CN102659977B - 一种柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）柱状二氧化硅胶体晶模板的制备；(2)柱状三维有序大孔材料(3DOM)的制备；(3)柱状3DOM的功能化反应：在恒温密闭循环反应器中加入上面得到的80nm～1200nm的柱状3DOM，将反应物与溶剂混合，并向其中加入引发剂，注入到装有柱状3DOM的反应器中，并于室温下充分浸润，40～120℃反应0.5～24小时；所得产品抽提，真空干燥，即得柱状三维有序大孔螯合树脂。本发明使材料本身具有高密度的活性基团用于引入螯合功能基，并且所形成的螯合基团具有亲水性能，使整体的有机材料即具备了抗溶剂腐蚀的性能，同时又具有亲水性，柱状外观更能适用于很多树脂分离柱的应用场合。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及高分子材料，具体涉及一种新型柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法。
背景技术
三维有序大孔材料(Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials，3DOM)，由于其孔的分布均一有序、孔径大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶体性质和尺寸依赖效应，因而在传感器(Scott R.W.J.，Yang S.M.，Chabanis G.，et al.Tin Dioxide Opals and Inverted Opals：Nera-Ideal Microstructures for Gas Sensors.Adv.Mater.，2001，13(19)：1468-1472.；Qian W.P.，Z.Z.Gu，Fujishima A.，et al.，Three-Dimensionally Ordered Macroporous Polymer Materials：AnApproach for Biosensor Applications.Langmuir，2002，18(11)：4526-4529.)、光子芯片(Ozin G.A.，Yang S.M，The Race for the Photonic Chip：Collidal Crystal Assembly in silicon Wafer.Adv.Funct.Mater.，2001，11(2)：95-104.)、光子带隙(Photonic band gap，PBG)(Lopez C.MaterialsAspects of Photonic Crystals.Adv.Mater.2003，15(20)：1679-1704)、吸附分离(Schroden R C，Al-Daous M，Sokolov S，et al.Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption.J MaterChem.，2002，12：3261-3267.；李红玉，邓景衡，廖菊芳，等.巯基功能化3DOM TiO2-SiO2吸附剂制备及吸附性能研究冲山大学学报，2008，47(2)：69-73.；邬泉周，何建峰，李玉光.三维有序大孔氨基功能化材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能.应用化学，2009，26(3)：367-369.：YuanL. X.，Wang X.M.，Zhang X.，et al.Three-dimensionally ordered macroporous cross-linkedpolystyrene incorporating functional group via hydrophilic spacer arm.Chinese Chemical Letters2010，21：1493-1496.)等领域具有广泛应用前景，从而引起了国内外学者们极大兴趣，成为当前材料科学研究的热点之一。尽管3DOM材料的比表面积相对于介孔、微孔材料要小，然而已经证实，这些大孔以及孔与孔之间相互连通而排列有序的开孔结构，有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等(Schroden R C，Al-Daous M，Sokolov S，et al.Hybrid macropous materials for heavy metal ionadsorption.J Mater Chem.，2002，12：3261-3267.)，在3DOM二氧化钛和二氧化锆的孔壁引入巯基基团，合成了孔径分别为300nm和480nm的巯基-金属氧化物打孔材料。该3DOM材料虽然较介孔材料具有较小的比表面积，但其孔径较大，大孔排列有序，且孔与孔之间有空窗相互连通，从而使溶液更容易的渗入其中，固其可有效的应用于溶液中重金属离子的吸附，且吸附量较高，是一种很有应用前景的废水清洁吸附剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：一种新型柱状三维有序大孔螯合树脂(3DOM分离柱)的制备方法，并通过控制功能化的反应时间，对疏水骨架外部进行功能化可控反应，引入亲水性且具有金属螯合作用的功能基团，同时由于骨架依然为疏水的结构，使材料仍能在使用后保持三维有序的大孔结构。提供了一种新型便捷的三维有序大孔螯合树脂的制备方法，即利用胶体晶模板技术并采用离心的方法制备柱状形态的SiO2模板，在通过自由基共聚的方法直接在SiO2模板上共聚形成一种带有活泼功能基团三维有序大孔材料，并对三维有序大孔材料的活泼基团进行相应功能化反应，制备具有螯合作用的新型柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法。
本发明解决该技术问题的方案是：
一种柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)柱状二氧化硅胶体晶模板的制备
根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：
方法一：平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
利用合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，反应8小时后将所得悬浊液置于玻璃离心管中于500～5000转/分钟的速度离心，待上层完全澄清后将上层清液吸出，将离心管置于空气中将残余溶液自然挥发干，即得到由二氧化硅微球堆砌而成规则的柱状模板。然后将模板连同玻璃离心管同时在马弗炉中于700℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘结的柱状二氧化硅胶体晶模板；
或方法二：平均粒径范围在600nm～1200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备
在制备平均粒径在80nm～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待水解完全后，将悬浊液置于离心管中于500～5000转/分钟的速度离心，待上层完全澄清后将上层清液吸出，然后将离心管置于室温下将残余液体自然挥发干，即得到由二氧化硅微球堆砌而成规则的柱状模板。将离心后所得的柱状模板在室温下将残余溶剂自然挥发尽，，然后将模板连同玻璃管同时在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅微球相互粘连的柱状胶体晶模板；
(2)柱状三维有序大孔材料(3DOM)的制备
将聚合单体、交联剂二乙烯基苯按比例和引发剂混合搅拌溶解，其中摩尔比单体∶二乙烯基苯＝50～150∶1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1％～10％，将混合液用滴管缓慢向装有上述步骤得到的80nm～1200nm已烧结柱状状胶体晶模板的玻璃离心管中，使溶液完全进入到模板内部，并将溶液浸没模板，然后将玻璃离心管上端密封并放入恒温箱中，30～40℃预聚合1～10小时，45～70℃聚合10～50小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物，将柱状复合物上下两端的均聚物剥离，并保留其柱壁外围的共聚物薄层，将处理后的柱状复合物置于HF中超声分散，去除二氧化硅模板，然后水洗至中性，40～70℃真空干燥，即得到80nm～1200nm柱状三维有序大孔材料；
(3)柱状3DOM的功能化反应
将上述得到的80nm～1200nm的柱状三维有序大孔材料置于一循环反应器中，将反应物、溶剂与引发剂充分混合均有后注入到循环反应器中。室温下，使溶液由柱状三维有序大孔材料顶端流入，并由底端流出，如此循环0.5～10小时；升高恒温反应器温度至40～120℃，使溶液继续循环通过柱状三维有序大孔材料内部，循环反应0.5～24小时；反应结束后，移除残余溶液，并向循环反应器中注入乙醇或丙酮，使其在室温下继续循环通过柱状材料1～2小时，以洗去残余反应溶液；取出所得产物用无水乙醇或丙酮抽提10～24小时，40～70℃真空干燥，即得柱状三维有序大孔螯合树脂(3DOM分离柱)；
其中质量比为3DOM∶反应物∶溶剂∶引发剂＝1∶0.5～10∶1～30∶0.1～10；
上述步骤(2)中单体为丙烯腈、丙烯酸或乙烯醇；
上述步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，AlCl3·6H2O、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯；
上述步骤(3)中反应物为盐酸羟胺、乙二胺、硫脲、N，N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、水合肼、硫酸肼或乙醇胺等；
上述步骤(3)中溶剂为乙醇、甲醇、乙醇-水、甲醇-水、丙酮、水、苯或氯苯等；
上述步骤(3)中所用引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾或乙酸镉等；
上述步骤(3)中所得到的具有螯合作用的功能基团为偕胺肟基、咪唑、硫脲基团、N，N-亚甲基而丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸酯、酰胺基、酰肼基、二乙醇胺、胺基-脒基或氨基腙等。
本发明的有益效果是：
1.本发明所用的三维有序大孔材料为聚合物材质，具有许多优异的物理化学性能，如耐化学腐蚀性强、耐溶剂性能优越、机械性能优良等。由附图中的电镜照片可以看出大孔材料在偕胺肟化前后，孔与孔之间的均一有序，相互连通的形态结构并没有受到有机溶剂的破坏。
2.本发明可以根据需要制备不同长度及半径的树脂分离柱，内部结构为三维有序大孔结构的聚合物螯合树脂，能够适应特殊分离需求，且成型容易，易于制得。
3.本发明通过自由基聚合的方法直接在SiO2模板上聚合形成带有活泼基团的三维有序大孔材料，使材料合成步骤更加简单方便。并能在较短的时间将螯合功能基团引入到材料内部，通过控制反应时间来控制螯合基团的引入量。由实例可以看出本发明制备的200nm偕胺肟化的三维有序大孔交联聚丙烯腈螯合树脂对Hg2+的吸附量高达到4.2mmol/g；500nm偕胺肟化的三维有序大孔材料对Hg2+的吸附量达到3.8mmol/g。
4.本发明制备的三维有序大孔螯合树脂可以通过聚丙烯腈上活泼的-CN基基团通过偕胺肟化反应得到具有螯合基团的偕胺肟基(-C(NH2)NHOH)、胺基-脒基、氨基腙、咪唑基团等，以及对腈基进行胺化等多种改性处理。还可以通过-CN基的水解等反应获得-COOH基团，从而引入其他具有特殊功能性螯合基团，如硫脲基团等。本发明使材料本身具有高密度的活性基团用于引入螯合功能基，并且所形成的螯合基团具有亲水性能，使整体的有机材料即具备了抗溶剂腐蚀的性能，同时又具有亲水性，同时结合3DOM特殊的形态结构有利于金属离子向聚合物内部扩散和功能基团与金属离子之间的螯合，提高螯合树脂中功能基团的利用率，增加螯合树脂的吸附量；而柱状外观更能适用于很多树脂分离柱的应用场合。从电镜照片中可以看出，三维有序大孔材料具有高度均一、有序且有“孔窗”通道互相连通的形态结构；表1中，200nm偕胺肟化的三维有序大孔交联聚丙烯腈对Hg2+吸附量高达4.2mmol/g。
附图说明
图1：实施例二中孔径为200nm三维有序大孔交联聚丙烯腈材料的电镜照片；
图2：实施例二中孔径为200nm偕胺肟化后的三维有序大孔螯合树脂的电镜照片；
图3：实施例二中柱状三维有序大孔交联聚丙烯腈材料(3DOM CLPAN)的实物照片；
图4：实施例三中孔径为500nm三维有序大孔交联聚丙烯腈(3DOM CLPAN)的电镜照片；
图5：实施例三中孔径为500nm偕胺肟化后的三维有序大孔螯合树脂的电镜照片；
具体实施方法
实施例一：
平均粒径为80nm含有偕胺肟基的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备(1)80nm柱状二氧化硅胶体晶模板的制备
室温下在配有电动搅拌的三口瓶中依次加入60.4g无水乙醇、3.0g百分比浓度为25％的氨水、10.0g去离子水，搅拌均匀后，再向三口瓶中迅速加入8.3g正硅酸乙酯，反应8小时后将所得的悬浊液转移到离心管中以4000转/分钟速度离心，离心后将离心管中的上层清液吸出，然后将离心管置于室温下将剩余溶剂自然挥发尽，然后将模板连同玻璃离心管在马弗炉中700℃下烧结2小时，缓慢降至室温，即得平均粒径为80nm的柱状二氧化硅胶体晶模板。(2)柱状三维有序大孔交联聚丙烯腈的制备(3DOM CLPAN)
0.1319mol(7.01g)丙烯腈、0.0016mol(0.21g)二乙烯基苯和0.0920g引发剂AIBN在50mL烧杯中充分溶解后，将混合液缓慢注入到盛有上述已烧结模板的离心管中，使溶液完全浸润模板并使溶液浸没模板上表面，将离心管上端密封置于恒温箱中，40℃预聚合2小时，50℃下聚合24小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物。将复合物上下表面本体聚合物剥离，并保留其柱壁周围的共聚物薄层，将所得柱状材料置于HF中超声分散以去除二氧化硅模板。然后反复水洗至中性，60℃下真空干燥(压力为低于大气压0.1MPa，以下步骤及实施案例真空干燥压力同)，即得平均孔径为80nm的柱状3DOM CLPAN。
(3)柱状3DOM CLPAN的偕胺肟化反应
称取干燥后的柱状3DOM CLPAN 0.2460g置于一密闭恒温循环反应器中；准确称取盐酸羟胺0.3791g置于装有磁子的单口瓶中并量取甲醇2.0mL注入到盛有盐酸羟胺的单口瓶中使其充分溶解；称取氢氧化钠0.2192g溶于2.0mL水中；将充分溶解的氢氧化钠水溶液注入到盛有盐酸羟胺/甲醇溶液的单口瓶中于室温下搅拌反应2小时，静置0.5小时后，用注射器将上层清液吸出，注入到装有柱状3DOM CLPAN的循环反应器中，使混合反应液缓慢的由柱状材料的上表面进入材料内部，并有柱状材料的下表面缓慢流出，如此室温下使溶液循环通过柱状材料1小时，升高温度至70℃使溶液继续循环通过柱状材料反应1小时。停止反应后，移除剩余反应液，并注入乙醇室温下继续循环冲洗材料1小时，取出材料，依次用蒸馏水、乙醇超声洗涤，并用乙醇抽提12小时，之后于50℃下真空干燥，即得带有偕胺肟基的柱状三维有序大孔(3DOM)螯合树脂。
(4)选择性吸附量的测定：
取(步骤3)中制得的带有偕胺肟基的柱状3DOM 0.2501g用25mL0.1mol/L的Ag+、pt2+、Ru(IV)、pb2+、Hg2+、Cu2+的金属离子溶液和475mLpH＝2.0的缓冲液配制混合金属离子溶液，将称取的0.2501g材料置于一循环密闭装置中，将到配制好的混合金属离子溶液于25℃的条件下循环通过材料，进行24小时吸附。吸附后过滤取出材料，并保留滤液。用滴定法测定吸附后的金属离子浓度，Hg2+的浓度为3.0mmol/L，其他金属离子的浓度与吸附前比较变化不大，根据吸附前后金属离子浓度的变化，依照下式计算金属离子的吸附量：
Q＝(C1-C2)×V/m
式中，Q-吸附量(mmol/g)；C1-吸附前金属离子浓度(mmol/L)；C2-吸附后金属离子浓度(mmol/L)；V-溶液体积(L)；m-孔材料的质量(g)。
该螯合树脂在pH＝2的条件下对Hg2+的吸附量为4.0mmol/g。
实施例二
平均孔径为200nm含有偕胺肟基的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
(1)200nm柱状二氧化硅胶体晶模板的制备
200nm柱状二氧化硅胶体经模板的制备步骤参照实施例一步骤(1)，只调整试剂加入量，无水乙醇75.5g，百分比浓度为25％的氨水4.2g，去离子水10.0g，正硅酸乙酯8.5g。并选用3000转/分钟的速度离心。既得平均粒径为200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板。
(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈的制备(3DOM CLPAN)参照实施例一步骤(2)
图1是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描200nm三维有序大孔交联聚丙烯腈(3DOM CLPAN)得到的，由图可以看出3DOM CLPAN表现出三维有序的大孔结构，且大孔与大孔之间呈现相互连通孔道结构。
图2是柱状三维有序大孔交联聚丙烯腈材料(3DOM CLPAN)的实物照片。通过离心的方法制的的规则的柱状外观。
(3)平均粒径为200nm的柱状3DOM CLPAN的偕胺肟化反应
平均粒径为200nm的柱状3DOM CLPAN的偕胺肟化反应步骤参照实施例一步骤(3)
图3是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描偕胺肟化的3DOM CLPAN得到的。由照片看出，3DOM CLPAN在经过偕胺肟化反应后，腈基转化为偕胺肟基后其原有的有序大孔结构并未遭到破坏，材料仍然呈现出孔径均一有序的，大孔之间相互连通的形态结构。这种开孔结构在吸附金属离子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于提高吸附量
(4)Hg2+吸附量的测定
取0.2508g步骤3中制得的材料，量取25mL浓度为0.1mol/LHg(NO3)2水溶液，和475mLpH＝2.0缓冲液，混合所得Hg(NO3)2溶液pH＝2.0，浓度为5mmol/L。将称取的0.2501g材料置于一循环密闭装置中，将到配制好的Hg(NO3)2溶液于25℃的条件下循环通过材料，进行24小时吸附。吸附后过滤取出材料，并保留滤液。用滴定法测定吸附后金属离子的浓度。吸附后溶液浓度为2.9mmol/L。依照下式计算吸附量：
Q＝(C1-C2)×V/m
式中，Q-吸附量(mmol/g)；C1-吸附前金属离子浓度(mmol/L)；C2-吸附后金属离子浓度(mmol/L)；V-溶液体积(L)；m-孔材料的质量(g)。
该螯合树脂在pH＝2.0的条件下对Hg2+的吸附量为4.2mmol/g。
实施例三
平均粒径为500nm含有偕胺肟基的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
(1)平均粒径为500nm柱状二氧化硅胶体晶模板的制备
平均粒径为500nm的柱状二氧化硅模板的制备步骤参照实例一，只调整试剂的加入量：无水乙醇90g，百分比浓度为25％的氨水8.2g，去离子水11.5g，正硅酸乙酯16.1g，采用2000转/分钟的速度离心，即得平均粒径为500nm的二氧化硅胶体晶模板。
(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3DOM CLPAN)的制备参照实施例一步骤(2)。
(3)三维有序大孔交联聚丙烯腈的偕胺肟化反应参照实施例一步骤(3)。
(4)Hg2+的吸附测定参照实施例二步骤(4)，该树脂在pH＝2.0的条件下对Hg2+吸附量为3.8mmol/g。
图4是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描孔径为500nm的三维有序大孔交联聚丙烯腈(3DOM CLPAN)的电镜照片；
图5是用型号为Hitachi S-4300的电子扫描电镜扫描孔径为500nm的偕胺肟化的三维有序大孔螯合树脂得到的。由照片看出，3DOM CLPAN在经过偕胺肟化反应后，腈基转化为偕胺肟基后其原有的有序大孔结构并未遭到破坏，材料仍然呈现出孔径均一有序，大孔之间相互连通的形态结构。这种开孔结构在吸附金属离子的过程中起到物质传输通道的作用，有利于提高吸附量。
实施例四
平均粒径为800nm的含有偕胺肟基的三维有序大孔螯合树脂的制备
(1)平均粒径为800nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实施例二步骤(1)，数据不变，每间隔8小时，补加相同剂量的试剂，补加三次。采用2000转/分钟的速度离心，既得平均粒径为800nm的柱状二氧化硅胶体晶模板
(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3DOM CLPAN)的制备参照实施例一步骤(2)。
(3)三维有序大孔交联聚丙烯腈的偕胺肟化反应参照实施例二步骤(3)。
(4)Hg2+吸附测定参照实施例二，该树脂在pH＝2.0的条件下对Hg2+吸附量达到3.2mmol/g。
实施例五
平均粒径为200nm的含有氨基-脒基的柱状3DOM螯合树脂的制备
(1)平均粒径为200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实例二步骤(1)。
(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3DOM CLPAN)的制备步骤参照实例一步骤(2)。
(3)含有氨基-脒基基团的三维有序大孔螯合树脂的制备
称取干燥后的柱状3DOM CLPAN 02140g，将称好的孔材料置于一密闭恒温循环反应器中。另取一装有磁子的单口反应瓶，向瓶中加入AlCl3·6H2O 0.0106g，将1.5245g乙二胺(EDA)注入到盛有AlCl3·6H2O的反应瓶中，磁力搅拌充分溶解后将其注入到装有材料的循环反应器中，室温下使溶液循环通过材料内部1小时，升高恒温反应器温度至110℃，继续使溶液循环通过材料内部反应3小时。反应结束后，移除循环反应器中的剩余反应液，并在室温下注入乙醇循环冲洗材料2小时，取出所得材料，分别用去离子水、乙醇超声洗涤，并用乙醇抽提12小时，然后50℃下真空干燥24小时。既得含有氨基-脒基的柱状3DOM螯合树脂。
(4)所得含有氨基-脒基的3DOM螯合树脂对各种金属离子的吸附顺序为：
Cu2+＞Ag+＞Zn2+＞Ni2+＞pb2+。
实施例六
平均粒径为200nm的含有氨基腙基团的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
(1)平均粒径为200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实例二步骤(1)。
(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3DOM CLPAN)的制备步骤参照实例一步骤(2)。
(3)含有氨基腙基团的三维有序大孔螯合树脂的制备
称取干燥后的柱状3DOM CLPAN0.2016g置于一恒温密闭循环反应器中。取一单口反应瓶称取硫酸肼0.95g装入单口反应瓶中，量取乙醇8.0mL注入到单口反应瓶中，磁力搅拌使硫酸肼溶解在乙醇中；另取一只单口反应瓶，称取氢氧化钠0.28g溶于5mL水中，将氢氧化钠水溶液逐滴加入到硫酸肼于乙醇的混合液中，磁力搅拌使其充分反应；将反应后所得的上层清液吸出注入到装有3DOM CLPAN的恒温循环反应器中，室温下使溶液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环2小时，使溶液充分浸润材料。然后将循环反应器升温至75℃，并使溶液继续循环通过材料内部，恒温反应2小时，反应结束后，移除反应器中剩余溶液，并注入乙醇循环洗涤1小时，取出材料用乙醇超声洗涤，并用乙醇抽提12小时后于60℃真空干燥。即得含有氨基腙基团的三维有序大孔螯合树脂。
(4)对Hg2+的吸附参照实施例二，所得含有氨基腙基团的三维有序大孔螯合树脂对Hg2+的吸附率高达80％。
实施例七
平均粒径为200nm的含有咪唑基团的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
(1)平均粒径为200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实例二步骤(1)。
(2)三维有序大孔交联聚丙烯腈(3DOM CLPAN)的制备步骤参照实例一步骤(2)。
(3)含有咪唑基团的三维有序大孔螯合树脂的制备
称取干燥后的3DOM CLPAN 0.2011g置于一恒温密闭循环反应器中。另取一单口反应瓶，称取乙酸镉0.04g装入单口反应瓶中在氩气环境下密封保存，量取乙醇胺8.0mL注入到单口反应瓶中，同时注入氯苯32.0mL在室温下磁力搅拌0.5小时，使乙醇胺与乙酸镉充分溶解于氯苯中；将溶解后的混合液注入到装有3DOM CLPAN的循环反应器中，室温下使溶液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环2小时，然后将反应升温至120℃，并使溶液继续循环通过材料内部，恒温反应2小时，反应结束后，移除反应器中剩余溶液，并注入乙醇循环洗涤1小时，取出材料用乙醇超声洗涤，并用乙醇抽提12小时后于60℃下真空干燥24小时，即得含有咪唑基团的柱状三维有序大孔螯合树脂。
(4)所得材料对在pH＝5的条件下对Cu2+有很好的吸附选择性；在pH＝4时对pb2+具有很好的吸附选择性；在pH＝2时对Cr6+具有很好的吸附效果。
通过对三维有序大孔交联聚丙烯腈的偕胺肟化反应，对孔径为200nm的三维有序大孔交联聚丙烯腈在70℃偕胺肟化反应1小时，所得材料在25℃，pH＝2，初始浓度C0＝5.0mmol/L的条件下对Hg2+进行吸附实验，采用EDTA滴定的方法，以二甲酚橙为指示剂，测得其对Hg2+的吸附量高达4.2mmol/g。远高于其他吸附性材料对Hg2+的吸附量。
实施例八
平均粒径为200nm的含有硫脲基团的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
(1)平均粒径为200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备参照实例二步骤(1)；
(2)柱状三维有序大孔交联聚丙烯腈(3DOM CLPAN)的制备参照实例一步骤(2)；
(3)含有硫脲基团的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
称取材料3DOM-10.4303g置于一恒温密闭循环反应器中。另取一带有磁子的单口反应瓶，将1.0g硫脲溶于5mL苯胺中，并于室温下搅拌1小时，将混合均匀的溶液注入到装有材料的循环反应器中，室温下使溶液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环2小时，升高恒温循环反应器温度至60℃，并使溶液继续循环通过材料内部，恒温反应10小时，反应结束后，移除反应器中剩余溶液，并注入乙醇循环洗涤l小时，取出反应器材料用蒸馏水、乙醇超声洗涤，并用乙醇抽屉12小时，于真空烘箱中50℃干燥24小时，既得含有硫脲基团的柱状三维有序大孔螯合树脂。
其中孔材料3DOM-1又以下反应步骤得到：
称取上述步骤(2)中制备的3DOM CLPAN 0.4841g于恒温密闭循环反应器中，将1g乙二醇与0.3g氢氧化钠和5mL双氧水混合，并于室温下搅拌1小时；将混合均匀的溶液注入到装有3DOM CLPAN的循环反应器中，室温下使溶液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环2小时，升高恒温循环反应器温度至50℃，并使溶液继续循环通过材料内部，恒温反应5小时。将反应后的材料用蒸馏水充分洗涤，并于真空烘箱中60℃干燥24小时；
取上步得到的干燥后的材料0.4501g于恒温密闭循环反应器中，并向循环反应器中加入5mL苯，室温下使苯液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环2小时，向反应器中加入2mL二氯亚砜，并于室温下使混合液继续循环通过材料0.5小时，升高循环反应器温度至60℃，使溶液继续循环通过材料内部，恒温反应7小时，取出材料以0.5mol/L的盐酸、蒸馏水、乙醇超声洗涤，并用乙醇抽提12小时后于真空烘箱中50℃干燥24小时；既得孔材料3DOM-1；
实施例九
平均粒径为500nm的N，N-亚甲基二丙烯酰胺聚丙烯酸基柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
(1)平均粒径为500nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备参照实例三步骤(1)；
(2)柱状三维有序大孔交联聚丙烯酸(3DOM CLPAA)的制备参照实例一步骤(2)；仅改变单体为丙烯酸(AA)；
(3)平均粒径为500nm的含有N，N-亚甲基二丙烯酰胺的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备；
取干燥的柱状三维有序大孔聚丙烯酸材料0.4806g置于恒温密闭循环反应器中。将1.5gN，N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、0.05g AIBN与5mL乙醇混合均匀后注入到装有柱状3DOMCLPAA材料循环反应器中，室温下使溶液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环1小时，升高循环反应器温度至50℃，并使溶液继续循环通过材料内部，恒温反应10小时，将反应后的材料用冷热蒸馏水充分洗涤，后于真空烘箱中50℃真空干燥24小时，既得含有N，N-亚甲基而丙烯酰胺的柱状三维有序大孔螯合树脂。
实施例十
平均粒径为800nm的含二乙醇胺的聚乙烯醇基的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
(1)平均粒径为800nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备参照实施例四步骤(1)；
(2)柱状三维有序大孔材料聚乙烯醇的制备
取乙烯醇单体8.05g和二乙烯基苯0.4g与0.05g过氧化二苯甲酰(BPO)室温下搅拌均匀，使BPO完全溶解，将混合好的溶液缓慢注入到装有柱状二氧化硅胶体晶模板的玻璃离心管中，使溶液完全浸润模板，并使模板完全被溶液浸没，并将离心管上端密封，室温下静置2小时，将离心管置于恒温箱中，40℃预聚2小时，50℃聚合24小时，得到聚乙烯醇/二氧化硅材料；取出所得材料，剥离其上下表面的共聚层，并保留柱壁周围的共聚物薄层，将处理后的材料于HF中超声分散以去除模板，并用水洗涤至中性，于真空烘箱中真空60℃真空干燥24小时，既得柱状三维有序大孔聚乙烯醇材料；
(3)含有二乙醇胺基的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
称孔材料3DOM-20.5006g置于恒温密闭循环反应器中；将1mL二乙醇胺溶于5mL乙醇中，将混合均匀的溶液注入到装有材料的循环反应器中，室温下使溶液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环1小时，向反应器中注入THF0.5mL，升高反应器温度至35℃，并使溶液继续循环通过材料内部，恒温反应10小时，将反应后所得材料用0.1mol/L的氢氧化钠、蒸馏水、乙醇超声洗涤，并用乙醇抽提12小时后，于50℃真空干燥24小时；既得含有二乙醇胺基团的柱状三维有序大孔螯合树脂；
其中孔材料3DOM-2由以下反应步骤制得：
聚上述步骤(2)得到的柱状三维有序大孔聚乙烯醇材料0.5017g，置于恒温密闭循环反应器中；将5mL苯和0.5mL吡啶混合均有后注入到反应器中，室温下使溶液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环2小时，向反应器中加入二氯亚砜0.95mL，并使溶液继续循环通过材料内部0.5小时，然后将反应器升温至60℃，继续使溶液循环通过材料内部，恒温反应7小时，将所得材料用0.1mol/L的盐酸、乙醇充分洗涤，并用乙醇抽提12小时，于50℃条件下真空干燥24小时；
(4)所得材料在pH＝3的条件下对Cu2+具有很好的吸附效果。
实施例十一
平均粒径为200nm含有酰胺基团的柱状三维有序大孔交联聚丙烯酸酯基螯合树脂的制备
(1)平均粒径为200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实施例二步骤(1)；
(2)平均粒径为200nm的柱粒状三维有序大孔交联聚丙烯酸酯(3DOM CLPMA)的制备
将5mL(55.51mmol)丙烯酸甲酯与0.12mL(0.86mmol)二乙烯基苯混合，并向混合液中加入0.05g偶氮二异丁氰(AIBN)，室温下磁力搅拌，使AIBN完全溶解于混合液中；将配好的溶液缓慢注入到装有200nm二氧化硅胶体晶模板的玻璃离心管中，使溶液完全浸润模板，并使模板浸没到液面以下，将玻璃管顶端密封，并于室温下充分浸泡2小时，将离心管置于恒温箱中，40℃条件下预聚反应2小时，升高温度至50℃反应24小时，将反应后的材料剥离上下表面的共聚层，同时保留柱壁的共聚物薄层，将处理后的柱状材料置于HF中超声分散，以除去二氧化硅模板，并用蒸馏水洗涤至中性，60℃真空干燥24小时，既得平均粒径为200nm的柱状三维有序大孔交联聚丙烯酸甲酯材料(3DOM CLPMA)；
(3)含有酰胺基团的三维有序大孔螯合树脂的制备
取上述步骤中得到的3DOM CLPMA 0.5004g置于恒温密闭循环反应器中；量取乙二胺5.6mL(5.0g)溶于10mL丙酮中磁力搅拌使其混合均匀，将混合好的溶液注入到装有材料的反应器中，室温下使溶液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环2小时，升高循环反应器温度至90℃，并使溶液继续循环通过材料内部，恒温反应8小时，反应后移除循环反应器中的残余溶液，并向循环反应器中注入丙酮循环洗涤1小时，取出柱状材料分别用蒸馏水和丙酮超声洗涤，并以丙酮抽提12小时后于50℃下真空干燥24小时，既得含有酰胺基团的柱状三维有序大孔螯合树脂。
实施例十二
平均粒径为200nm的含有酰肼基团的柱状三维有序大孔聚丙烯酸甲酯基螯合树脂的制备
(1)平均粒径为200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备步骤参照实施例二步骤(1)；
(2)平均粒径为200nm的柱状三维有序大孔交联聚丙烯酸甲酯(3DOM CLPMA)的制备参照实施例十一步骤(2)；
(3)含有酰肼基团的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备
取上述步骤中得到的3DOM CLPMA 0.4903g置于恒温密闭循环反应器中；将5.0mL (水合肼)溶于10mL丙酮中室温下磁力搅拌1小时，将混合好的溶液注入到装有孔材料的反应器中，室温下使溶液由柱状材料上表面缓慢进入柱状三维有序大孔材料内部，并有柱状材料下表面流出，如此循环2小时，升高温度至90℃，并使溶液继续循环通过材料内部，恒温反应10小时；反应后移除循环反应器中的残余溶液，并向循环反应器中注入丙酮循环洗涤1小时，取出柱状材料分别用蒸馏水和丙酮充分洗涤，再用丙酮抽提12小时，于50摄氏度真空干燥24小时；既得含有酰肼基团的柱状三维有序大孔螯合树脂。
Claims (5)
1.一种柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)柱状二氧化硅胶体晶模板的制备
根据粒径范围的不同，采取以下方法之一：
方法一：平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备利用
合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水：无水乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯=1:1～60:1～5:0.2～10，反应8小时后将所得悬浊液置于玻璃离心管中于500～5000转/分钟的速度离心,待上层完全澄清后将上层清液吸出，将离心管置于空气中将残余溶液自然挥发干，即得到由二氧化硅微球堆砌而成规则的柱状模板；然后将模板连同玻璃离心管同时在马弗炉中于700℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘结的柱状二氧化硅胶体晶模板；
或方法二：平均粒径范围在600nm～1200nm的柱状二氧化硅胶体晶模板的制备在制备平均粒径在80nm～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待正硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待水解完全后，将悬浊液置于离心管中于500～5000转/分钟的速度离心,待上层完全澄清后将上层清液吸出，将离心管置于空气中将残余溶液自然挥发干，即得到由二氧化硅微球堆砌而成规则的柱状模板；然后将模板连同玻璃管同时在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅微球相互粘连的柱状胶体晶模板；
(2)柱状三维有序大孔材料(3DOM)的制备
将聚合单体、交联剂二乙烯基苯按比例和引发剂混合搅拌溶解，其中摩尔比单体：二乙烯基苯=50～150:1，引发剂为单体和交联剂质量之和的0.1%～10%，将混合液用滴管缓慢向装有上述步骤得到的80nm～1200nm已烧结柱状状胶体晶模板的玻璃离心管中使溶液完全进入到模板内部，并将溶液浸没模板，然后将玻璃离心管上端密封并放入恒温箱中，30～40℃预聚合1～10小时，45～70℃聚合10～50小时，即得三维有序的聚合物/二氧化硅复合物，将柱状复合物上下两端的均聚物剥离，并保留其柱壁外围的共聚物薄层，将处理后的柱状复合物置于HF中超声分散，去除二氧化硅模板，然后水洗至中性，40～70℃真空干燥，即得到80nm～1200nm柱状三维有序大孔材料；
(3)柱状3DOM的功能化反应
将上述得到的80nm～1200nm的柱状三维有序大孔材料置于一循环反应器中，将反应物、溶剂与引发剂充分混合均匀后注入到循环反应器中，室温下，使溶液由柱状三维有序大孔材料顶端流入，并由底端流出，如此循环0.5～10小时；升高恒温反应器温度至40～120℃，使溶液继续循环通过柱状三维有序大孔材料内部，循环反应0.5～24小时；反应结束后，移除残余溶液，并向循环反应器中注入乙醇或丙酮，使其在室温下继续循环通过柱状材料1～2小时，以洗去残余反应溶液；取出所得产物用无水乙醇或丙酮抽提10～24小时，40～70℃真空干燥，即得柱状三维有序大孔螯合树脂；
其中质量比为3DOM：反应物：溶剂：引发剂=1:0.5～10:1～30:0.1～10；
所述的步骤(2)中单体为丙烯腈、丙烯酸或乙烯醇；
所述的步骤(3)中反应物为盐酸羟胺、乙二胺、硫脲、N,N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、水合肼、硫酸肼或乙醇胺。
2.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(2)中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈，AlCl3·6H2O、过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯。
3.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中溶剂为乙醇、甲醇、乙醇-水、甲醇-水、丙酮、水、苯或氯苯。
4.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中所用引发剂为氢氧化钠、氢氧化钾或乙酸镉。
5.如权利要求1所述的柱状三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征为步骤(3)中所得到的具有螯合作用的功能基团为偕胺肟基、咪唑、硫脲基团、N,N-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)、丙烯酸酯、酰胺基、酰肼基、二乙醇胺、胺基-脒基或氨基腙。
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