CN104587988A - 一种锐钛矿型氧化钛纳米材料整体柱及其制备方法和应用 - Google Patents
一种锐钛矿型氧化钛纳米材料整体柱及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104587988A CN104587988A CN201510072110.3A CN201510072110A CN104587988A CN 104587988 A CN104587988 A CN 104587988A CN 201510072110 A CN201510072110 A CN 201510072110A CN 104587988 A CN104587988 A CN 104587988A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium oxide
- type titanium
- anatase
- preparation
- integral post
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种锐钛矿型氧化钛整体柱及其制备方法和应用。首先合成均一的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,再将单体、交联剂、致孔剂、适量的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒以及引发剂通过涡旋、超声的方式至均匀分散,超声去除预聚液中的气泡,再注入乙烯化的石英毛细管中,将两端封口后,置于水浴锅中反应一段时间,再用乙醇冲洗致孔剂和未反应的单体后即可。本发明具有操作简单快速,成本较低,环境友好等特点;这种首先合成锐钛矿型氧化钛纳米颗粒的方法,避免了合成整体柱后因煅烧而对整体柱结构的破坏;合成的整体柱兼具氧化钛纳米颗粒的特性和有机骨架结构的优点,且避免了后续繁琐的化学修饰步骤。
Description
技术领域
本发明属于新型整体柱萃取材料的合成领域,具体涉及一种新型的锐钛矿型氧化钛纳米材料整体柱及其制备方法和应用。
背景技术
整体柱是一种由单体、引发剂、致孔剂等混合物通过原位制备而成的一种棒状整体材料,该整体材料具有连续多孔的整体固定相床层。整体柱具有制备方法简单、内部结构均一可控、重现性好,在色谱分离及固相萃取方面的应用都十分广泛。整体柱毛细管微萃取作为一种微型化的无溶剂萃取体系,可以集取样、分离、富集、进样于一体,具有成本低廉、操作简单快速、高选择性、低样品或溶剂消耗和易于自动化等优点。
整体柱根据其材料的种类可分为有机聚合物整体柱、无机整体柱以及有机无机杂化整体柱。其中有机聚合物整体柱具有制备简单(原位合成),具有较好的流体动力学特性,能承受较高的流速等优点。控制多孔的有机聚合物整体柱的表面化学性质的方法主要包括:功能单体的共聚,活性基团的化学改性,功能聚合物链的嫁接。另外,通过纳米材料对整体柱进行功能化修饰的方式使得整体柱具有较大的比表面积和其他特殊的化学性质。将纳米颗粒嵌入整体柱中主要包括两种方式:将纳米颗粒分散到单体和致孔剂中再聚合(《Analytical Chemistry》杂志,第82卷,19(2010年)),或者将纳米颗粒连接到已合成好的整体柱的孔表面。
锐钛矿型氧化钛在催化及萃取等方面相对于无定型和金红石型氧化钛都存在优势,而关于锐钛矿氧化钛整体柱的合成未见报导。Feng等人(《Analytical Chemistry》杂志,第84卷,18(2012年))合成了氧化硅/氧化钛整体柱,并尝试通过高温煅烧改变氧化钛晶型,但是没得到预期的结果。在锐钛矿型氧化钛的合成过程中需要高温煅烧的过程,而高温可能会破坏整体柱的骨架结构,因此直接合成锐钛矿型的氧化钛整体柱是比较困难的。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明提供了一种新型的锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法,具体方案如下:
一种锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法,包括以下步骤:
(1)将单体、交联剂、致孔剂一起混合均匀,然后加入锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,分散均匀,得到溶液A;其中,每毫升单体和交联剂的混合液中加入0.8-2克锐钛矿型氧化钛纳米颗粒;
(2)将引发剂加入到溶液A中,除去气泡,得到预聚液B;
(3)将预聚液B注入乙烯化的石英毛细管中,将两端封口,置于50-70 °C的水浴锅中反应12-24 h,反应完毕后用有机溶剂冲洗毛细管,即得到锐钛矿型氧化钛整体柱;
所述引发剂的质量为单体质量的1%。
所述的单体为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或丙三醇三甲基丙烯酸酯。
所述的致孔剂为体积比为3:1的甲醇-水混合液。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
所述的有机溶剂为乙醇。
所述的石英毛细管的乙烯化方法包括以下步骤:将石英毛细管依次用超纯水冲洗10 min,1.0 mol L-1的NaOH冲洗2 h,超纯水冲洗30 min,1.0 mol L-1 HCl冲洗2 h,超纯水冲洗30 min至中性;然后在氮气保护下于160°C干燥5 h;再注入体积比为1:1的乙醇/甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷对石英毛细管内壁进行双键的键合,即成。
所述的锐钛矿氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:在不断搅拌条件下,将钛酸四丁酯溶于纯乙醇中,搅拌15 min后,加入磷酸水溶液;然后在室温下搅拌3 h,再在剧烈搅拌下,加入适量的去离子水,继续搅拌2 h得到溶胶,然后在78°C下将水和乙醇蒸发;将最终的固体产物用水和乙醇清洗后在80°C的真空干燥箱中过夜干燥,然后在500°C温度下煅烧3 h,即得到锐钛矿型氧化钛纳米颗粒。
一种锐钛矿型氧化钛整体柱,由上述的方法制备得到。
所述的锐钛矿型氧化钛整体柱在样品萃取领域的应用。
本发明的有益效果具体体现为:
1)本发明制备方法为原位合成法,步骤简单快速;
2)本发明所合成的整体柱兼具氧化钛纳米颗粒的特性和整体柱有机骨架结构的优点,且避免了后续繁琐的化学修饰步骤。
附图说明
图1:本发明所合成的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒的扫描电镜图(SEM)。
图2:本发明所合成的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒的X-射线衍射图(XRD)。
图3:实施例3-7所制备的整体柱的SEM图及对应的能量弥散X-射线光谱图(EDX);其中:
图3(A)代表实施例3的SEM图,图3(F)为图3(A)对应的能量弥散X-射线光谱图;
图3(B)代表实施例4的SEM图,图3(G)为图3(B)对应的能量弥散X-射线光谱图;
图3(C)代表实施例5的SEM图,图3(H)为图3(C)对应的能量弥散X-射线光谱图;
图3(D)代表实施例6的SEM图,图3(I)为图3(D)对应的能量弥散X-射线光谱图;
图3(E)代表实施例7的SEM图,图3(J)为图3(E)对应的能量弥散X-射线光谱图。
图4:实施例6所制备的整体柱用于毛细管微萃取的pH吸附曲线图。
图5:实施例6所制备的整体柱用于毛细管微萃取的样品流速曲线图。
图6:实施例6所制备的整体柱用于毛细管微萃取的解吸剂浓度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1:锐钛矿型氧化钛纳米颗粒的制备
锐钛矿型氧化钛纳米颗粒的具体制备步骤:在不断搅拌条件下,将3.6 g钛酸四丁酯溶于32 mL纯乙醇中(将乙醇作为有机溶剂能有效地控制钛酸四丁酯的快速水解),搅拌15 min后,加入0.48 mL 0.28 mol L-1的磷酸水溶液;然后将上述溶液在室温下搅拌3 h,然后在剧烈搅拌下,加入适量的去离子水,继续搅拌2 h得到溶胶,然后在78°C下将水和乙醇蒸发;将最终的固体产物用水和乙醇清洗后在80°C的真空干燥箱中过夜干燥,然后在500°C温度下煅烧3 h,即得到锐钛矿型氧化钛纳米颗粒。参考文献(《Talanta》杂志,第73卷,2(2007年))。
实施例2:对石英毛细管进行活化(即乙烯化)
选用石英毛细管(10 cm×530 μm),依次用超纯水冲洗10 min,1.0 mol L-1的NaOH冲洗2 h,超纯水冲洗30 min,1.0 mol L-1 HCl冲洗2 h,超纯水冲洗30 min至中性;然后在氮气保护下于160°C干燥5 h;再注入体积比为1:1的乙醇/甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(γ-MAPS)对石英毛细管内壁进行双键的键合,即得到乙烯化的石英毛细管。
实施例3:聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯)整体柱的制备
本实施例以甲基丙烯酸(MAA)为单体,以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,以甲醇和水为致孔剂,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,制备聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯)<poly(MAA-EDMA)>整体柱。
1.制备整体柱
取17 μL MAA、113 μL EDMA、375 μL甲醇和125 μL H2O于离心管中,通过涡旋和超声混匀,然后加入质量为单体含量1%的 AIBN引发剂,混合均匀,并超声脱气,制得预聚液,将预聚液注入乙烯化的石英毛细管中,两端封口,在60°C水浴锅中反应12 h,得到均一的柱体,然后用乙醇冲洗毛细管,除去未反应的单体和致孔剂后即得到锐钛矿型氧化钛整体柱。
2.产品表征
实施例3制备的整体柱的扫描电镜图和能量弥散X-射线光谱图如图3(A)和图3(F)所示。
表1. 图3(F)的能量弥散X-射线光谱图分析结果
元素 | Wt% | At% |
C K | 81.09 | 85.1 |
O K | 18.91 | 14.9 |
实施例4:聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯-氧化钛纳米颗粒)整体柱的制备
本实施例以甲基丙烯酸(MAA)为单体,以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,以甲醇和水为致孔剂,加入适量锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,制备聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯-氧化钛纳米颗粒)<poly(MAA-EDMA-TiO2NPs)>整体柱。
1.制备整体柱
取17 μL MAA、113 μL EDMA、375 μL 甲醇和125 μL 水于离心管中,通过涡旋和超声混匀,然后加入TiO2/(MAA+EDMA)的比例为0.8(m/v)的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,即104 mg,分散均匀后加入质量为单体含量1%的AIBN引发剂,涡旋并超声脱气,制得预聚液,将预聚液注入乙烯化的石英毛细管中,两端封口,在60°C水浴锅中反应12 h,得到均一的柱体,用乙醇冲洗毛细管,除去未反应的单体和致孔剂后即得到锐钛矿型氧化钛整体柱。
2.产品表征
实施例4制备的整体柱的扫描电镜图和能量弥散X-射线光谱图如图3(B)和图3(G)所示。
表2. 图3(G)的能量弥散X-射线光谱图分析结果
元素 | Wt% | At% |
C K | 56.86 | 71.06 |
O K | 24.67 | 23.15 |
Ti K | 18.47 | 5.79 |
实施例5:聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯-氧化钛纳米颗粒)整体柱的制备
本实施例以甲基丙烯酸(MAA)为单体,以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,以甲醇和水为致孔剂,加入适量锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,制备聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯-氧化钛纳米颗粒)<poly(MAA-EDMA-TiO2NPs)>整体柱。
1.制备整体柱
取17 μL MAA、113 μL EDMA、375 μL 甲醇和125 μL 水于离心管中,通过涡旋和超声混匀,然后加入TiO2/(MAA+EDMA)的比例为1(m/v)的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,即130 mg,分散均匀后加入质量为单体含量1%的AIBN引发剂,涡旋并超声脱气,制得预聚液,将预聚液注入乙烯化的石英毛细管中,两端封口,在60°C水浴锅中反应12 h,得到均一的柱体,用乙醇冲洗毛细管,除去未反应的单体(MAA)和致孔剂后即得到锐钛矿型氧化钛整体柱。
2.产品表征
实施例5制备的整体柱的扫描电镜图和能量弥散X-射线光谱图如图3(C)和 图3(H)所示。
表3. 图3(H)的能量弥散X-射线光谱图分析结果
元素 | Wt% | At% |
C K | 47.33 | 65.10 |
O K | 24.32 | 25.12 |
Ti K | 28.35 | 9.78 |
实施例6:聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯-氧化钛纳米颗粒)整体柱的制备
本实施例以甲基丙烯酸(MAA)为单体,以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,以甲醇和水为致孔剂,加入适量锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,制备聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯-氧化钛纳米颗粒)<poly(MAA-EDMA-TiO2NPs)>整体柱。
1.制备整体柱
取17 μL MAA、113 μL EDMA、375 μL 水和125 μL H2O于离心管中,通过涡旋和超声混匀,然后再加入TiO2/(MAA+EDMA)的比例为1.5(m/v)的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,即195 mg,分散均匀后加入质量为单体含量1%的AIBN引发剂,涡旋并超声脱气,制得预聚液,将预聚液注入乙烯化的石英毛细管中,两端封口,在60°C水浴锅中反应12 h,得到均一的柱体,用乙醇冲洗毛细管以除去未反应的单体(MAA)和致孔剂,即得到锐钛矿型氧化钛整体柱。
2.产品表征
实施例6制备的整体柱的扫描电镜图和能量弥散X-射线光谱图如图3(D)和图3(I)所示。
表4. 图3(I)的能量弥散X-射线光谱图分析结果
元素 | Wt% | At% |
C K | 36.50 | 56.53 |
O K | 24.30 | 28.25 |
Ti K | 39.20 | 15.22 |
实施例7:聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯-氧化钛纳米颗粒)整体柱的制备
本实施例以甲基丙烯酸(MAA)为单体,以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)为交联剂,以甲醇和水为致孔剂,加入适量锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,制备聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯-氧化钛纳米颗粒)<poly(MAA-EDMA-TiO2NPs)>整体柱。
1.制备整体柱
取17 μL MAA、113 μL EDMA、375 μL 甲醇和125 μL 水于离心管中,通过涡旋和超声混匀,然后再加入TiO2/(MAA+EDMA)的比例为2.0(m/v)的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,即260 mg,分散均匀后加入质量为单体含量1%的AIBN引发剂,涡旋并超声脱气,制得预聚液,将预聚液注入乙烯化的石英毛细管中,两端封口,在60°C水浴锅中反应12 h,得到均一的柱体,用乙醇冲洗毛细管以除去未反应的单体(MAA)和致孔剂,即得到锐钛矿型氧化钛整体柱。
2.产品表征
实施例7制备的整体柱的扫描电镜图和能量弥散X-射线光谱图如图3(E)和图3(J)所示。
表5. 图3(J)的能量弥散X-射线光谱图分析结果
元素 | Wt% | At% |
C K | 29.81 | 52.84 |
O K | 17.99 | 23.95 |
Ti K | 52.20 | 23.21 |
扫描电镜的表征结果说明所合成的整体柱具有均一的骨架结构和孔径分布,随着预聚液中氧化钛纳米颗粒用量的改变,所合成的整体柱中钛的百分含量也逐渐增加。
实施例8:将实施例6中所制备的整体柱聚(甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯-氧化钛纳米颗粒)整体柱用于毛细管微萃取(CME)与电感耦合等离子体(ICP-MS)联用建立CME-ICP-MS联用对钆形态的分析。
1.首先进行了毛细管微萃取的条件优化,采用单一变量法逐一优化毛细管微萃取的条件,最后确定Gd3+上样 pH值为5,Gd-DTPA(钆喷酸葡胺)的上样pH值为2.5(如图4所示),上样流速为100 μL min-1(如图5所示),样品体积为0.5 mL,解吸剂为20 μL的0.5 mol L-1 的HNO3(如图6所示)。
2.在最优的条件下考察了对自由离子的抗干扰能力,结果如表6所示,结果表明所建立的方法具有较强的耐干扰能力,可以用于复杂的生物样品(如尿液)的分析。
表6.聚合物整体柱用于毛细管微萃取实验时共存离子的耐受浓度
3.对毛细管整体柱的制备重现性,再生性和吸附容量进行了考察。为了评价poly(MAA-EDMA-TiO2NPs)整体柱的制备重现性(以RSDs表示),对7段来自同一批次和不同批次的毛细管整体柱在最优条件下的萃取情况进行考察,结果如表7所示,表明所制备的整体柱具有较好的重现性。
表7. 制备的整体柱的重现性 (以相对标准偏差表示)
相对标准偏差 (%) | 同一批次 | 不同批次 |
Gd-DTPA (pH=2.5) | 2.6 | 4.4 |
Gd3+ (pH=2.5) | 0.5 | 1.9 |
Gd3+ (pH=5) | 1.6 | 1.6 |
对所制备的整体柱再生性进行评价,发现合成的poly(MAA-EDMA-TiO2NPs)整体柱较易再生,只需在前一次的解吸过程完成后再依次注入20 μL解吸剂和20 μLPBS。再生后的整体柱可以重复使用超过30次而萃取效率并没有下降,这表明所制备的整体柱具有较强的耐酸能力和长的使用寿命。
吸附容量是评价毛细管整体柱性能的又一个重要因素。参照文献中的方法对该方法的分析性能进行考察,将含有10 mg L-1的目标分析物溶液通入已合成的poly(MAA-EDMA-TiO2NPs)整体柱(530 μm内径, 2 cm长),然后分别对其残液进行ICP-MS测定。根据吸附容量的定义,目标分析物在1米长的整体柱的最大吸附量(μg),整体柱对Gd3+的吸附容量为105 μg m-1,对Gd-DTPA的吸附容量为40 μg m-1。
4.将本方法应用于实际样品分析。将所建立的方法用于病人尿样中Gd3+和Gd-DTPA-BMA(钆双胺),分析结果如表8所示,表明在该病人尿样中有Gd3+的检出。
表8. 对病人尿样的分析结果(mean±SD, n=3)
样品 | Gd-DTPA-BMA(mg L-1) | Gd3+(mg L-1) |
尿样1 | 682.1±3.9 | 12.9±1.4 |
尿样2 | 157.0±12.3 | 10±2.6 |
尿样3 | 126.1±2.9 | 4.9±0.5 |
“-”, 未检出; 尿样1, 尿样2和尿样3是稀释50000倍用于pH=2.5时Gd3+ 和Gd-DTPA-BMA 总量的分析; 尿样1, 尿样2 和尿样3是稀释5000倍用于pH=5时Gd3+的分析。
Claims (10)
1.一种锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将单体、交联剂、致孔剂一起混合均匀,然后加入锐钛矿型氧化钛纳米颗粒,分散均匀,得到溶液A;其中,每毫升单体和交联剂的混合液中加入0.8-2克锐钛矿型氧化钛纳米颗粒;
(2)将引发剂加入到溶液A中,除去气泡,得到预聚液B;
(3)将预聚液B注入乙烯化的石英毛细管中,将两端封口,置于50-70 °C的水浴锅中反应12-24 h,反应完毕后用有机溶剂冲洗毛细管,即得到锐钛矿型氧化钛整体柱;
所述引发剂的质量为单体质量的1%。
2.根据权利要求1所述的锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法,其特征在于:所述的单体为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1或2所述的锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法,其特征在于:所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或丙三醇三甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法,其特征在于:所述的致孔剂为体积比为3:1的甲醇-水混合液。
5.根据权利要求1或2所述的锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法,其特征在于:所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1或2所述的锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1或2所述的锐钛矿型氧化钛整体柱的制备方法,其特征在于:所述的石英毛细管的乙烯化方法包括以下步骤:将石英毛细管依次用超纯水冲洗10 min,1.0 mol L-1的NaOH冲洗2 h,超纯水冲洗30 min,1.0 mol L-1 HCl冲洗2 h,超纯水冲洗30 min至中性;然后在氮气保护下于160°C干燥5 h;再注入体积比为1:1的乙醇/甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷对石英毛细管内壁进行双键的键合,即成。
8.根据权利要求1或2所述的锐钛矿型氧化钛的制备方法,其特征在于,所述的锐钛矿氧化钛纳米颗粒的制备方法包括以下步骤:在不断搅拌条件下,将钛酸四丁酯溶于纯乙醇中,搅拌15 min后,加入磷酸水溶液;然后在室温下搅拌3 h,再在剧烈搅拌下,加入适量的去离子水,继续搅拌2 h得到溶胶,然后在78°C下将水和乙醇蒸发;将最终的固体产物用水和乙醇清洗后在80°C的真空干燥箱中过夜干燥,然后在500°C温度下煅烧3 h,即得到锐钛矿型氧化钛纳米颗粒。
9.一种锐钛矿型氧化钛整体柱,其特征在于:由权利要求1~8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的锐钛矿型氧化钛整体柱在样品萃取领域的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510072110.3A CN104587988B (zh) | 2015-02-11 | 2015-02-11 | 一种锐钛矿型氧化钛纳米材料整体柱及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510072110.3A CN104587988B (zh) | 2015-02-11 | 2015-02-11 | 一种锐钛矿型氧化钛纳米材料整体柱及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104587988A true CN104587988A (zh) | 2015-05-06 |
CN104587988B CN104587988B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=53114243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510072110.3A Expired - Fee Related CN104587988B (zh) | 2015-02-11 | 2015-02-11 | 一种锐钛矿型氧化钛纳米材料整体柱及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104587988B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110436792A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-11-12 | 吉林大学 | 一种制备具有二氧化钛纳米粒子涂层的石英毛细管的方法 |
CN110935196A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-31 | 湖北大学 | 一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱及其制备方法与应用 |
CN111905703A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-10 | 江苏理工学院 | 一种改性聚合物吸附剂的制备方法与应用 |
US11517023B2 (en) | 2019-09-09 | 2022-12-06 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Device and method for antibiotic removal from dairy products |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004071615A2 (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-26 | Waters Investments Limited | Polymeric solid supports for chromatography nanocolumns |
CN101869829A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-10-27 | 黑龙江大学 | 壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相的制备方法及应用 |
CN102335595A (zh) * | 2010-07-20 | 2012-02-01 | 华东理工大学 | 一种新型的具有梯度分布的整体柱固定相的制备方法 |
-
2015
- 2015-02-11 CN CN201510072110.3A patent/CN104587988B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004071615A2 (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-26 | Waters Investments Limited | Polymeric solid supports for chromatography nanocolumns |
CN101869829A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-10-27 | 黑龙江大学 | 壳核结构的碳-二氧化钛色谱固定相的制备方法及应用 |
CN102335595A (zh) * | 2010-07-20 | 2012-02-01 | 华东理工大学 | 一种新型的具有梯度分布的整体柱固定相的制备方法 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110436792A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-11-12 | 吉林大学 | 一种制备具有二氧化钛纳米粒子涂层的石英毛细管的方法 |
US11517023B2 (en) | 2019-09-09 | 2022-12-06 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Device and method for antibiotic removal from dairy products |
US11659847B2 (en) | 2019-09-09 | 2023-05-30 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Dairy purification mixture |
US11659846B2 (en) | 2019-09-09 | 2023-05-30 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Separation column containing titanium oxide nanotubes |
CN110935196A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-31 | 湖北大学 | 一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱及其制备方法与应用 |
CN110935196B (zh) * | 2019-12-17 | 2021-11-16 | 湖北大学 | 一种基于Zn5金属簇的共聚整体柱及其制备方法与应用 |
CN111905703A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-10 | 江苏理工学院 | 一种改性聚合物吸附剂的制备方法与应用 |
CN111905703B (zh) * | 2020-07-14 | 2022-03-25 | 江苏理工学院 | 一种改性聚合物吸附剂的制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104587988B (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106902654B (zh) | 一种锂离子印迹聚醚砜复合膜的制备方法及应用 | |
CN102391947B (zh) | 一种多孔整体柱固定化酶微反应器的制备方法 | |
CN106732818A (zh) | 基于二氧化钛的双层中空材料及其制备方法与在硫化氢光催化处理中的应用 | |
CN104587988A (zh) | 一种锐钛矿型氧化钛纳米材料整体柱及其制备方法和应用 | |
CN104195042A (zh) | 一种纳米材料整体柱固载酶生物微反应器的制备及其应用 | |
CN106492646A (zh) | 一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法 | |
CN110180509B (zh) | 一种荧光分子印迹聚合物空心微球及其制备方法和应用 | |
JP4690403B2 (ja) | 生体高分子の精製および分離のためのモノリス状物体 | |
CN101165092B (zh) | 导电聚吡咯纳米空心球的制备方法 | |
CN104525260B (zh) | 一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法 | |
CN103170161B (zh) | 一种有机-无机杂化整体柱的制备方法 | |
CN105688856A (zh) | 一种多孔碳微球季铵化的修饰方法 | |
CN105107497B (zh) | 一种多级结构多重封装的金纳米催化剂及其合成方法 | |
CN101612555A (zh) | 一种整体分子印迹聚合物搅拌棒及其制备方法 | |
CN105153367A (zh) | 一种双氰胺介孔表面分子印迹聚合物微球的制备方法 | |
CN105879910A (zh) | 一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)/纳米银复合微球及其制备方法 | |
CN107930599B (zh) | 用于水溶液毒品检材前处理的磁性材料及其制备方法 | |
CN105037664A (zh) | 一种采用溶胀共聚法制备的超顺磁性高级功能聚合物单分散微球 | |
CN103739762B (zh) | 一种近紫外聚苯乙烯共聚荧光微球的制备方法 | |
CN1773635A (zh) | 尺寸可控分子印迹聚合物磁性复合纳米颗粒及其制备方法 | |
CN113398776B (zh) | 基于双重连续印迹体系制备仿生MOFs基双层分子印迹纳米复合膜的制备方法及其用途 | |
Zhang et al. | Preparation, application and development of poly (ionic liquid) microspheres | |
CN107416850A (zh) | 一种介孔中空二氧化硅的制备方法 | |
CN101169997B (zh) | C18/Fe3O4复合磁性微球及其制备方法与应用 | |
CN100376322C (zh) | 一种超大孔连续床晶胶介质及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160817 Termination date: 20180211 |