CN107638814A - 一种go/pvdf分子印迹复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于GO/PVDF的分子印迹复合膜材料选择性分离诺氟沙星的制备和应用，属新材料技术领域。该分子印迹复合膜主要通过四步反应合成：首先，合成氧化石墨烯纳米片；其次，将氧化石墨烯与PVDF粉末混合，通过相转化法合成GO/PVDF混合膜；之后，通过水解反应在混合膜表面涂覆二氧化钛(TiO2)；最后，以诺氟沙星(norfloxacin)、丙烯酰胺(AM)、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、偶氮二异丁腈（AIBN）为原料合成诺氟沙星分子印迹复合膜；并用于检测水体中残留的诺氟沙星。本发明提供的制备方法具有操作简便，易于实施，产率较高，反应条件温和等特点，有望应用于工业生产中；此外，静态吸附和选择性渗透实验结果表明所制备的分子印迹复合膜对诺氟沙星具有良好的分离性能和选择性。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法及其应用，其中的应用为选择性分离诺氟沙星。
背景技术
膜分离技术(MST)由于其高效、节能、环保等优点，在医药、能源、水处理等领域得到了广泛的应用，并产生了巨大的经济效益和社会效益。但传统膜分离无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离，也不能同步实现分子型和离子型杂质的有效分离。分子印迹技术（MIT）是当模板分子（印迹分子）与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过聚合过程产生特异性识别位点，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的位点孔穴，这样的孔穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。最近，分子印迹复合膜凭借着特异识别性、构效预定性和广泛实用性等优异特性，在色谱分离、膜分离、固相萃取、药物控制释放、化学传感、环境检测中备受关注。
为了提高分子印迹复合膜的选择性，把膜分离技术与分子印迹技术结合，制备分子印迹复合膜。例如，Wu等制备了一个新颖的生物仿生分子印迹复合膜，他们结合分子印迹聚合物和膜分离技术选择性识别环境中的青蒿素（Y. L. Wu, M. J. Meng, X. L. Liu,C. X. Li, M. Zhang, Y. J. Ji, F. Q. Sun, Z. H. He, Y. S. Yan. Efficient one-pot synthesis of artemisinin-imprinted membrane by direct surface-initiatedAGET-ATRP. Separation and Purification Technology. 2014,131, 117-125）。Chen等建立了MIP-based化学传感器，对溶菌酶具有特异性识别能力（J. X. Chen, S. Lei, Y.Y. Xie, M. Z. Wang, J. Yang, X. W. Ge. Fabrication of High-PerformanceMagnetic Lysozyme-Imprinted Microsphere and Its NIR-Responsive ControlledRelease Property. ACS Applied Materials & Interface. 2015, 7, 28606-28615）。这些方法展现了分子印迹技术的优良性能。
诺氟沙星，一种喹诺酮类抗生素，正被广泛的应用于人类和牲畜治疗以及水产养殖业，其中大多数诺氟沙星根本无法被人类和动物所代谢，导致其最终排入环境。由于诺氟沙星不能被人体或动物完全吸收，有很大一部分以原始或者代谢产物的形式随粪便和尿液排入环境中，这些进入环境的药物成分作为环境外援性化合物将对环境生物及生态产生影响，并最终可能对人类的健康和生存造成不利影响。因此，将高分离能力的膜分离技术和高选择性的分子印迹技术相结合，制备分子印迹复合膜，检测水环境中的诺氟沙星具有可行性。
此外，有研究结果表明，用亲水的、稳定的、抗污染的TiO2、Ag和SiO2修饰膜表面可以显著改善膜的亲水性质，并减少膜污染，从而可以大大的提高膜材料的综合性能。例如，在氧化石墨烯/聚偏氟乙烯（GO/PVDF）混合膜表面形成均匀分散和紧密绑定的TiO2纳米颗粒是获得高性能膜材料的关键性因素。在膜表面形成的TiO2纳米颗粒可以赋予膜材料持久的亲水性能和降低水渗透阻力，同时均匀分散的TiO2纳米颗粒还可以有效的降低膜孔的阻塞概率。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，如：传统膜分离无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离，也不能同步实现分子型和离子型杂质的有效分离等问题，本发明提供一种选择性分离诺氟沙星的GO/PVDF分子印迹复合膜，所述GO/PVDF分子印迹复合膜用于分离诺氟沙星，对诺氟沙星的吸附容量可达43.76 mg/g。
本发明还提供一种选择性分离诺氟沙星的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，为提高分子印迹复合膜的选择性，把膜分离技术与分子印迹技术结合，制备分子印迹复合膜，进而检测水环境中的诺氟沙星，该分子印迹复合膜主要通过四步反应合成：首先，合成氧化石墨烯纳米片；其次，将氧化石墨烯（GO）与聚偏氟乙烯（PVDF）粉末混合，通过相转化法合成GO/PVDF混合膜；之后，通过水解反应在混合膜表面涂覆二氧化钛(TiO2)；最后，以诺氟沙星(norfloxacin)作为模板分子，丙烯酰胺(AM)为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）通过表面接枝改性的方法，结合非共价预聚合体系，制备诺氟沙星分子印迹复合膜；烘干后，用甲醇与乙酸的混合溶液洗去模板分子，用于检测水体中残留的诺氟沙星。
具体的，本发明采用的技术方案如下：
一种选择性分离诺氟沙星的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）制备氧化石墨烯：
基于修改后的Hummer方法合成了氧化石墨烯。将石墨和NaNO3分散在H2SO4中，冰水浴不断搅拌，然后将KMnO4逐渐少量多次的添加到混合的硝酸浓硫酸中反应2 h，得到的混合物加热到35℃并在15 min内慢慢加入去离子水，98℃保持40 min；为了除去多余的KMnO4和MnO2，加入适量过氧化氢；获得的混合溶液用去离子水反复冲洗，直到溶液的pH值大约达到7.0，合成的产物离心后，用水和乙醇反复洗涤数次，真空干燥待用。
（2）制备GO/PVDF共混膜：
氧化石墨烯分散在二甲基甲酰胺（DMF）中，超声溶解后，将PVDF粉末溶解在GO/DMF的混合溶液中，得到铸膜液；为了形成均匀的溶液，铸膜液密封，在一定温度下持续机械搅拌一段时间，静置完全除去气泡后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，并用刮刀将铸膜液均匀的涂满整个玻璃板；将玻璃板立刻沉浸到去离子水中进行相转换；完全凝固后，将合成的GO/PVDF共混膜脱离玻璃板并存储在去离子水中。
（3）制备二氧化钛层修饰GO/PVDF膜：
在室温下将一片GO/PVDF膜浸入到硼酸（H3BO3）水溶液一定时间后，将膜取出沉浸在新配制的氟钛酸铵（(NH4)2TiF6）和H3BO3混合溶液A(pH=3.86)中一段时间，得到的二氧化钛层修饰GO/PVDF膜（TiO2 @GO/PVDF膜）用大量的去离子水洗去未经修饰的二氧化钛纳米颗粒，并于30℃下真空干燥。
（4）合成GO/PVDF分子印迹复合膜：
首先，将硅烷偶联剂（KH570）分散在乙醇与去离子水的混合溶液B中，加入TiO2@GO/PVDF膜在一定温度下磁力搅拌一段时间；获得的KH570改性的二氧化钛纳米粒子修饰GO/PVDF共混膜（KH570-TiO2@GO/PVDF膜）用乙醇和去离子水清洗后在30℃烘干；
随后将一定量的诺氟沙星、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），丙烯酰胺（AM）分散在去离子水中直到完全溶解，加入数片KH570-TiO2@GO/PVDF膜，第一次通氮气一段时间；添加偶氮二异丁腈（AIBN）到上面的体系中，第二次通氮气；在一定温度密封搅拌下进行共聚反应一段时间，接着在一定温度下继续反应一段时间；该聚合过程之后，诺氟沙星分子印迹复合膜成功合成，用乙醇和去离子水冲洗掉未聚合的AM和EGDMA后，烘干；
最后用甲醇/乙酸的混合溶液（9:1, v/v）洗掉诺氟沙星，直至紫外光谱在287 nm处检测不到诺氟沙星为止，再用甲醇洗涤过量的乙酸，干燥保存；同样的，非印迹复合膜是在相同的条件下不添加模板分子合成而来的。
其中步骤（1）中，石墨、NaNO3和KMnO4的质量比为2:5:6；H2SO4、去离子水和H2O2的体积比为3:4:1；
其中步骤（2）中，GO与PVDF的质量比为1:160；所述铸膜液密封搅拌的温度为60℃，搅拌时间为24 h；
其中步骤（3）中，GO/PVDF共混膜浸入到H3BO3水溶液的时间为60s；GO/PVDF共混膜沉浸在混合溶液A中的时间为60min；H3BO3水溶液的浓度为300-600 mM；所述混合溶液A中(NH4)2TiF6和H3BO3的浓度比为1:3-6；
其中步骤（4）中，KH570与混合溶液B的用量比为3-5:80；混合溶液B中乙醇与水的比例为6:2；磁力搅拌的温度为80℃，搅拌时间为12-24 h；诺氟沙星与EGDMA的质量比为50-100mg:0.4mmol，EGDMA、AM与AIBN的质量比为0.4mmol: 1mmol:30mg；第一次通氮气时间为15 min，第二次通氮气时间为10 min；共聚反应温度为50℃，反应时间为5-8h；继续反应温度为60℃，反应时间为12-24h；甲醇/乙酸的混合溶液中甲醇与乙酸的用量比为9:1；
其中，上述技术方案中所述的诺氟沙星为模板分子，所述的丙烯酰胺为功能单体，所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，所述的偶氮二异丁腈作为引发剂，所述的GO/PVDF混合膜为膜材料。
本发明的技术优点：
（1）本发明由于印迹聚合发生在功能单体改性的GO/PVDF复合膜材料表面，避免了部分模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题，获得的印迹膜机械强度高，耐高温，识别点不易破坏，大大地降低了非特异性吸附；
（2）利用本发明获得的诺氟沙星分子印迹复合膜具有热稳定性好，快速的吸附动力学性质以及明显特异性识别性能；
（3）本发明结合分子印迹技术和膜分离原理合成诺氟沙星分子印迹复合膜，同时结合了GO的比表面大、TiO2的自清洁能力强以及PVDF的稳定性好的优点。
本发明制备了一种分离诺氟沙星的有机分子印迹复合膜材料，并将印迹膜用于诺氟沙星和其结构类似物的竞争吸附实验。该印迹膜对诺氟沙星具有选择性高，分离效果显著，重复使用次数多的优点。近几年，分子印迹聚合物(MIPs)备受关注。因材料避免了传统MIPs的劣势，可以绑定模板分子，特定识别空穴，将其与膜分离技术结合，对分子印迹技术的发展，有着十分重要的意义。本发明展现分子印迹复合膜在新材料技术领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1：纯PVDF膜(a)、GO/PVDF混合膜(b)、TiO2@GO/PVDF膜(c)、诺氟沙星分子印迹复合膜(d)和GO的扫描图(e)，以及纯PVDF膜(f)、GO/PVDF混合膜(g)和TiO2@GO/PVDF膜(h)的扫描断面图，以及GO的透射图(i)；
图2：诺氟沙星分子印迹复合膜和非印迹复合膜的等温吸附曲线；
图3：诺氟沙星分子印迹复合膜和非印迹复合膜对不同抗生素的吸附量的竞争吸附检测。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术作进一步说明。
本发明所述的吸附性能分析测试方法具体为：
（i）静态吸附试验
取一定质量的诺氟沙星分子印迹膜加入相应测试溶液中，恒温水浴震荡，考察不同吸附溶液的初始浓度对复合膜的影响，吸附后完成后，未吸附的诺氟沙星分子浓度用UV-vis测定，并根据结果计算出吸附容量(Qe，mg/g)：
其中C 0 (mg/L) 和C e (mg/L) 分别是吸附前后诺氟沙星的浓度，m (g)为吸附剂用量，V (mL) 为测试液体积。
（ii）选择渗透性试验
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物为诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，另一池中加入水溶剂，隔一定时间取样，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
实施例1：
（1）氧化石墨烯的制备
基于修改后的Hummer方法合成了氧化石墨烯。将1 g石墨和2.5 gNaNO3分散在30 mLH2SO4三口烧瓶在冰水浴里，不断搅拌后，将3 g KMnO4逐渐少量多次的添加到混合的硝酸浓硫酸反应2 h。得到的混合物加热到35℃并在15min内慢慢加入40 mL去离子水，温度在98℃保持 40 min。为了除去多余的KMnO4和MnO2，加入10 mL过氧化氢。获得的混合溶液用去离子水反复冲洗，直到溶液的pH值达到大约7.0，合成的产物离心后，用去离子水和乙醇反复洗涤数次，真空干燥待用。
（2）GO/PVDF共混膜的制备
50 mg氧化石墨烯分散在DMF中，超声溶解30 min后，将8 g PVDF粉末溶解在GO/ DMF的混合溶液中，得到铸膜液；为了形成均匀的溶液，铸膜液密封，60℃持续机械搅拌24 h后，静置完全除去气泡，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，并用刮刀将铸膜液均匀的涂满整个玻璃板；将玻璃板立刻沉浸到去离子水中进行相转换。完全凝固后，将合成的GO/PVDF共混膜脱离玻璃板并存储在去离子水中。
（3）TiO2@GO/PVDF膜的制备
通过氟钛酸铵的水解过程形成纳米级的二氧化钛层修饰GO/PVDF。通常情况，在室温下将一片GO/PVDF膜浸入到的300 mM H3BO3水溶液60 s后，沉浸在新配制的100 mM (NH4)2TiF6和300 mM H3BO3(pH=3.86)的混合溶液中60 min。TiO2 @GO/PVDF膜用大量的去离子水洗去未经修饰的二氧化钛纳米颗粒，30℃下真空干燥。
（4）诺氟沙星分子印迹复合膜的合成
首先，获得TiO2@GO/PVDF膜通过KH570修饰后引入双键用于进一步的印迹聚合过程。将3 mL KH570分散于80 mL乙醇与去离子水的混合溶液(乙醇与去离子水的用量比为6:2)中，加入TiO2@GO/PVDF膜80℃下磁力搅拌24 h。获得的KH570-TiO2@GO/PVDF膜用乙醇和去离子水清洗，30℃烘干。随后将50 mg诺氟沙星、0.4 mmol EGDMA, 1mmol AM分散在60 mL去离子水中直到完全溶解，加入数片KH570-TiO2@GO/PVDF膜，持续通氮气15min；添加30 mg AIBN到上面的体系中，继续通氮气10min后，在50℃时密封搅拌下共聚反应5 h，接着在60℃时继续反应24 h。该聚合过程之后，诺氟沙星分子印迹复合膜成功合成，然后用乙醇和去离子水冲洗至少三次，洗掉未聚合的AM和EGDMA后，烘干。最后用甲醇/乙酸混合溶液（9:1, v/v）洗掉模板分子，直至紫外光谱在287 nm处检测不到模板分子为止，再用甲醇洗涤过量的乙酸，干燥保存。同样的，非印迹复合膜是在相同的条件下不添加模板分子合成而来的。
（5）静态吸附试验
称取印迹膜和非印迹膜各6份，分别放入到12个锥形瓶中，然后各加入9 mL浓度为5、10、20、30、50、60 mg/L的诺氟沙星水溶液，在25℃条件下恒温水浴振荡3 h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的诺氟沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，诺氟沙星分子印迹膜的最高饱和吸附容量为43.76 mg/g，明显高于非印迹膜的7.75 mg/g。
（6）选择性吸附试验
称取印迹膜5份，分别放入到5个锥形瓶中，然后各加入9 mL浓度为5、10、20、30、50、60mg/L的诺氟沙星和洛美沙星混合溶液，在25℃条件下恒温水浴振荡3 h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的诺氟沙星和洛美沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，诺氟沙星分子印迹膜在竞争吸附中对模板分子诺氟沙星的最高吸附量为44.25 mg/g，对洛美沙星的最高饱和吸附容量为7.96 mg/g，印迹因子为5.56。
（7）选择渗透性试验
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中分别加入底物浓度为60 mg/L诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，另一池中加入相同体积的水溶剂，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
结果显示，在初始浓度为60 mg/L的诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测得空白样品池中诺氟沙星的浓度分别为0.98、2.32、5.10、8.84、10.93、14.81、16.24、21.68、22.58 mg/L，洛美沙星的水溶液的浓度分别为3.26、6.49、9.70、15.30、20.35、26.50、35.98，43.59、45.62 mg/L。
实验结果表明诺氟沙星分子印迹膜对诺氟沙星有特异识别和延迟诺氟沙星分子的渗透。
实施例2：
（1）氧化石墨烯的制备
基于修改后的Hummer方法合成了氧化石墨烯。将2 g石墨和2.5 gNaNO3分散在30 mLH2SO4三口烧瓶在冰水浴里，不断搅拌，然后将3 g KMnO4逐渐少量多次的添加到混合的硝酸浓硫酸反应2 h。得到的混合物加热到35℃并在15 min内慢慢加入40 mL去离子水，温度保持在98℃ 40 min。为了除去多余的KMnO4和MnO2，加入10 mL过氧化氢。获得的混合溶液用去离子水反复冲洗，直到溶液的pH值达到大约7.0，合成的产物离心，用去离子水和乙醇反复洗涤数次，真空干燥待用。
（2）GO/PVDF共混膜的制备
100 mg氧化石墨烯分散在DMF中，超声溶解30min后，将8 g PVDF粉末溶解在GO/ DMF的混合溶液中，得到铸膜液；为了形成均匀的溶液，铸膜液密封，60℃持续机械搅拌24 h后，静置完全除去气泡，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，并用刮刀将铸膜液均匀的涂满整个玻璃板后，将玻璃板立刻沉浸到去离子水中进行相转换。完全凝固后，将合成的GO/PVDF共混膜脱离玻璃板并存储在去离子水中。
（3）TiO2@GO/PVDF膜的制备
通过氟钛酸铵的水解过程形成纳米级的二氧化钛层修饰GO/PVDF。通常情况，在室温下将一片GO/PVDF膜浸入到的600 mM H3BO3水溶液60 s后，沉浸在新配制的100 mM (NH4)2TiF6和600 mM H3BO3(pH=3.86)混合溶液中60 min。TiO2@GO/PVDF膜用大量的去离子水洗去未经修饰的二氧化钛纳米颗粒，然后30℃下真空干燥。
（4）诺氟沙星分子印迹复合膜的合成
首先，获得TiO2@GO/PVDF膜通过KH570修饰后引入双键用于进一步的印迹聚合过程。将6 mL KH570分散80 mL乙醇与水的混合溶液(乙醇与去离子水的用量比为6:2)中，加入TiO2@GO/PVDF膜80℃下磁力搅拌24 h。获得的KH570-TiO2@GO/PVDF膜用乙醇和去离子水清洗在30℃烘干。随后将100 mg诺氟沙星、0.4 mmol EGDMA、1mmol AM分散在60 mL去离子水中直到完全溶解，加入数片KH570-TiO2@GO/PVDF膜，持续通氮气15min；添加30 mg AIBN到上面的体系中，继续通氮气10min后，在50℃时密封搅拌下共聚反应5 h，接着在60℃时继续反应24 h。该聚合过程之后，诺氟沙星分子印迹复合膜成功合成，然后用乙醇和去离子水冲洗至少三次，洗掉未聚合的AM和EGDMA后，烘干。用甲醇/乙酸的混合溶液（1:9, v/v）洗掉模板分子，直至紫外光谱在287 nm处检测不到模板分子为止，再用甲醇洗涤过量的乙酸，干燥保存。同样的，非印迹复合膜是在相同的条件下不添加模板分子合成而来的。
（5）静态吸附试验
称取印迹膜和非印迹膜各6份，分别放入到12个锥形瓶中，然后各加入9 mL浓度为5、10、20、30、50、60 mg/L的诺氟沙星水溶液，在25℃条件下恒温水浴振荡3 h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的诺氟沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，诺氟沙星分子印迹膜的最高饱和吸附容量为42.46 mg/g，明显高于非印迹膜的8.25 mg/g。
（6）选择性吸附试验
称取印迹膜5份，分别放入到5个锥形瓶中，然后各加入9 mL浓度为5、10、20、30、50、60mg/L的诺氟沙星和洛美沙星混合溶液，在25℃条件下恒温水浴振荡3 h，吸附后完成后，用UV-vis测定未吸附的诺氟沙星和洛美沙星分子的浓度，并根据结果计算出吸附容量。
结果表明，诺氟沙星分子印迹膜在竞争吸附中对模板分子诺氟沙星的最高吸附量为43.89 mg/g，对洛美沙星的最高饱和吸附容量为8.76 mg/g，印迹因子为5.01。
（7）选择渗透性试验
自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中分别加入底物浓度为60 mg/L诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，另一池中加入相同体积的水溶剂，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测定透过聚合物膜的底物的浓度，并据此计算渗透量。
结果显示，在初始浓度为60 mg/L的诺氟沙星和洛美沙星的水溶液，取样时间分别为5、10、15、30、45、60、90、120、180 min，测得空白样品池中诺氟沙星的浓度分别为0.78、2.12、4.87、7.84、11.93、14.51、16.24、21.32、21.73 mg/L，洛美沙星的水溶液的浓度分别为2.26、5.49、10.96、17.02、25.35、30.50、36.98，42.59、44.62 mg/L。
实验结果表明诺氟沙星分子印迹膜对诺氟沙星有特异识别和延迟诺氟沙星分子的渗透。
实施例3：
（1）氧化石墨烯的制备
基于修改后的Hummer方法合成了氧化石墨烯。将 2 g石墨和2.5 gNaNO3分散在30 mLH2SO4三口烧瓶在冰水浴里，不断搅拌，然后将3 g KMnO4逐渐少量多次的添加到混合的硝酸浓硫酸反应2 h。得到的混合物加热到35℃并在15 min内慢慢加入40 mL去离子水，温度保持在98℃40 min。为了除去多余的KMnO4和MnO2，加入10 mL过氧化氢。获得的混合溶液用去离子水反复冲洗，直到溶液的pH值达到大约7.0，合成的产物离心，用去离子水和乙醇反复洗涤数次，真空干燥待用。
（2）GO/PVDF共混膜的制备
100 mg氧化石墨烯分散在DMF中，超声溶解30min后，将8 g PVDF粉末溶解在GO/ DMF的混合溶液中，得到铸膜液；为了形成均匀的溶液，铸膜液密封，60℃持续机械搅拌24 h后，静置完全除去气泡，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，并用刮刀将铸膜液均匀的涂满整个玻璃板，将玻璃板立刻沉浸到去离子水中进行相转换。完全凝固后，将合成的GO/PVDF共混膜脱离玻璃板并存储在去离子水中。
（3）TiO2@GO/PVDF膜的制备
通过氟钛酸铵的水解过程形成纳米级的二氧化钛层修饰GO/PVDF。通常情况，在室温下将一片GO/PVDF膜浸入到的600 mM H3BO3水溶液60 s后，沉浸在新配制的100 mM (NH4)2TiF6和600 mM H3BO3(pH=3.86) 混合溶液中60 min。TiO2 @GO/PVDF膜用大量的去离子水洗去未经修饰的二氧化钛纳米颗粒后，30℃下真空干燥。
（4）合成诺氟沙星分子印迹复合膜
首先，获得TiO2@GO/PVDF膜通过KH570修饰后引入双键用于进一步的印迹聚合过程。将6 mL KH570分散80 mL乙醇与水的混合溶液(乙醇与去离子水的用量比为6:2)中，加入TiO2@GO/PVDF膜80℃下磁力搅拌12 h。获得的KH570-TiO2@GO/PVDF膜用乙醇和去离子水清洗在30℃烘干。随后将一定量的75 mg诺氟沙星、0.4 mmol EGDMA、1mmol AM分散在60 mL水中直到完全溶解，加入数片KH570-TiO2@GO/PVDF膜，持续通氮气15min；添加30 mg AIBN到上面的体系中，继续通氮气10min后，在50℃时密封搅拌下共聚反应8 h，接着在60℃时继续反应12 h。该聚合过程之后，诺氟沙星分子印迹复合膜成功合成，用乙醇和去离子水冲洗至少三次，洗掉未聚合的AM和EGDMA后，烘干。用甲醇/乙酸的混合溶液（1:9, v/v）洗掉模板分子，直至紫外光谱在287 nm处检测不到模板分子为止，再用甲醇洗涤过量的乙酸，干燥保存。同样的，非印迹复合膜是在相同的条件下不添加模板分子合成而来的。
图1为纯PVDF膜(a)、GO/PVDF混合膜(b)、TiO2@GO/PVDF膜(c)、诺氟沙星分子印迹复合膜(d)和GO的扫描图(e)，以及纯PVDF膜(f)、GO/PVDF混合膜(g)和TiO2@GO/PVDF膜(h)的扫描断面图，以及GO的透射图(i)。由图1可以看出，纯的PVDF膜与GO/PVDF共混膜的表面没有太大差别，都比较光滑有孔均匀分布在膜表面，但是经过氟钛酸铵水解后，可以看到有二氧化钛纳米球均匀分布在膜的表面，由此可以提高膜的抗污能力；分子印迹复合膜的表面形成一层印迹聚合层，用于选择性分离模板分子。GO的扫描图和投射图都证明层状结构的氧化石墨烯制备成功，此外，纯的PVDF膜的断面是海绵状的，而GO/PVDF和TiO2@GO/PVDF膜呈现的是手指状的大孔，有助于进一步提高膜的渗透能力。
图2为诺氟沙星分子印迹复合膜和非印迹复合膜的等温吸附曲线。由图2可以看出，分子印迹复合膜的吸附量远远高于非印迹复合膜，证明分子印迹复合膜对于模板分子诺氟沙星有较高的选择性识别能力。
图3为诺氟沙星分子印迹复合膜和非印迹复合膜对不同抗生素的吸附量的竞争吸附检测。由图3可以看出，诺氟沙星分子印迹复合膜对诺氟沙星的吸附量最大，而非印迹复合膜对各个抗生素的吸附量差异不大，与此同时，发现分子印迹复合膜的印迹因子最大达到5.37，以上结果都说明诺氟沙星分子印迹复合膜对诺氟沙星有特异性选择识别作用。
Claims (10)
1.一种GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯；
（2）制备GO/PVDF共混膜：
将GO分散在DMF中，超声溶解；随后，将PVDF粉末溶解在GO/DMF的混合溶液中，得到铸膜液；为了形成均匀的溶液，铸膜液密封，在一定温度下机械搅拌一段时间，静置除去气泡后，将铸膜液倒在玻璃板上，并用刮刀将铸膜液涂满整个玻璃板；将玻璃板沉浸到去离子水中进行相转换，凝固后，将合成的GO/PVDF共混膜脱离玻璃板并存储在去离子水中；
（3）制备TiO2@GO/PVDF膜：
在室温下，将步骤（2）中制备的GO/PVDF共混膜浸入到H3BO3水溶液一段时间后，将GO/PVDF共混膜取出，沉浸在(NH4)2TiF6和H3BO3的混合溶液A(pH=3.86)中一段时间，得到TiO2 @GO/PVDF膜；TiO2 @GO/PVDF膜用去离子水洗去未经修饰的二氧化钛纳米颗粒后，并于30℃下真空干燥；
（4）合成GO/PVDF分子印迹复合膜：
首先，将KH570分散在乙醇与去离子水的混合溶液B中，加入TiO2@GO/PVDF膜，一定温度下磁力搅拌一段时间后，获得KH570-TiO2@GO/PVDF膜，用乙醇和去离子水清洗，并在一定温度下烘干；
随后，将一定量的诺氟沙星、EGDMA、AM溶解在去离子水中，加入KH570-TiO2@GO/PVDF膜，第一次通氮气一段时间，再添加AIBN，第二次通氮气一段时间后，共聚反应一段时间，接着在继续反应一段时间，合成得到GO/PVDF分子印迹复合膜，用乙醇和去离子水冲洗去掉未聚合的AM和EGDMA；
最后，用甲醇/乙酸的混合溶液洗掉诺氟沙星，直至紫外光谱在287 nm处检测不到诺氟沙星，再用甲醇洗涤乙酸，干燥保存。
2.根据权利要求1所述的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，GO与PVDF的质量比为1:160；所述机械搅拌的温度为60℃，搅拌时间为24 h。
3.根据权利要求1所述的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，GO/PVDF共混膜浸入到H3BO3水溶液的时间为60s；GO/PVDF共混膜沉浸在混合溶液A中的时间为60min。
4.根据权利要求1或3所述的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述H3BO3水溶液的浓度为300-600mM，所述混合溶液A中(NH4)2TiF6和H3BO3的浓度比为1:3-6。
5.根据权利要求1所述的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，KH570与混合溶液B的用量比为3-5:80；混合溶液B中乙醇与去离子水的比例为6:2。
6.根据权利要求1所述的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，诺氟沙星与EGDMA的质量比为50-100mg:0.4mmol，EGDMA、AM与AIBN的质量比为0.4mmol:1mmol:30mg；甲醇/乙酸的混合溶液中甲醇与乙酸的用量比为9:1。
7.根据权利要求1所述的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，磁力搅拌的温度为80℃，搅拌时间为12-24h；烘干温度为30℃；第一次通氮气时间为15min，第二次通氮气时间为10min。
8.根据权利要求1所述的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，共聚反应的温度为50℃，反应时间为5-8h；继续反应的温度为60℃，反应时间为12-24h。
9.根据权利要求8所述的GO/PVDF分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，共聚反应的时间为5h；继续反应的时间为24h。
10.根据权利要求1至9任意一项所述的方法制备的GO/PVDF分子印迹复合膜用于分离诺氟沙星。
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