNTs@PDA@PVDF膜、0.3g甲基丙烯酸、0.3mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.25g偶氮二异丁腈，氮气保护下，在70℃的温度和60r/min的转速条件下搅拌20h，再用去离子水清洗5次，真空干燥，最后用1mol/L的盐酸溶液进行酸洗，以洗脱膜上的锂离子，得到高吸附量锂离子印迹纳米复合膜。
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