CN113522061B - 一种高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，属功能材料制备技术领域。本发明首先利用“共混改性”和“沉浸‑凝胶相转化法”合成PVDF/TiO2复合膜，提高膜材料的亲水性能；然后以PVDF/TiO2膜为载体、Li+为模板、12‑冠醚‑4为单体，通过印迹聚合过程制备出吸附量高，选择性良好的PVDF基锂离子印迹纳米复合膜，用于锂离子的选择性富集。本发明所述方法实现了含锂复杂溶液体系中锂离子的选择性富集，吸附效果优于目前现有的锂离子印迹材料。

Description

一种高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种具有高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法。
背景技术
锂资源因其特定的电化学、物理和化学性能，应用范围十分广泛。自上世纪90年代以来，锂离子电池由于自放电率低、能量密度高、环境友好等优点，作为高效的能量存储设备在便携式电子产品和电动汽车中得到了广泛的应用。电子产品的快速发展极大地增加了社会对电池的消耗，从而导致锂作为原材料的需求日益迫切。废旧锂电池中锂资源含量远高于矿石中的锂含量，回收废旧锂电池中的锂资源成为目前的当务之急,然而锂元素因其独特的化学性质，使得对其选择性分离与提取造成了一定的困难。废旧锂电池中进行锂资源的回收已成为当前研究热点，国内外众多学者尝试用浸取法、沉淀法、吸附法等进行回收。尽管酸浸法可以有效的让废旧锂电池正极材料中的有价金属以离子形式进入于溶液中，但酸浸法在一定程度上要耗费大量的无机酸，会对环境造成污染；有机酸浸出对环境污染较小，但由于有机酸浸出较慢，需要对部分工艺参数进行优化。目前沉淀法的工艺成熟可靠、生产成本也较低，但存在生产周期长，产品中易含有杂质等问题。锂离子筛吸附法以选择性高、工艺简单、具有更大的离子交换容量和更高的化学稳定性等优点目前已经引起了许多的关注，尽管具有优越的吸附能力，但目前所合成的离子筛吸附剂多为粉末状，离子筛的流动性和渗透性较差，而且易流失、难回收，限制了工业化方面的应用。解决传统锂资源回收所存在的问题，开发具有特异性识别和分离能力的新型锂离子吸附材料具有良好的应用前景。
膜分离技术是近代化工分离领域一种高效的分离技术，不但能提高产物的纯度，还能在一定的程度上缩短分离周期，具有良好的选择渗透性，分离过程也比较简单。膜材料在一定程度上克服了传统吸附剂的缺点，但在使用过程中，虽然通过对膜孔径进行调整能够使其对组分物质具有一定的选择性，但对于离子而言，现有的膜材料仍然难以对结构、性质相似的类似物质进行有效分离。离子印迹技术是对目标离子具有高选择性识别能力的分离技术，离子印迹膜作为离子印迹技术的重要分支，相比于其它离子印迹聚合物吸附后繁琐的分离回收操作，具有操作简单、利用率高、绿色环保等优点。
申请号为201910320710.5的专利提出了一种磁性碳基锂离子印迹材料的制备方法；该方法以磁性碳球作为载体材料，进行表面硅烷化改性和甲基丙烯酸表面功能化处理后，接枝上2-羟甲基-12-冠醚-4的锂络合物，再以二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂进行交联聚合，酸洗除去锂离子后得到磁性碳基锂离子印迹材料。此发明所制备材料可以作为吸附剂用于吸附水中锂离子，不仅具有良好的吸附性能，而且具有操作简单分离方便的优势。但该材料为粉末状材料，无特定形状，存在分离回收率低的问题，影响材料的重复利用性。
申请号为201710753610.2的专利提出了一种仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜的制备方法；该方法以聚偏氟乙烯为基膜材料，通过多巴胺进行表面亲水改性，在其表面形成聚多巴胺膜，提高膜材料的粘附性和亲水性，然后再利用硅烷偶联剂进行表面修饰，进一步改善膜的性能，最后通过印迹聚合过程制备出仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜。此发明所制备的锂离子印迹PVDF膜，选择性良好，克服了吸附过程中的分离操作困难等问题。但是目前该方法所制备的仿生多巴胺修饰的锂离子印迹PVDF膜对目标锂离子的吸附容量不高，难以在复杂的溶液体系中实现高效吸附。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种具有高吸附量的PVDF基锂离子印迹纳米复合膜。该方法实现了含锂复杂溶液体系中锂离子的高效回收。选择性及吸附容量优于目前的锂离子印迹材料。具体过程为：首先利用“共混改性”和“沉浸-凝胶相转化法”合成PVDF/TiO2复合膜，提高膜材料的亲水性能；然后以PVDF/TiO2膜为载体，Li+为模板，通过印迹聚合过程制备出吸附量高，选择性良好的锂离子印迹纳米复合膜。
本发明的技术方案为：
一种高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备PVDF/TiO2复合膜：纳米TiO2加入到N,N-二甲基乙酰胺与γ-丁内酯混合溶液中，室温下超声震荡，超声结束后，将聚偏氟乙烯粉末与聚乙烯吡咯烷酮加入到该混合溶液中，恒温机械搅拌，机械搅拌完成后，保持温度不变静置，通过相转化技术形成PVDF/TiO2复合膜，将此膜置于去离子水中保存；
S2：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯、12-冠醚-4、氯化锂与步骤1所得到的膜加入到乙醇中，形成混合溶液，再加入氨水与水混合溶液，密封，室温下置于磁力搅拌器中反应；
S3：将S2反应后得到得膜用酸洗脱，得到具有高吸附量的PVDF基锂离子纳米印迹复合膜，用于锂离子的选择性吸附分离；
优选的，所述S1中所述TiO2、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯用量比为(0.2～0.5)g：(70～80)ml：(140～150)ml；所述聚偏氟乙烯粉末与聚乙烯吡咯烷酮用量比为9g：1g；所述室温为25℃，所述超声时间为40min；所述恒温为95℃，所述机械搅拌时间为6h；所述静置时间为24h；
优选的，所述S2中所述混合溶液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯、12-冠醚-4、氯化锂、乙醇的用量比为(0.1～0.4)ml：(0.4～1)ml：(0.01～0.04)mmol：(0.01～0.04)mmol：20ml；所述氨水与水混合溶液中，氨水与水的体积比为(1～4)ml：20ml；所述室温为25℃，所述磁力搅拌反应时间为8h；
优选的，所述S3中，所述的酸具体为HCl，浓度为0.5～1mol L-1。
本发明的有益效果是：
(1)所制备的高吸附量PVDF基锂离子印迹纳米复合膜，结构稳定，具有优异的力学性能，对锂离子吸附容量高，选择性好。
(2)本发明制备得到的高吸附量PVDF基锂离子印迹纳米复合膜，吸附速度快，达到吸附平衡时间短。
(3)制备的高吸附量PVDF基锂离子印迹纳米复合膜与其他印迹聚合材料相比，克服了印迹位点易被包埋的缺陷及吸附过程中分离操作困难等问题。
(4)本发明将离子印迹技术与膜分离技术相结合，具有操作简单，能耗少，无污染等优点。
附图说明
图1为PVDF基膜扫描电镜图
图2为实施例1制备的PVDF基锂离子印迹纳米复合膜扫描电镜图
图3为实施例1制备的印迹膜的等温线模型图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
S1：将0.5g纳米TiO2加入到70ml N,N-二甲基乙酰胺γ-丁内酯混合溶液中，室温下超声震荡40min，得到混合溶液；超声结束后，将18g聚偏氟乙烯粉末与2g聚乙烯吡咯烷酮加入到该混合溶液中，95℃恒温机械搅拌6h，机械搅拌完成后，保持温度不变静置，通过相转化技术形成PVDF/TiO2复合膜，将此膜置于去离子水中保存。
S2：将0.2mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.8ml硅酸四乙酯、0.02mmol 12-冠醚-4、0.02mmol氯化锂与步骤1所得到的膜加入到乙醇中，形成混合溶液。再加入氨水与水混合溶液(1ml氨水和20ml水)，密封，室温下置于磁力搅拌器中反应8h。
S3：将反应后得到得膜用1.0mol L-1HCl洗脱，洗去膜上印迹的锂离子得到锂离子纳米印迹复合膜。
图1为PVDF基膜扫描电镜图。从图中可以看出PVDF基膜表面呈现疏松多孔结构，表面形貌规整。
图2为实施例1制备得到的具有高吸附量的PVDF基锂离子印迹纳米复合膜扫描电镜图。从图中可以看出，膜的表面覆盖许多离子印迹微球，这说明具有高吸附量的PVDF基锂离子印迹纳米复合膜被成功制备。
图3为实施例1制备具有高吸附量的PVDF基锂离子印迹纳米复合膜的吸附等温线模型图。从图中可以看出，印迹膜吸附行为复合朗格缪尔等温吸附模型，吸附性能优异。
实施例2
S1：将0.2g纳米TiO2加入到75ml N,N-二甲基乙酰胺γ-丁内酯混合溶液中，室温下超声震荡40min，得到混合溶液；超声结束后，将18g聚偏氟乙烯粉末与2g聚乙烯吡咯烷酮加入到该混合溶液中，95℃恒温机械搅拌6h，机械搅拌完成后，保持温度不变静置，通过相转化技术形成PVDF/TiO2复合膜，将此膜置于去离子水中保存。
S2：将0.3mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.7ml硅酸四乙酯、0.02mmol 12-冠醚-4、0.02mmol氯化锂与步骤1所得到的膜加入到乙醇中，形成混合溶液。再加入氨水与水混合溶液(2ml氨水和20ml水)，密封，室温下置于磁力搅拌器中反应8h。
S3：将反应后得到得膜用1.0mol L-1HCl洗脱，洗去膜上印迹的锂离子得到锂离子纳米印迹复合膜。
实施例3
S1：将0.5g纳米TiO2加入到37ml N,N-二甲基乙酰胺γ-丁内酯混合溶液中，室温下超声震荡40min，得到混合溶液；超声结束后，将9g聚偏氟乙烯粉末与1g聚乙烯吡咯烷酮加入到该混合溶液中，95℃恒温机械搅拌6h，机械搅拌完成后，保持温度不变静置，通过相转化技术形成PVDF/TiO2复合膜，将此膜置于去离子水中保存。
S2：将0.4mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.6ml硅酸四乙酯、0.03mmol 12-冠醚-4、0.03mmol氯化锂与步骤1所得到的膜加入到乙醇中，形成混合溶液。再加入氨水与水混合溶液(1ml氨水和20ml水)，密封，室温下置于磁力搅拌器中反应8h。
S3：将反应后得到得膜用0.5mol L-1HCl洗脱，洗去膜上印迹的锂离子得到锂离子纳米印迹复合膜。

Claims (4)

1.一种高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备PVDF/TiO2复合膜：纳米TiO2加入到N,N-二甲基乙酰胺与γ-丁内酯混合溶液中，室温下超声震荡，超声结束后，将聚偏氟乙烯粉末与聚乙烯吡咯烷酮加入到该混合溶液中，恒温机械搅拌，机械搅拌完成后，保持温度不变静置，通过相转化技术形成PVDF/TiO2复合膜，将此膜置于去离子水中保存；
S2：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯、12-冠醚-4、氯化锂与步骤1所得到的膜加入到乙醇中，形成混合溶液，再加入氨水与水混合溶液，密封，室温下置于磁力搅拌器中反应；
S3：将S2反应后得到得膜用酸洗脱，得到具有高吸附量的PVDF基锂离子纳米印迹复合膜，用于锂离子的选择性吸附分离。
2.根据权利要求1所述一种高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述S1中所述TiO2、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯用量比为(0.2~0.5) g ：(70~80)mL：(140~150) mL；所述聚偏氟乙烯粉末与聚乙烯吡咯烷酮用量比为9 g ：1g；所述室温为25 ℃，所述超声时间为40 min；所述恒温为95 ℃，所述机械搅拌时间为6 h；所述静置时间为24 h。
3.根据权利要求1所述一种高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述S2中所述混合溶液中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯、12-冠醚-4、氯化锂、乙醇的用量比为(0.1~0.4) mL：(0.4~1) mL：(0.01~0.04) mmol：(0.01~0.04) mmol：20 mL；所述氨水与水混合溶液中，氨水与水的体积比为(1~4) mL：20 mL；所述室温为25 ℃，所述磁力搅拌反应时间为8 h。
4.根据权利要求1所述一种高吸附量的锂离子印迹纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述的酸具体为HCl，浓度为0.5~1 mol·L-1。
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